JP2006504232A - 白金不含有電極触媒材料 - Google Patents

Abstract

酸素還元用の耐アルコール性カソードおよび各種燃料分子の酸化用のアノードの両方を作成する好ましい利用のための、白金を含有しない、新しい金属ベースの触媒材料、および前記触媒を作成する方法を提供する。燃料電池のアノードおよびカソードを作成する方法も提供する。

Description

本発明は一般に、白金以外の遷移金属をベースとする担持触媒に、および燃料電池でのその使用に関し、それらは、燃料電池内のアノードおよびカソード、改質触媒、酸化触媒、水性ガスシフト触媒、空気電池、酸素センサおよび酸素再結合触媒などの様々な用途に好適である。特に本発明は、触媒酸素還元用の耐アルコール性カソード材料もしくは燃料分子の触媒酸化用のアノード材料として利用するために、特に設計された触媒に関する。

燃料電池は、反応の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電気化学デバイスである。そのような電池において、燃料（一般に水素、アルコールまたは飽和炭化水素）および酸化剤（一般に空気からの酸素）が電極に連続供給にて供給される。理論的に、燃料電池は、燃料および酸化剤が電極に供給される限り、電気エネルギーを生成する。実際に、成分の分解または異常は、燃料電池の実際の作動寿命を制限する。

各種の燃料電池が異なる開発段階にある；特に本発明で説明および請求された種類の電極触媒が使用できる燃料電池を考えると、例として以下を挙げることができる：Ｈ_２によって燃料供給されるポリマー電極燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルコールによって（直接アルコール燃料電池、ＤＡＦＣ）、あるいは他の水素含有液体または気体性燃料（アルコール、グリコール、アルデヒド、飽和炭化水素、カルボン酸など）によって燃料供給される、直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）および溶融カーボネート燃料電池（ＭＣＦＣ）。

上述した種類の燃料電池の必須構成要素は、適切な導体に結合された多孔性炭素材料に担持された一般に金属または金属粒子を含有する電極である。酸素還元のために通常利用される触媒は、数例を挙げると、白金、ニッケル、コバルト、銀などの遷移金属を含む。燃料（たとえばＰＥＦＣのＨ_２および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール）を酸化するために通常利用される触媒は、白金、白金−ルテニウム、白金−ルテニウム−モリブデンおよび白金−スズ混合物である。許容される電池電位（＞０．５Ｖ）を生じる燃料電池はすべて、アノードに白金を単独でまたは他の金属、好ましくはルテニウムと組合せて含有するのに対して、カソードは一般に白金によって形成されるが、他の金属も同様に利用できる。一般的に、好ましく白金を存在させると、高い装填量となり一般に輸送、携帯電話および電子デバイス用の燃料電池の大量生産にとって主な経済上の制限となる。確かに、高価格な白金は（現在、約２５〜３０米ドル／ｇ）は、燃料電池によって産生された電力の価格を、他の発電代替手段の価格よりもはるかに高くすることに寄与している。その上、ＤＭＦＣ内の白金ベースカソードは、メタノールクロスオーバーに対して感受性が高い。従来の発電方法と比較した燃料電池の高い効率と共に、その環境的に良好な特性を考慮すると、白金を必要としない燃料電池を開発することが非常に望ましい。

出願人の知る限りでは、白金は、現在利用可能なＤＯＦＣまたはＰＥＦＣ用のアノードでの必須成分である。

カソードが触媒成分として、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）化合物またはこの化合物を含有するポリマーを含有するメタノール／空気燃料電池について述べられている（例えば特許文献１参照）。請求された電気化学電池でのメタノールの酸化のための触媒として、白金なしで済ますことは不可能である。

少なくとも２つの異なる遷移金属含有窒素キレートを共に混合し、熱処理することによって得られた、酸素還元用の耐メタノール性カソードの合成が説明されている（例えば特許文献２参照）。窒素キレートは金属ポルフィリンを含み、好ましい遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、ルテニウム、バナジウムおよび亜鉛である。

酢酸コバルトおよびポリアクリロニトリルの混合物を含む燃料電池用触媒カソードが述べられている（例えば特許文献３参照）。

熱分解金属−ヘテロ炭素−窒素材料によって形成された電極、特にカソードを作成する方法について述べられており、ここで金属は、コバルト、ニッケル、鉄、銅、バナジウム、クロム、およびマンガンおよびその混合物である（例えば特許文献４参照）。ポリマーは、アルカリ触媒の存在下でアミン化合物とホルムアルデヒドまたは重合ホルムアルデヒドを反応させることによって得られる。インサイチューで単離または生成されたポリマーを炭素粒子および金属塩と反応させると、ゲルの形の重合生成物が与えられ、これを８００℃にて１時間焼成する。得られた粉末にバインダーを混合し、電極の作成に使用する。金属ドーパントとは無関係に、これらのカソードに供給された比出力は、低い電流密度において数十ｍＷ／ｃｍ^２より成る。

