JP4918046B2 - 燃料電池用の膜／電極接合体、並びにその製造方法及びそれを含む燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、独自の分離不可能な基体を形成する陰イオン導電膜に電子触媒が埋め込まれる膜／電極接合体を含む燃料電池に関する。

燃料電池は、反応の化学エネルギーを電気的パワーに直接的に変換する電気装置である。そのような電池において、燃料（一般に、水素、アルコール、炭水化物又は飽和した炭化水素）と酸化剤（一般に、空気中の水素）は、電極に連続的に供給される。理論的には、燃料と酸素が電極に供給される限り、電気的エネルギーを作り出すことができる。実際に、部品の劣化や故障が、燃料電池の実用上の耐用期限である。

近年、発達の様々な段階における燃料電池の多様性が知られている。特に、膜／電極接合体（以下でＭＥＡとする）を含む燃料電池として、例として、以下のものがあげられる。水素から燃料を得る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ），アルコールとポリアルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコールなど）から燃料を得る直接アルコール形燃料電池（ＤＡＦＣ），さらに一般的には、水素含有の液体、固体、気体燃料（砂糖、炭水化物、アルデヒド、飽和炭化水素、カルボキシル基を含む酸、アルカリメタル水素化ホウ素、ヒドラジン）で燃料を得る直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）。

上記したタイプのどの燃料電池においても、特徴的かつ大切な材料は、イオン交換重合体膜と電極とによってできる電解質である。これらは、金属又は金属粒子を含む。これは、一般に、電極反応の割合を加速させる役割を持つ、導電性で浸透性のある補助物質として分散される。イオンの移動を促すほかに、膜は、電気的絶縁体として振舞うのとともに、試薬を分離する役割（例えば、ＰＥＭＥＣ内の水素と酸素、ＤＡＦＣ内のアルコールと酸素）をもつ。イオン交換ポリマー電解質膜は、ポリマーを導電するプロトンか、ポリマーを導電する、一般にＯＨ⁻、陰イオンを含む。

電極と膜の総体は、いわゆる膜／電極接合体になる。この技術のＭＥＡは、一般に、電極を機械的に押した両面上のイオン交換電解質膜によって実現される（一方の側はカソード、すなわち、プラス電極であり、他方の側はアノード、すなわち、マイナス電極である。）。一般に電極は、金属複合体、金属又はナノサイズの金属粒子が堆積された、導電性かつガス浸透性のある物質（例えば、黒鉛物質）によって形成される。燃料（例えば、ＰＥＦＥの水素や、ＤＡＦＣのメタノールやエタノール）を酸化させるために使用される触媒は、白金のみだったり、白金と他の物質（例えば、ルテニウムや、ルテニウム−モリブデンや、スズ）の化合物だったり、鉄及び／又はコバルトとニッケルの化合物だったりする。

当業者にとってよく知られていることであるが、電極とイオン交換膜は互いに隣接していなければならず、これらの部分の相互間結合を最適化することは、燃料電池の性能を最適化することになる。実際、電極と膜の連続的な接触はアノードとカソードとのイオン交換を妨げないように、維持されるべきである。例えば、膜と電極との伝動性維持の劣化など、多くの要因によって、アノードとカソードの導通が妨げられるかもしれず、燃料電池は動作しなくなる。欠点を減らしたり克服したりするために、イオン交換膜の表面の主要な部分には電子触媒が直接的に堆積されるべきである。しかしながら、燃料電池で使用されるプロトン−交換膜の場合における、膜のカソード側は酸素減少の触媒作用をする金属元素によって直接的に金属化することはできない。というのも、電池の動作中に作られる水は、酸素の吸着と拡散を遅らせるからである。他の目的としては、アンモニア検出の感度が改善された金属フィルム電極を用意して、触媒的な振る舞いをする元素によって、ナフィオン膜の両面を金属化することは実行可能である（特許文献１）。同様に、特許文献２には、水素と酸素から水を形成する際に触媒として機能する細かく分けられた物質が少なくとも一方の膜に適用された陽イオン交換膜が開示されている。