鉄フタロシアニンをベースとする、燃料電池用の白金不含有カソードの作成を報告されている（例えば特許文献５参照）。

ポリマー、一般にポリアクリレートまたはポリメタクリレート、および一方が鉄、コバルト、ニッケルおよびクロムであり、もう一方の金属が鉄、銀、亜鉛、白金、ジルコニウム、またはその混合物である、少なくとも２つの金属を含むマトリクスによって構成されたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒について述べられている（例えば特許文献６参照）。
米国特許第４８２８９４１号公報 米国特許第６２４５７０７号公報 米国特許第５３５８８０３号公報 米国特許第５２４０８９３号公報 ドイツ特許第２５４９０８３号公報 国際公開公報第０１９６２６４号

本発明の目的は、酸素還元用の耐アルコール性カソードおよび各種燃料分子の酸化用のアノードの両方を作成する好ましい利用のための、白金を含有しない、新しい金属ベースの触媒材料、および前記触媒を作成する方法を提供することにある。燃料電池のアノードおよびカソードを作成する方法を提供することにある。

出願人は、４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの縮合によって形成された新たなテンプレートポリマーが、遷移金属塩を配位結合させ、適切な還元剤による処置および担持材料（多孔性炭素、グらファイト、金属粉末など）への固定化の後に、電気化学電池用の非常に高い効率の、たとえば周囲温度および圧力にて、メタノールを直接燃料供給するときは１６０ｍＷ／ｃｍ^２もの、Ｈ_２を燃料供給するときには３００ｍＷ／ｃｍ^２もの電力を産生することができる触媒を生じること現在までにを見出した。

第一の実施形態において、本発明はしたがって、白金塩以外の金属塩の配位に適した窒素−酸素−炭素ポリマー（以下、Ｐで示す）に関する。

窒素−酸素−炭素ポリマーについての本発明により、溶媒としての水／アルコール混合物中で、塩基（たとえばＮａＯＨ）もしくは酸（たとえばＨＣｌ）触媒の存在下での、（スキームＩによる）メチロール中間化合物を生成するのに十分な温度における、４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合によって得られるポリマーが対象とされている。

４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールでは、本発明により、式（Ａ）の化合物が対象とされている：

式中、Ｒ_１は：水素および好ましくは脂肪族で、１から１０個までの炭素原子を有し、おそらくハロゲン化された炭化水素ラジカル、さらに好ましくはメチルまたはエチルから成る群より選択される。

Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アシル、エステル、カルボン酸、ホルミル、ニトリル、スルホン酸、１から１５個までの炭素原子を有し、場合によりハロゲンによって官能基された、または相互に結合して、フェニル環を有する１個以上の縮合環を形成する直鎖または分岐アルキルあるいはアリール基、およびニトロ基から成る群より選択される、優先的な電子求引基を示す。

本発明による３，５−ジ置換フェノールでは、式（Ｂ）の化合物が対象とされる：

式中、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、エーテル、アミン、１から１５個までの炭素原子を有するアリールならびに直鎖および分岐アルキル基から成る群より選択される、電子供与基を示す。

本発明によるアシルは、基ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は好ましくはＣ_１−１０アルキルまたはアリールである）を意味し、エステルは、基ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は上で定義した通りである）を意味し、エーテルは、基ＯＲ’（式中、Ｒ’は上で定義した通りである）を意味し、アミンは、基ＮＲ”Ｒ”’（式中、Ｒ”およびＲ”’は同じであるか、または相互に異なっており、Ｈ、Ｃ_１−１０アルキル、アリールである）；上で報告したすべての定義において、アリールは好ましくはフェニル、ナフチルおよびより高次の相同物を意味する。

ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドの間では、第二のほうが好ましい。

窒素−酸素−炭素ポリマーＰは、以下で見られるが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒に一般に溶解性である、赤レンガ色の固体として得られる。

Ｐの最もよくある構造は、フェノール単位が、ポリマー自体の化学物理特性の調節に寄与する４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオール単位によって置換された、フェノール性樹脂（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）の構造に似ている。２つのフェノール誘導体（Ａ）および（Ｂ）はどちらも、ホルムアルデヒドと反応して巨大分子構造を生成することが可能であるため、Ｐのさらなる調節は、その初期モル比（Ａ／Ｂ）を変更することによって実現できる；好ましくは、本発明によるそのような初期モル比ａ／ｂは、０．５〜２より成り、さらに好ましくは０．７である。

本発明によるポリマーは、以下の式（Ｃ）によっても表すことができる：

式中、ｙは２から１２０まで変化可能であり、ｘは１〜２で変化可能であり、ｎは１〜３で変化可能であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は上で定義した通りである。

当業者が上で報告した式を見て理解できるように、本発明によるポリマーＰは、金属中心をキレート化方式で優先的に結合するために利用可能な窒素および酸素原子の両方を有する。ＰのＩＲおよびＮＭＲスペクトルは、ＮＨおよびＯＨ基両方の存在を明白に示している。Ｐ材料は、空気中で１５０℃にて数時間、分解なしで乾燥させることができる。数平均分子量は、実験条件を適正に変化させることによって、約１０００〜約５００００の広い範囲で調節することができる。

生成の好ましい方法により、発明のポリマーＰは、溶媒としての水／アルコール混合物中で、塩基（たとえばＮａＯＨ）もしくは酸（たとえばＨＣｌ）触媒の存在下での、（以下のスキームＩによる）メチロール中間化合物を生成するのに十分な温度における、４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合によって得られる：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は上で定義した通りである。