研究と開発が進むにつれて、陰イオン交換膜燃料電池は注目されつつある。これらの燃料電池は、カソードからアノードへ水酸化物イオンを伝導させる陰イオン交換膜を含むＭＥＡを有している。陽イオン交換膜よりも陰イオン交換膜を使う利点は、特に、ＤＡＦＣにおいて、多岐にわたる（例えば、エタノールとメタノールの可逆電位Ｅ_ｒｅｖ ^０は、各々、アルカリ媒体で−０．７４３から−０.７７０ｖであり、酸性媒体で＋０．０８４ｖから＋０．０４６ｖである。）。実際、ＰＥＦＣ、ＤＰＦＣ及びＤＡＦＣでは、貴金属でない触媒でも好適に酸化する（特許文献５ プラチナがない電子触媒物質）。プロトン−交換膜を使用することによりもアルカリ陰イオン交換膜を使用することのさらなる利点は、水酸化された水酸化物イオンの電子浸透性抗力がアルコール輸送に抗するように、還元したアルコール交差点によって与えられる。最終的に、水はアノードで生産されるのであって、カソードで生産されるわけではないので、陰イオン膜の主要な面は両方とも触媒として機能しやすい金属で、コートしたほうがよい。陽イオン交換膜か陰イオン交換膜を備える直接エタノール燃料電池のアノードで起こる電子触媒の反応を示す式は以下の１と２である。
（１）Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻
（２）Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋１２ＯＨ⁻→２ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋１２ｅ⁻
それゆえに、機械的に存在する別の部分よりも、アノードとカソードが陰イオン交換膜に必要な部分であるＭＥＡを発達させ、製造することはとても望ましいことである。この願望は、膜の主要な面を電池の酸化のための金属触媒で、他の一方の面を酸素還元のための金属触媒で、しっかりと強く長持ちするように粘着する触媒でコートすることを暗示する。明らかに、ナノ構造の金属粒子の結晶において一般に、触媒は、大部分が、電子が、電極を通じて流れ、背後の電流集電極を通って外に移動できるようになる伝動性の環境に存する。

特許文献３には、膜の反応表面における反応速度を高めるために、固体のポリマー陰イオン交換膜の上に電極を用意する方法が記載されている。特に、塩の分離に使用される電界透析型の電子化学電池について記載されている。記述される過程には、陰イオンが静電気引力によって金属触媒交換を膜の中に含むように、所望の金属触媒が含まれる陰イオン要素を含む溶液にポリマー陰イオン交換膜を浸す工程を含んでいる。その後、金属触媒が触媒のように振舞う金属結晶に還元されるように、膜は還元剤に晒される。

特許文献４には、単金属元素でできた電気的伝送性のあるメタリックフィルムでイオン交換中空繊維膜の表面と内部の中空部分をめっきする方法が記載されている。記述される過程には、めっきされるように、金属の混合溶液に膜の一方の面を接触させる工程と、膜の中への拡散によって金属化合物を還元させることのできる試薬の溶液に膜の他方の面を接触させる工程とを含んでいる。
台湾特許 第４６１９２５号明細書 米国特許 第５９０６７１６号明細書 米国特許 第５８５３７９８号明細書 米国特許 第３３５１４８７号明細書 国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００６５９２

本発明は、課題を解決するための手段として、陰イオン交換膜を含む燃料電池の膜／電極接合体であり、それらの二つの主要面はめっきされていて、アノードとカソードの電子触媒は、各々前記めっきされた表面の上に堆積され、それらとともに独自の分離不可能な基体を形成する。

また、請求項１から１３のいずれか１項記載の膜／電極接合体を製造する手順は以下の工程を含む：
ａ）任意の形、大きさであり、強いブロンストベースの、濃縮された水溶液で数時間処置し、続いて、イオン除去された水ですすぐこと；
ｂ）膜の反対導電型イオンと金属含有陰イオン体とのイオン交換反応によって、膜の一つの主要な面に、めっきのための所望の金属が含まれる陰イオン体を吸収すること；
ｃ）膜に含まれるＯＨ⁻集団との反応によって、膜の表面を覆う、溶解しない金属水酸化物／酸化物の層を形成することができる金属塩の水溶液で、金属酸化物の沈殿物によって表面のすべてが覆われるまで、前の工程で処置したのと反対側の膜の表面を処置すること；
ｄ）膜の一方の面に吸収された金属陰イオンと、膜のもう一方の面に支持された金属酸化物とを還元して、この技術分野でよく使われる還元剤の水溶液を使って金属の形状にすること；
ｅ）触媒金属前駆体、又は溶液の中に分散している触媒金属前駆体の混合物を、燃料電池のカソードとして振舞う金属めっきされた膜の浸透性がある金属層に吸収させること；
ｆ）触媒金属前駆体、又は溶液の中に分散している触媒金属前駆体の混合物を、燃料電池のアノードとして振舞う、前の工程で記載された膜と反対導電型の金属めっきされた膜の浸透性がある金属層に吸収させること；及び
ｇ）上記した金属前駆体に含まれる金属イオンから金属の結晶形に還元することができる試薬の水溶液で、金属めっきされたアノード側の膜の表面に吸収された上記した金属前駆体から触媒的に振舞う金属粒子を還元すること。

本発明は、アノード及びカソード触媒が独自の分離不可能な基体を形成する膜に埋め込まれた陰イオン交換膜を含むＭＥＡについてであり、またＰＥＦＣ、ＤＡＦＣ、ＤＯＦＣ、電解槽などの電気化学装置において使用に適する本発明のＭＥＡを作る方法についてでもある。

本出願人は、陰イオン交換膜は、簡単で通常行われているような方法で、上記のＭＥＡに変換されうることを発見した。その方法は、膜の主要な表面を、触媒のように振舞う金属や金属化合物のサポート物質として利用される、浸透性があり、かつ電気的伝導性のある金属層で覆うことである。本発明のＭＥＡは、例えば、適当なエネルギーの発光でクロロメチレンやスルホクロロメチレンを移植することで用意される、ポリオルフィン、フッ化エチレン／ポリプロピレン共重合体、ポリスルホン、エチレン酸化ポリエピクロロヒドリン共重合体を基にしている膜である、アルカリ陰イオン交換ポリマー膜を含むこともある。

本発明のＭＥＡを作るために使用されうる市販の陰イオン交換膜としては、“徳山ソーダＡＭＨ膜（徳山ソーダ株式会社 日本）”ＭｏｒｇａｎｅＡＤＰ、Ｍｏｇａｎｅ ＡＤ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．）、セレミオンＡＭＷ（旭硝子）、ＲＡＩ Ｒ４０３０膜（Ｐａｌｌ ＲＡＩ，Ｉｎｃ．Ｎ．Ｙ．，ＵＳＡ）
などがある。

本発明によれば、上記したような、触媒の助けとして振舞う、浸透性があり、電気的伝導性のある金属層は、陰イオン膜の主要な表面の両方に十分に堆積されることが可能であり、明らかに反対側の面に堆積される金属層に到達せずに（もし到達したら、ＭＥＡでショートを引き起こすだろう。）、十分に浸透することが可能である。

浸透性のある金属層で、陰イオン交換膜の主要な面を覆うために好ましい金属化合物としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｕから選ばれる金属の化合物又は塩が好ましく、より好ましくは、ニッケルコバルトクエン酸塩、カリウムテトラクロロプラチネイト、銀コバルト硝酸カリウムやカリウムテトラクロロオウレイトがよい。

還元剤として好ましいのは、金属が還元されうる金属化合物の還元エネルギーより大きい還元エネルギーを持っているものであり、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルカリメタルボロハイドライド、アルカリメタルハイドロサルファイト、アルカリメタルサルファイトなどである。