４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオール試薬は、適切な４−アシル／ホルミル−ベンゼン−１，３−ジオールと、２，４−ジ置換フェニルヒドラジンとの縮合によって合成される。

ポリマーＰは、上述の置換基を有する４−アシル／ホルミル−ベンゼン−１，３−ジオール、２，４−ジ置換フェニルヒドラジン、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを独立した成分として使用する、ワンポットまたはカスケード手順によっても得られる。

反応温度は好ましくは、約２０〜約１５０℃より、ｐＨ範囲は、約１〜約１４より成る。

第二の実施形態により、本発明は、上述したようなポリマーおよび金属塩より成る錯体に関する。

実際に、Ｐの優れた連結特性は、多様な金属塩、好ましくは遷移金属塩、そしてさらに好ましくは鉄−、コバルト−およびニッケル−カルボキシラート、−ハライド、−アルコラート、−アセチルアセトナート、−ホルメート、−オキサラート、−マロナート、および類似有機塩およびその混合物の安定な錯化を可能にする。

カーボネート、オキシドおよびバイカーボネートなどの無機塩、およびそれらの混合物も、無機化学で既知であることに従って、配位錯体を形成するために、反応環境においてそれらがポリマーＰと相互作用することができるという条件で、目的に適している。

Ｆｅ−、Ｃｏ−およびＮｉ−アセテート（およびその混合物）は、特に好ましい。

本発明による錯体は、Ｐと、水または水／アルコールに優先的に溶解させた金属塩または金属塩の混合物、さらに好ましくはニッケル（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）塩との懸濁物を攪拌することによって得られる。反応は、金属塩がＰに強力に結合し、分子前駆体の酸化状態を維持する物質を生成する。以下Ｐ−Ｍ（Ｍ＝主基または遷移金属）として示す、得られた金属ドープ物質は、非常に安定である：それらは、結合した金属塩を失うことなく、沸騰水で数回洗浄できる。

上述した好ましい手順に従って、前記金属ドープ材料Ｐ−Ｍにおける全体の濃度は、０．５〜１０重量％の範囲で適切に変化させることができる。

とりわけ、望ましい比でのＰと２つの金属塩との反応または望ましい比でのＰとｎ金属塩との反応は、添加した金属の元の比が完全に維持されているＰ−Ｍ材料を与える。したがって、化学量論比１：１：１での、Ｐとたとえば、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２、Ｎｉ（ＯＡｃ）_２およびＣｏ（ＯＡｃ）_２（ＯＡｃ＝アセテート）との反応は、鉄（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）を１：１：１のモル比で含有するＰ−Ｍ材料を与えるであろう。

さらなる実施形態により、本出願は、上述のＰ−Ｍ材料から得られた触媒、およびそのような触媒を適切な導電性担体と併せて含む燃料電池用の電極に関する。本発明はさらに、本発明による電極を含む燃料電池にも関する。

本発明の触媒は、白金以外の金属、さらに好ましくはニッケル、コバルト、鉄およびその混合物を含有し、酸素の還元はもちろんのこと、各種の気体および液体基質（Ｈ_２、メタノール、エチレングリコールおよびより高次のグリコール、ガソリン、ホルムアルデヒド、ヒドラジン数例を挙げると）の酸化も、予想以上に触媒できる。出願人は、これらの触媒が各種の燃料電池用の効率的な電極を形成することも見出している。特に出願人は驚くべきことに、アノードが、単独での、またはコバルトおよび鉄との二元および三元組合せでの、ニッケルの存在を要求するのに対して、好ましい方法においては、カソードがニッケルまたはコバルトを単独で含有することを見出した。その上、本発明のカソードは、アルコールクロスオーバーに対して完全に耐性があり、このことは白金ベースのＤＡＦＣよりも高いアルコール濃度（体積で最大５０％）の使用を可能にする。

本発明の触媒を生成するために、Ｐ−Ｍ材料を還元剤によって、Ｈ_２を含む固体状態で、もしくは流体溶液系で処理する。したがってＰ−Ｍ材料の固体サンプルを、溶媒、優先的に水／アルコール混合物に分散させ、次に、還元剤の水溶液、優先的にヒドラジンの水溶液、さらに好ましくは−１０℃〜３０℃の温度にて、テトラヒドロホウ酸塩［Ｙ］ＢＨ_４（式中、ごく数例を挙げると、Ｙは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などのアルキル金属カチオン、またはテトラアルキルアンモニウム（ＮＲ_４）^＋、およびビス（トリフェニルホスホルアニリデン）アンモニウム（ＰＰＮ^＋）などの有機カチオンである）の溶液によって処理する。

本発明の触媒を生成するための別のプロセスにより、Ｐ−Ｍ材料の固体サンプルを５００〜１０００℃の適切な温度、優先的に８００℃にて、不活性ガス（たとえばＮ_２、Ａｒ）保護下にて約２時間焼成する。

特に、図１に図式的に例示した燃料電池用のアノードを形成するための、本発明の触媒を作成する好ましい方法において、Ｐ−Ｍ材料を多孔性炭素担持材料（Ｖｕｌｋａｎ ＸＣ−７２、活性炭ＲＢＤＡ、スタンダードＲ−５０００、ＮＳＭ−ＩＩＩ、Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋおよびＲａｖｅｎ−１０２０、グラファイトなど）または他の導電性担持材料、たとえば微粉末銀、ニッケルもしくはその他などに、固体状態で、もしくは流体溶液系で、還元剤による処理前に予備的に担持させる。金属中心の還元は、ヘテロ炭素担持金属粒子（ＨＣ−Ｐ−Ｍ）の形成と共に起こり、ここでＭは、白金以外の単一金属または金属混合物によって構成される。

燃料電池用のアノードを作成する好ましい方法において、固体Ｐ−Ｍ材料は、Ｈ_２流を用いて、約３５０〜４００℃にて約１〜２時間処理する。

金属塩に対するＰの優れた親和性により、前記ヘテロ炭素担持触媒ＨＣ−Ｐ−Ｍは、Ｐ、金属塩または別の金属の１を超える塩、および炭素担体を適切な溶媒内で混合することによって、ワンポットまたはカスケード手順でも調製でき、得られた混合物はごく数例を挙げると、ヒドラジンまたはテトラヒドロホウ酸塩などの還元剤によって処理する。特に燃料電池用のカソードを形成するための、本発明の触媒ＨＣ−Ｐ−Ｍを作成する好ましい方法において、Ｐ−Ｍ材料を多孔性炭素担持材料（Ｖｕｌｋａｎ ＸＣ−７２、活性炭ＲＢＤＡ、スタンダードＲ−５０００、ＮＳＭ−ＩＩＩ、Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋおよびＲａｖｅｎ−１０２０、グラファイトなど）もしくは他の導電性担持材料、たとえば微粉末銀、ニッケルおよびその他などに、還元剤による処理前に、５００℃〜１０００℃の適切な温度、優先的に８００℃にて、不活性ガス（たとえばＮ_２、Ａｒ）保護下にて約２時間、予備的に担持させる。

本発明の触媒からアノードおよびカソードの両方を作成するための一般手順は、以下の通りである：
ＨＣ−Ｐ−Ｍの一部を水／アルコールの１：１混合物中で、室温にて激しく攪拌しながら懸濁させる。この懸濁物に攪拌しながらノンウェット剤、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（６０重量％水分散物、Ａｌｄｒｉｃｈ）（ＨＣ−Ｐ−Ｍに対して、約２０重量％）を添加する。激しい攪拌を約１０分間維持して、凝集物質を与える。反応容器を、ゴム状物質が形成されるまで超音波処理して、ゴム状物質をデカンテーションによって分離する。この物質をカーボン紙、焼成グラファイト、または金属ネット（鋼鉄、ニッケルなど）のいずれかの上に延伸し、約１００Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する。そのように作成された電極を不活性雰囲気下で（Ｎ_２、Ａｒ）３５０〜４００℃にて焼成する。

本発明はさらに以下の実施例によって説明するが、実施例は純粋に例示目的で提供されており、本発明の全体の範囲自体を制限するものではない。

ポリマーＰを作成する３つの好ましい手順を、実施例１、２および３で説明する。

水２００ｍＬ中に細かく分散された４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）−ヒドラゾノ］−エチル）−ベンゼン−１，３−ジオールの懸濁物３２ｇに、フェノール１０ｇおよびホルムアルデヒド水溶液（４０重量％）１０ｍＬを室温にて添加する。この混合物に、固体ＮａＯＨ（０．５ｇ）を攪拌しながら添加する。得られた暗褐色懸濁物を１１０℃にて８時間還流すると、暗褐色固体が与えられる。固体を濾過して、冷水で数回洗浄し、次に蒸留水５００ｍＬに添加する。得られた懸濁物は、濃ＨＣｌ（３７％）を用いてｐＨ７まで徐々に中和する。ポリマーＰを暗赤色固体として分離し、これを収集して冷水／アセトン混合物（１：１ ｖ：ｖ）によって数回洗浄して、未反応モノマーおよび低分子量画分を除去する。精製後、Ｐを６０℃にて３〜４時間乾燥させる。収量３８ｇ。

水２００ｍＬ中に細かく分散された４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）−ヒドラゾノ］−エチル｝−ベンゼン−１，３−ジオールの懸濁物３２ｇに、フェノール１０ｇおよびホルムアルデヒド水溶液（４０重量％）１０ｍＬを室温にて添加する。この混合物に、濃（３７％）ＨＣｌ（１０ｍＬ）を攪拌しながら添加する。得られた暗褐色懸濁物を１１０℃にて８時間還流すると、暗褐色固体が与えられる。固体を濾過して、冷水で数回洗浄し、次に蒸留水５００ｍＬに添加する。得られた懸濁物は、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ７まで徐々に中和する。ポリマーＰを暗赤色固体として分離し、これを収集して冷水／アセトン混合物（１：１ ｖ：ｖ）によって数回洗浄して、未反応モノマーおよび低分子量画分を除去する。精製後、Ｐを６０℃にて３〜４時間乾燥させる。収量３６ｇ。