本発明で使用される、触媒的に活動的な金属又は金属化合物は、燃料電池の電極のためのアノード触媒又はカソード触媒として振舞うことができることが知られているものである。アノード触媒は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ又はこれらの混合物から選択されることが好ましく、一方、カソード触媒は、コバルト、ニッケル、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩などから選択されることが好ましい。

本発明によれば、ＭＥＡは、例えば、以下のステップを含む手順によって製造される。

ａ）任意の形、大きさであり、強いブロンストベースの、濃縮された水溶液で数時間処置し、続いて、イオン除去された水ですすぐ。

ｂ）所望の硬化された金属、好ましくは、ニッケル又はコバルトが含まれている陰イオン体を、膜に含まれる反対イオンと金属含有陰イオン体とのイオン交換反応によって膜の主要な面に吸収する。

ｃ）金属酸化物を凝結させることによってすべての表面が覆われるまで、膜に含まれるＯＨ⁻との反応によって、膜の表面を覆う、溶解しない金属水酸化物／金属酸化物の層を形成することができる金属塩水溶液でステップＢで処置されたのと反対側の膜の表面を処置する。金属塩として、もし他方の面がニッケルかコバルトならば、銀塩のほうがよい。

ｄ）膜の一方の面に吸収された金属陰イオンを還元し、この技術分野でよく用いられる還元剤の水溶液による方法で、膜の他方の面に金属の結晶形に支持された金属酸化物を還元する。

ｅ）燃料電池でカソードとして振舞う金属めっき膜の浸透性のある金属層上に、溶媒に拡散されて、触媒金属前駆体又は触媒金属混合物の前駆体を吸収する。上記した触媒金属前駆体は、燃料電池における活性化されたカソード触媒を生成することができる技術者にはよく知られていることである（例えば、ポリアザマクロサイクルとニッケル又はコバルトの錯体。）。

ｆ）ステップｅに記載された金属めっき膜の反対側にある浸透性のある金属層に、溶媒に拡散されて、触媒金属前駆体又は触媒金属混合物の前駆体を吸収する。上記した燃料電池において活性化されたアノード触媒を、還元によって、生成することができる技術者にはよく知られていることである（例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄの化合物及び混合物）。

ｇ）上記した金属前駆体、例えば、水溶液に含まれるＮａＢＨ_４、に含まれる金属イオンを金属結晶に還元できる水溶液状の試薬で、金属めっきされたアノード側の膜の表面に吸収された上記金属前駆体を、触媒的に活動的な金属粒子に還元する。

金属陰イオンが吸収された膜の主要な表面を、還元剤の水溶液で処置する工程を含むステップ（ｄ）は、順次入れ替わって起こりうる、すなわち、ステップ（ｃ）がステップ（ｂ）より先んじることがある、ステップ（ｂ）と（ｃ）よりも先んじることがある。

ステップ（ｂ）において（ステップ（ｃ）と順序が変わった場合は、ステップ（ｃ）において）、金属陰イオンを使用すると、上記した金属陰イオンが、一般的に陽イオンからなるアミン陽イオンの、膜の凝固した陽イオン活性剤と電気的に結びつく流動的かつ可逆な水酸基イオン（ＯＨ⁻）と交換可能となる。

それゆえ、金属陰イオン体は膜に浸透し、浸透の拡がりは母体膜の構造と金属イオン体の水溶液と膜の表面との接触時間とに依存する。この発明において、上記した接触時間は、任意の母体膜に対して室温で２時間未満が好ましい。

長い接触時間は明らかな浸透深さの増大をもたらす。このことは、本発明のＭＥＡの組み立てに対して、硬化した膜を役に立たせなくすることである。膜の両方の主要な表面が均一に覆われるまでは、上記した覆う工程は、何回も繰り返されるかもしれない。

より好ましい還元剤は、金属が還元された金属化合物の還元エネルギー大きな還元エネルギーを持つものである。具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルカリメタルボロハイドライド、アルカリメタルヒドサルフィート、アルカリメタルサルフィートなどである。