（２，４−ジクロロフェニル）ヒドラジン５ｇの、メタノール１０００ｍＬによる溶液に、濃硫酸１０ｍＬをゆっくり添加する。溶解後、（２，４−ジヒドロキシ）−ベンゾフェノンのモル当量を室温にて添加する。５分後、溶液は橙色に変化して、暗褐色固体が沈殿し始める。固体を濾過して、冷水で数回洗浄し次に水に懸濁させる。懸濁物、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ７まで徐々に中和する。収集された暗褐色固体を冷水で数回洗浄して、次に蒸留水５００ｍＬに添加する。３，５−ジメチルフェノールの当量を添加して、溶液をＨＣＬ（３７％）１０ｍＬで酸性化する。完全な溶解の後、ホルムアルデヒド（４０重量％溶液）のモル当量を攪拌しながらゆっくり添加する。得られた溶液を１１０℃にて攪拌しながら還流する。約８時間後、Ｐを暗赤色固体として分離し、これを収集して冷水／アセトン混合物（１：１ ｖ：ｖ）によって数回洗浄して、未反応モノマーおよび低分子量画分を除去する。精製後、Ｐを６０℃にて３〜４時間乾燥させる。収量３．９ｇ。

４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）−ヒドラゾノ］−エチル｝−ベンゼン−１，３−ジオール、フェノールおよびパラホルムアルデヒドから得られた、ポリマーＰの代表的なサンプルの、元素分析、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）ならびに^１Ｈおよび^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分光法を用いたキャラクタリゼーション。

元素。Ｃ、５８．６０％；Ｈ、４．２４％；Ｎ：１２．１５％。（この分析は、式Ｃ（式中、ｘ＝１およびｎ＝１）のポリマーにうまく適合する。計算値：Ｃ，５８．６７％；Ｈ，４．００％；Ｎ：１２．４４％．）

ＦＴ−ＩＲ：３６００−３２００（ｖＯ−Ｈ）；３２９０（ｖＮ−Ｈ）；３１００（ｖａｒｏｍａｔｉｃＣ−Ｈ）；１６２０（ｖＣ＝Ｎ）；１６１５（ｖａｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１５９０（δＮ−Ｈ）；１５３０（ｖｓＮＯ_２）；１５１４（ｖａｓＮＯ_２）；１３３０（δＯ−Ｈ）；８３０（ｖ ａｒｏｍａｒｉｃ Ｃ−ＮＯ_２）；７１０（δａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ−Ｈ）ｃｍ^−１。

ＵＶ可視：λ_ｍａｘ＝ ３９０ｎｍ；４２０ｎｍにおけるショルダー。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ，２９８Ｋ）：（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）：δ＝２．４−２．６（Ｎ＝Ｃ−ＣＨ_３）；３．７−４．１（Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ）；６．４−６．３（Ｃ−Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）；７．０−６．８（Ｃ−Ｈ，フェノール環）；７．６−７．４（Ｃ−Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）；８．５−８．３（Ｈ，フェノール環）；９．０−８．９（Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），９．１−９．０（Ａｒ−ＮＨ−Ｎ），１１．４−１１．２（Ａｒ−ＯＨ），１２．０−１１．８（Ａｒ−ＯＨ）．

^１３Ｃ ＮＭＲ：（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）：δ＝４０（Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ）；１０２−１３０（ａｒｏｍａｔｉｃ）；１３７（Ｏ_２Ｎ−Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）；１４３（ＨＮ−Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）；１５９（Ａｒ−Ｃ＝Ｎ−）；１６０−１６１（ＨＯ−Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ）ｐｐｍ．

ポリマーＰは、３００℃より高い温度にて、溶融する前に分解する。本発明の触媒を作成するための２つの好ましい手順を、実施例４および５で述べる。

アセトン１００ｍＬに、Ｐ ０．５０ｇおよびニッケル（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３０ｇを室温にて溶解させる。溶液を室温にて攪拌してすべてのアセトンを蒸発させると、赤みがかった残留物が残る。この固体、前記Ｐ−Ｍを石英反応器に導入して、窒素の保護流下で８００℃まで２時間加熱する。ニッケルを７．１重量％含有する、黒色物質０．３０ｇが得られる（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）。

アセトン１００ｍＬに、Ｐ ０．５０ｇ、ニッケル（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１３ｇ、鉄（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０８ｇ、およびコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０８ｇを室温にて溶解させる。溶液を室温にて攪拌してすべてのアセトンを蒸発させると、紫色残留物が残る。この粗生成物、前記Ｐ−Ｍを石英反応器に導入して、次にＨ_２流下で３６０℃まで２時間加熱する。生成物中の全金属のパーセンテージが９．２重量％の、鉄、コバルトおよびニッケルを約１：１：１の比で含有する、黒色物質０．６ｇが得られる（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）。

本発明のＨＣ−Ｐ−Ｍ材料からカソードを作成するための好ましい手順を、実施例６で述べる。

アセトン１００ｍＬにＰ ０．５０ｇおよびニッケル（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．３０ｇを室温にて溶解させる。前記Ｐ−Ｍを含有するこの混合物に、Ｖｕｌｋａｎ ＸＣ−７２Ｒ（Ｎ２下で８００℃まで２時間加熱し、続いてＨＮＯ_３水溶液（５０％）中で還流することにより、事前に活性化した）５．０ｇを添加する。得られた混合物を室温にて攪拌してすべてのアセトンを蒸発させると、黒色残留物が残る。すべてのアセトンは減圧下で除去する。固体残留物を石英反応器に導入して、窒素流下で８００℃まで２時間加熱する。

固体生成物を、水／エタノールの１：１（ｖｖ）混合物中に攪拌しながら分散させる。得られた懸濁物に、ＰＴＦＥ（６０重量％分散物、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５ｇを添加する。激しい攪拌を約１０分間維持して、凝集物質を与える。反応容器を、ゴム状物質が形成されるまで超音波処理して、ゴム状物質をデカンテーションによって分離する。この物質をＴｅｆｌｏｎ^Ｒ処理カーボン紙（東レ）の上に延伸し、約１００Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する。そのように作成された電極を二窒素雰囲気下で３５０℃にて焼成する。

本発明のアノードを作成する２つの好ましい手順を実施例７および８で述べる。

アセトン１００ｍＬに、Ｐ ０．５０ｇ、ニッケル（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１０ｇ、鉄（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６５ｇ、およびコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６５ｇを室温にて溶解させる。前記Ｐ−Ｍを含有するこの混合物に、ＶｕｌｋａｎＸＣ−７２Ｒ（Ｎ_２下で８００℃まで２時間加熱し、続いてＨＮＯ_３水溶液（５０％）中で還流することにより、事前に活性化した）５ｇを添加する。アセトンを減圧下で除去する。固体残留物を石英反応器に導入して、Ｈ_２流下で３６０℃まで２時間加熱する。

固体生成物を、水／エタノールの１：１（ｖｖ）混合物中に攪拌しながら分散させる。得られた懸濁物に、ＰＴＦＥ（６０重量％分散物、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５ｇを添加する。激しい攪拌を約１０分間維持して、凝集物質を与える。反応容器を、ゴム状物質が形成されるまで超音波処理して、ゴム状物質をデカンテーションによって分離する。この物質を、ワイヤ太さ０．２ｍｍ、メッシュサイズ０．２ｍｍおよび半径１．７５ｃｍを有する円形鋼鉄ワイヤネットに４００Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する。

アセトン１００ｍＬに、Ｐ ０．５０ｇ、ニッケル（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１０ｇ、鉄（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６５ｇ、およびコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．０６５ｇを室温にて溶解させる。前記Ｐ−Ｍを含有するこの混合物に、ＶｕｌｋａｎＸＣ−７２Ｒ（Ｎ_２下で８００℃まで２時間加熱し、続いてＨＮＯ_３水溶液（５０％）中で還流することにより、事前に活性化した）５ｇを添加する。０℃にて１０分間攪拌した後、ＮａＢＨ_４水溶液１０ｍＬ（１０重量％）を滴下して添加する（注意：放出されたＨ_２ガスが、反応器壁に被着した固体触媒と反応することがある）。攪拌を室温にて３０分間維持する。固体生成物を濾過によって分離し、水／エタノール（１：１、ｖｖ）によって数回洗浄する。次に固体生成物を、水／エタノールの１：１（ｗ）混合物に攪拌しながら添加する。得られた懸濁物、ＰＴＦＥ（６０重量％分散物、Ａｌｄｒｉｃｈ）２．５ｇを添加する。激しい攪拌を約１０分間維持して、凝集物質を与える。反応容器、ゴム状物質が形成されるまで超音波処理して、ゴム状物質をデカンテーションによって分離する。この物質を、ワイヤ太さ０．２ｍｍ、メッシュサイズ０．２ｍｍおよび半径１．７５ｃｍを有する円形鋼鉄ワイヤネットに４００Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する。

電気化学測定
本発明による電極のサンプルを、平面四角形の０．５ｃｍ^２小板として作成した。サイクリック・ボルタンメトリーを用いて、アノードをフェロセン（ＦｃＨ）酸化に対して試験するのに対して、カソードをテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）還元に対して試験した。どちらの場合でも、［ＮＢｕ_４］［ＰＦ_６］（０．２Ｍ）を補助電解質として含有するＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を利用した。

表１は、１：１：１のモル比でＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉを含有する本発明のアノード、およびＮｉを含有する本発明のカソードによって得た電気化学結果を要約し、燃料電池で一般に使用される既知の電極材料との比較も報告する。電気化学データは純粋に例示目的で提供し、本発明の触媒の電気化学を制限するものではない。
表１ 各種の電極材料（ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液；［ＮＢｕ_４］［ＰＦ_６］（０．２Ｍ））での、ＦｃＨの一電子酸化およびＴＣＮＥの一電子還元での正式な電極電位（Ｖ対ＳＣＥ）およびピーク間分離（ｍＶ）。

一電子プロセスの電気化学可逆性が、周囲温度における５９ｍＶのピーク間分離によって示されたという事実を考慮すると、本発明の電極が、効率的な電子交換機として作用し、この意味では、調査した市販のＰｔベース電極よりも良好であることが明らかである。

本発明の電極は、代表的な燃料電池動作条件で、たとえば２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４および１Ｎ ＫＯＨ、２５℃、ＣＨ_３ＯＨ １Ｍおよび空気で飽和させて試験した。図１〜４に示すように、酸性もしくは塩基性溶液において、本発明の電極材料は、調査した市販材料に匹敵するか、またはそれよりも優れた、高い電流密度を示す。