本発明の実施形態によれば、上記した過程は、図２及び３に示される装置を使うことで実現されうる。特に、図２（ａ−ｂ）に示される装置は、浸透性があり、伝導性のある金属の層で、陰イオン交換膜の主要な表面を覆うために使用されうる（ステップａ−ｂ）。

図２に示されるように、この装置は、基本的には二つの小さなたらい１０で形成される。これら各々のたらい１０は、プラグ１３によって閉じられる入り口１１及び出口１２を有している。そして、縁１４と各々あわせることが可能であり、二つのたらい１０の間に挟まれるためのガスケット１５によって形つくられる。そして、膜を処置するため支持フレームとして振舞う。

上記の膜の一つは、膜シートとボルトによって定位置に堅く保持された接合部分との間のしるしを提供するガスケットによって位置づけられている。膜によって仕切られた各々の仕切りは、反応溶液を導き、通常、イオン除去された水で、膜の表面をすすぐための入り口と、排出された試薬溶液とすすぎに使われた溶液を除去するための出口とを有している。

ＭＥＡの組み立てよりも他の特別な目的のために、膜の主要な面の片方だけをコートするときに、上記の手順を使い、コートされていない他方の面は離すようにする。

図３（ａ−ｂ）に示される装置は、基本的には、先に説明したものに類似するが（たらい１０の底が開いていて、入り口と出口がないことが違う。）、電子触媒物質を、先に硬化された膜の表面に堆積させるために使用される（ステップｅ−ｇ）。この装置において、浸透性がありかつ伝導性のある金属層で両方の主要な面をコートされた陰イオン交換膜は、膜シートとボルトによって定位置に堅く保持された接合部分との間のしるしを提供するガスケットによって位置づけられている。このようにして、二つの仕切りが形成される。各々の仕切りは、簡単なタンクでできている。そして、その底は、上記した金属めっき膜の大部分の側によって構成される。アノード触媒を生成するために選択された触媒金属前駆体の溶液は、上記した溶液で底全体が覆われるように、室温でタンクに注入される。触媒金属前駆体を浸透性のある金属層に吸収させるのに必要とされる時間が経過後、残った溶液は除去され、タンクはイオン除去された水ですすがれる。それから、選択された触媒金属前駆体から吸収されたイオンを還元できる試薬の水溶液、例えば、ＮａＢＨ_４は、上記した還元剤の溶液で底全体が覆われるようにタンクに注入される。室温で所望の時間経過後、タンクの底を覆うすべての液体相は除去され、底の表面はイオン除去された水ですすがれる。

上記の手順は、膜の反対側の場合においても繰り返される。ただし、燃料電池のカソード触媒を生成できる、還元剤を必要としない、選択された金属前駆体の溶液を堆積する工程は除く。

アノード触媒の触媒金属前駆体として好ましいのは、特許文献５に記載される、ヘキサクロロプラティニック酸、テトラクロロオーリック酸、パラジウム酢酸塩、パラジウムジクロライド、イリジウムチリクロロライド、ロジウムチクロライド、スズテトラクロロライド、ルテニウムチクロライドなどのような合成樹脂と同等の鉄、コバルト、ニッケルの酢酸塩と混合物である。

カソード触媒の触媒金属前駆体として好ましいのは、コバルト、ニッケル、ロジウムフタロシアミン又はテトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンディアミン）、銀硝酸塩などである。

還元剤として好ましいのは、金属が還元されうる金属化合物の還元エネルギーより大きい還元エネルギーを持っているものであり、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルカリメタルボロハイドライド、アルカリメタルハイドロサルファイト、アルカリメタルサルファイトなどである。

本発明のＭＥＡは、低い温度で動く燃料電池において、申し分のない性能を示す。特に、２０℃から９０℃において、Ｈ_２で燃料を得るＰＥＦＣ、アルコール及びポリアルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール）で燃料を得るＤＡＦＣ、ブドウ糖アルデヒド、飽和ヒドロカーボン、カルボキシル酸、アルカリメタルボロハイドライド、ヒドラジンで燃料を得る直接酸化燃料電池（ＤＯＦＣ）においてそうである。