図２および３は、２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４溶液中で各種のアノードおよびカソード材料についてそれぞれ、単掃引ボルタンメトリーによって記録された、アノード性およびカソード性分極曲線を示す。

脱気水性条件における対応する挙動を用いた比較を与える。電流の記号は、ＩＵＰＡＣ規定に従う。

図３および４は、ＫＯＨ中で記録した、関連分極曲線を示す。本発明の触媒を用いて作成した電極、優先的に、導電性担持材料上でのＦｅ、ＣｏおよびＮｉの三元または二元組合せによって形成されたアノード、および導電性担持材料上にＮｉまたはＣｏを単独で含有するカソードを、単一の、自己通気性直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）、優先的に直接アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）、およびさらに好ましくは直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、あるいは当業界で既知のポリマー電極燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用することが可能であり、周囲温度にて１．１８Ｖの高さの開回路電圧（ＯＣＶ）を示す（Ｈ_２により燃料供給）。本発明の触媒での金属の適切な組合せは、周囲温度および圧力にて３００ｍＷ／ｃｍ^２もの比出力を与えることができる。本発明のカソードは、完全に耐アルコール性であり、したがってＤＡＦＣでのアルコールクロスオーバーに耐性がある。市販のカチオン性およびアニオン性膜も同様に使用できる。

実施例として、図６は、本発明の電極によって作成されたＤＭＦＣの性能を示す（Ｎｉベースのカソード；Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉベースのアノード）。

本発明の触媒によって動作する簡易燃料電池の断面概略図を示す。 空気飽和させた２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４−１Ｎ ＣＨ_３ＯＨ溶液での各種の材料のアノード性分極曲線を報告する。 空気飽和させた２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４−１Ｎ ＣＨ_３ＯＨ溶液での各種の材料のカソード性分極曲線を示す。 空気飽和させた１Ｎ ＫＯＨ−１Ｎ ＣＨ_３ＯＨ溶液での各種の材料のアノード性分極曲線を示す。 空気飽和させた１Ｎ ＫＯＨ−１Ｎ ＣＨ_３ＯＨ溶液での各種の材料のカソード性分極曲線を示す。 本発明の触媒によって作成した電極を使用したＤＭＦＣの性能の、経時変化を示す。 ポリマーを調製するための開始試薬から、電極の作成に使用した金属ドープ触媒材料までの、各種プロセスステップを流れ図に示す。

Claims (33)

1. 塩基性（たとえばＮａＯＨ）もしくは酸性（たとえばＨＣｌ）触媒の存在下で、溶媒としての水／アルコール混合物中で、２０〜１５０℃の温度において、１０００〜５００００の数平均分子量を有する、４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合によって得られる窒素−酸素−炭素ポリマー。
2. ４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールが式（Ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１は：水素および１から１０個までの炭素原子を有し、場合によってハロゲン化された炭化水素ラジカルから成る群から選択され；
   Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アシル、エステル、カルボン酸、ホルミル、ニトリル、スルホン酸、１から１５個までの炭素原子を有し、場合によりハロゲンによって官能基された、または相互に結合して、フェニル環を有する１個以上の縮合環を形成する直鎖または分岐アルキルあるいはアリール基、およびニトロ基から成る群より選択される電子求引基を示す）
   の化合物である、請求項１に記載のポリマー。
3. ３，５−ジ置換フェノールが式（Ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、エーテル、アミン、１から１５個までの炭素原子を有するアリールならびに直鎖および分岐アルキル基から成る群より選択される、電子供与基を示す）
   の化合物である、請求項１および２に記載のポリマー。
4. 一般式（Ｃ）：
   

   