膜伝導性を測定するための試験用電池と同様の標準電池であるＰＥＦＣやＤＡＦＣの装備品は燃料電池テクノロジー（アルバカーキ．ニューメキシコ．ＵＳＡ）。ＭＥＡ及び燃料電池の電気化学的な特徴づけは、プリンストンＰＡＲＳＴＡＴ２２７３ ポテンティオスタット／ガルバノスタットで実行される。

上記の燃料電池の電池抵抗は、本発明のＭＥＡを作るために使用される元の陰イオン交換膜に依存し、浸透性のある金属のコートにも、触媒堆積手順にも全く影響されない。ＤＡＦＣの場合におけるアルコール交差点は、一見、アルコールの浸透が金属コート手順の影響を受けない元の陰イオン交換膜に依存することがわかっている。

一般に、アノード電気触媒の選択は、その電池に依存する。鉄−コバルト−ニッケル触媒は、メタノール及びエタノールの電子酸化のために選択されるべき、コバルト−ニッケル触媒は砂糖を含むエチレングリコール及びポリアルコールの電子酸化のために選択されるべきである。

本発明のＭＥＡは、温度は、９０℃以下で維持されるという条件で、時間と温度に対して優れた安定性を示す（図７）。

この発明は、さらに以下の例によって説明される。しかし、これは純粋な説明のためのものであって、この発明自体の範囲を狭めるものではない。

（実施例１）
１）４センチ四方に切断された、Ｍｏｇａｎｅ ＡＤ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．）製の陰イオン交換膜が、二つの外面空間の容積が４．５ｍｌの全体体積のための３センチ×３センチ×０．５センチである上記した、図２に示す装置に置かれ、密封される。

表面の９ｃｍ^２が晒される膜シートの両面は、その膜を水酸化イオン結晶に交換するために１モル（以降、Ｍとする）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液にさらされた。２４時間後、図２の出口３及び４を通じてＫＯＨ溶液が二つの空間から排出された。それから、膜の両面はイオン除去された水ですすがれた。

２）図２の入り口１を通じて、９２．７ｇ／ｌのニッケル水酸化物と１９２．１３ｇ／ｌのクエン酸か、２９０ｇ／ｌのニッケルクエン酸水酸化物（昭和ケミカルズ）の水に溶かされたニッケル（ＩＩ）イオン溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

３）図２の入り口２を通じて、１７０ｇ／ｌの銀硝酸塩の水に溶かされた銀硝酸溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

４）１．５時間後、図２に示す出口３及び４は開かれて、二つの空間の中にある液体が排出される。それから、図２の装置の両方の空間は、イオン除去された水で３回すすがれ、出口３及び４は再度封じられる。

５）それから、各々の空間は、１５２ｇ／ｌのＮａＢＨ_４のＮａＢＨ_４水溶液４．５ｍｌで満たされた。３時間後、この液体は、出口３及び４から排出される。空間はイオン除去された水ですすがれる。

（実施例２）
１）実施例１に記述された金属めっき膜は、図２に示される装置から移され、図３に示される装置に置かれる。

２）１リットルにコバルトフタロシアミン（ＳＴＲＥＭ）５ｇ溶解させることで得られる、５ｍｌのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦ）／テトラヒドロフラン（以降、ＴＨＦ）（１：１、ｖ：ｖ）にあるコバルトフタロシアミンの溶液５ｍｌは、銀でコートされた膜表面（９ｃｍ^２）に堆積される。２時間後、室温で、膜表面をイオン除去された水ですすぐ。

３）図３に示された装置はさかさまにされ、操作のために、ニッケルでコートされた膜の側をさらされたままにする。０．１リットルに１ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６を溶解させることで得られる、ヘキサクロロプラティニック、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６の水溶液のＡ３ｍｌ部分は、ニッケルでコートされた膜表面で構成される底をもつタンクにそそがれる。２時間後、膜表面を覆った液体はすべて、タンクから排出され、イオン除去された水ですすがれる。最後のすすぎの後に、上記の膜表面は、ポイント５で記述されたＮａＢＨ_４水溶液の５ｍｌ部分で覆われていて、１時間そのままにする。その後、膜表面を覆う液体はタンクから移動され、膜表面はイオン除去された水ですすがれる。

４）触媒膜は図３に示される装置から移動され、２時間１モルのＫＯＨに浸され、その後、２時間３０℃の空気で乾かされ、本発明のＭＥＡを得る。

（実施例３）
１）実施例１で記述された金属めっき膜は、図２に示される装置から移され、図３に示される装置に置かれる。

２）１リットルにコバルトメソテトラフェニルポロフィン（ＳＴＲＥＭ）５ｇ溶解させることで得られる、ＤＭＦ／ＴＨＦ（１：１、ｖ：ｖ）にあるコバルトメソテトラフェニルポロフィンの溶液５ｍｌは、銀でコートされた膜表面（９ｃｍ^２）に堆積される。２時間後、室温で、膜表面をイオン除去された水ですすぐ。

３）図３に示された装置はさかさまにされ、操作のために、ニッケルでコートされた膜の側をさらされたままにする。１リットルに４０ｇの金属含有樹脂を溶解させることで得られる、合成樹脂によって配位結合された同等量の鉄、コバルト、ニッケル酢酸エステルからなる金属錯体のアセトン溶液Ａ３ｍｌ部分は、ニッケルでコートされた膜表面で構成される底をもつタンクにそそがれる。特許文献５によれば、合成樹脂は、１００℃で水／エタノールに入ったＮａＯＨの前で、フェノール及びホルムアルデヒドと、４−｛１−［（２，４−（置換基）^２−フェニル）−ヒドラゾン］−アルキル｝−ベンゼン−１、３−ジオレフィンとを反応させることによって作られる。２時間後、膜表面を覆った液体はすべて、タンクから排出され、イオン除去された水ですすがれる。最後のすすぎの後に、上記の膜表面は、ポイント５で記述されたＮａＢＨ_４水溶液の５ｍｌ部分で覆われていて、１時間そのままにする。その後、膜表面を覆う液体はタンクから移動され、膜表面はイオン除去された水ですすがれる。

４）触媒化された膜は図３に示される装置から移動され、２時間１モルのＫＯＨに浸され、その後、２時間３０℃の空気で乾かされ、本発明のＭＥＡを得る。

（実施例４）
１）４センチ四方に切断された、セレミオン（旭硝子）製の陰イオン交換膜が、二つの外面空間の容積が４．５ｍｌの全体体積のための３センチ×３センチ×０．５センチである上記した、図２に示す装置に置かれ、密封される。表面の９ｃｍ^２が晒される膜シートの両面は、その膜を水酸化イオン結晶に交換するために１モル（以降、Ｍとする）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液にさらされた。２４時間後、図２の出口３及び４を通じてＫＯＨ溶液が二つの空間から排出された。それから、膜の両面はイオン除去された水ですすがれた。

２）図２の入り口１を通じて、９２．７ｇ／ｌのニッケル水酸化物と１９２．１３ｇ／ｌのクエン酸の溶液か、２９０ｇ／ｌのニッケルクエン酸水和物（昭和ケミカル）の溶液からなるニッケル（ＩＩ）イオン水溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

３）図２の入り口２を通じて、１７０ｇ／ｌの銀硝酸塩の水からなる銀硝酸溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

４）１．５時間後、図２に示す出口３及び４は開かれて、二つの空間の中にある液体が排出される。それから、図２の装置の両方の空間は、イオン除去された水で３回すすがれ、出口３及び４は再度封じられる。

５）それから、各々の空間は、１４０ｇ／ｌのＮａＢＨ_４のＮａＢＨ_４水溶液４．５ｍｌで満たされた。３時間後、この液体は、出口３及び４から排出される。空間はイオン除去された水ですすがれる。