   （式中、ｙは２から１２０まで変化可能であり、ｘは１〜２で変化可能であり、ｎは１〜３で変化可能であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は上で定義した通りである）
   を有する、請求項１から３に記載のポリマー。
5. 請求項１から４に記載のポリマーおよび金属塩より成る金属錯体。
6. 前記金属塩が、鉄−、コバルト−およびニッケル−カルボキシラート、−ハライド、−アルコラート、−アセチルアセトナート、−ホルメート、−オキサラート、−マロナート、および類似有機塩およびその混合物または−カーボネート、−オキシドおよび−バイカーボネート、およびその混合物から選択される、請求項５に記載の金属錯体。
7. Ｆｅ−、Ｃｏ−およびＮｉ−アセテート（およびそれらの混合物）から成る群より選択される、請求項６に記載の錯体。
8. 前記金属がＨ_２を用いた固体状態、もしくは適切な還元剤を用いた流体溶液系で還元される、請求項５から７に記載の錯体より成る触媒。
9. 前記金属錯体が、５００〜１０００℃の温度、優先的に８００℃にて、不活性ガス（たとえばＮ_２、Ａｒ）保護下にて約２時間熱分解される、請求項５から７に記載の錯体より成る触媒。
10. 請求項８から９に記載の触媒および適切な導電性担体より成る、電極（アノードおよびカソード）。
11. 請求項８から９に記載の触媒より成り、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの二元または三元組合せおよび適切な導電性担体を含む、アノード。
12. 請求項８から９に記載の触媒より成り、ＮｉまたはＣｏおよび適切な導電性担体を含む、カソード。
13. 前記反応が、塩基性触媒の存在下での４−｛１−［（２，４−ジ（置換）−フェニル）−ヒドラゾノ］−アルキル｝−ベンゼン−１，３−ジオールと、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合によって実施される、請求項１から４に記載の窒素−酸素−炭素ポリマーを調製するプロセス。
14. 前記反応が、酸性触媒の存在下での実施される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記反応が約２０から約１５０℃までの温度範囲にて、約１から約１４までのｐＨ範囲にて実施される、請求項１３および１４に記載のプロセス。
16. 前記反応が、４−アシル／ホルミル−ベンゼン−１，３−ジオール、２，４−ジ置換フェニルヒドラジン、３，５−ジ置換フェノールおよびホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを独立した成分として使用する、ワンポットもしくはカスケード手順で実施される、請求項１３から１５に記載のプロセス。
17. 請求項１から３に記載のポリマーおよび１つ以上の塩を適切な溶媒または溶媒の混合物、優先的にアセトンに、約２０℃から約６０℃までの温度範囲で溶解させることと、得られた生成物に還元を受けさせることと、による、請求項５から７に記載の錯体を調製するプロセス。
18. ニッケル（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）塩から成る群より選択される金属塩の混合物が、単独で、あるいは好ましい化学量論比での二元または三元組合せで使用される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記金属装填量が、元素および金属の全重量の約０．５〜約１０％の範囲である、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記還元ステップが、Ｈ_２流を用いて、３５０℃〜４００℃の温度にて１〜２時間実施される、請求項１７から１９に記載のプロセス。
21. 前記還元ステップが溶媒中に分散された錯体に対して、ヒドラジンの水溶液、またはテトラヒドロホウ酸塩［Ｙ］ＢＨ_４（式中、Ｙは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＲ_４ ^＋、ＰＰＮ^＋であり、Ｒ_４は請求項で定義した通りであり、ＰＰＮ^＋はビス（トリフェニルホスホルアニリデン）アンモニウムである）の溶液を用いて、０℃〜２０℃の温度にて、３０分から１時間実施される、請求項１７から１９に記載のプロセス。
22. 前記金属ドープポリマーＰ−Ｍが５００℃〜１０００℃の温度にて、不活性ガス（たとえばＮ_２、Ａｒ）の保護下にて、１〜２時間熱分解される、請求項８から９に記載の触媒を調製するプロセス。
23. 前記金属ドープポリマー材料および多孔性炭素担持材料もしくは他の導電性担持材料を、請求項２０から２１に記載の還元処理の前に共に混合することを包含する、燃料電池用アノードの形の、請求項１０から１１に記載の電極を作成するプロセス。
24. 単一の金属あるいは好ましくは化学量論比でのニッケル、鉄およびコバルトの二元または三元組合せが、元素および金属の総重量の約０．５％〜約１０％の範囲の金属装填量で使用される、請求項２３に記載のプロセス。
25. 金属ドープポリマー材料および多孔性炭素担持材料もしくは他の導電性担持材料を、約５００℃から約１０００℃までの範囲の温度における、不活性ガス（たとえばＮ_２、Ａｒ）保護下での１〜２時間の熱処理前に、共に混合することを含む、燃料電池用耐アルコール性カソードの形の、請求項１０および１２に記載の電極を作成するプロセス。
26. 金属ドープポリマーが金属または金属の混合物を、元素および金属の総重量の約０．５％〜約１０％の範囲の金属装填量で含有する、請求項２５に記載のプロセス。
27. 鉄、コバルトおよびニッケルから成る群より選択された金属を含有する、請求項２３から２４に記載の触媒処理炭素基質によって形成された、直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）または直接アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）用のアノード。
28. ニッケルを含有する、請求項２５から２６に記載の触媒処理炭素基質によって形成された、直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）、または直接アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）用の耐アルコール性カソード。
29. 周囲温度および圧力にて、１．１３Ｖの高さの開回路（ＯＣＶ）および１６０ｍＷ／ｃｍ^２の高さの電力を産生することができる、直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）または直接アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）用のアノード。
30. 周囲温度および圧力にて、１．１３Ｖの高さの開回路（ＯＣＶ）および１６０ｍＷ／ｃｍ^２の高さの電力を産生することができる、直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）または直接アルコール燃料電池（ＤＡＦＣ）用のカソード。
31. 鉄、コバルトおよびニッケルを、好ましい化学量論比および０．５〜８重量％の全金属装填量で含有し、１．１３Ｖの高さの開回路（ＯＣＶ）および３００ｍＷ／ｃｍ^２の高さの電力を産生することができる、Ｈ_２によって燃料供給されるポリマー電極燃料電池（ＰＥＦＣ）用アノード。
32. ニッケルを０．５〜７重量％で含有し、１．１８Ｖの高さの開回路（ＯＣＶ）および３００ｍＷ／ｃｍ^２の高さの電力を産生することができる、Ｈ_２によって燃料供給されるポリマー電極燃料電池（ＰＥＦＣ）用カソード。
33. 請求項１０から１２および２７から３２に記載の電極を含む、燃料電池。
    
    

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