（実施例５）
１）実施例４で記述された金属めっき膜は、図２に示される装置から移され、図３に示される装置に置かれる。

２）１リットルにニッケルメソテトラフェニルポロフィン（ＳＴＲＥＭ）１０ｇ溶解させることで得られる、ＤＭＦ／ＴＨＦ（１：１、ｖ：ｖ）にあるコバルトメソテトラフェニルポロフィンの溶液５ｍｌは、銀でコートされた膜表面（９ｃｍ^２）に堆積される。２時間後、室温で、膜表面をイオン除去された水ですすぐ。

３）図３に示された装置はさかさまにされ、操作のために、ニッケルでコートされた膜の側をさらされたままにする。１リットルに４０ｇの金属含有樹脂を溶解させることで得られる、合成樹脂によって６０：４０の割合で配位結合された同等量のコバルトとニッケル酢酸エステルからなる金属錯体のアセトン溶液Ａ３ｍｌ部分（全体の金属含有量３ｗｔ％）は、ニッケルでコートされた膜表面で構成される底をもつタンクにそそがれる。特許文献５によれば、合成樹脂は、１００℃で水／エタノールに入ったＮａＯＨの前で、フェノール及びホルムアルデヒドと、４−｛１−［（２，４−（置換基）^２−フェニル）−ヒドラゾン］−アルキル｝−ベンゼン−１、３−ジオレフィンとを反応させることによって作られる。２時間後、膜表面を覆った液体はすべて、タンクから排出され、イオン除去された水ですすがれる。最後のすすぎの後に、上記の膜表面は、ポイント５で記述されたＮａＢＨ_４水溶液の５ｍｌ部分で覆われていて、１時間そのままにする。その後、膜表面を覆う液体はタンクから移動され、膜表面はイオン除去された水ですすがれる。

４）触媒化された膜は図３に示される装置から移動され、２時間１モルのＫＯＨに浸され、その後、２時間３０℃の空気で乾かされ、本発明のＭＥＡを得る。

（実施例６）
１）４センチ四方に切断された、ＭｏｒｇａｎｅＡＤＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．）製の陰イオン交換膜が、二つの外面空間の容積が４．５ｍｌの全体体積のための３センチ×３センチ×０．５センチである上記した、図２に示す装置に置かれ、密封される。表面の９ｃｍ^２が晒される膜シートの両面は、その膜を水酸化イオン結晶に交換するために１モルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液にさらされた。２４時間後、図２の出口３及び４を通じてＫＯＨ溶液が二つの空間から排出された。それから、膜の両面はイオン除去された水ですすがれた。

２）図２の入り口１を通じて、９２．７ｇ／ｌのニッケル水酸化物と１９２．１３ｇ／ｌのクエン酸の溶液か、１９０ｇ／ｌのニッケルクエン酸水和物（昭和ケミカル）の溶液からなるニッケル（ＩＩ）イオン水溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

３）図２の入り口２を通じて、１７０ｇ／ｌの銀硝酸塩からなる銀硝酸溶液の４．５ｍｌが、これに相当する空間に導入された。

４）１．５時間後、図２に示す出口３及び４は開かれて、二つの空間の中にある液体が排出される。それから、図２の装置の両方の空間は、イオン除去された水で３回すすがれ、出口３及び４は再度封じられる。それから、各々の空間は、１４０ｇ／ｌのＮａＢＨ_４のＮａＢＨ_４水溶液４．５ｍｌで満たされた。３時間後、この液体は、出口３及び４から排出される。空間はイオン除去された水ですすがれる。

（実施例７）
１）実施例６で記述された金属めっき膜は、図２に示される装置から移され、図３に示される装置に置かれる。

２）１リットルにコバルトサレン（ＳＴＲＥＭ）１０ｇ溶解させることで得られる、ＤＭＦ／ＴＨＦ（１：１、ｖ：ｖ）にあるコバルトサレンの溶液５ｍｌは、銀でコートされた膜表面（９ｃｍ^２）に堆積される。２時間後、タンクの室温で、膜表面をイオン除去された水ですすぐ。

３）図３に示された装置はさかさまにされ、操作のために、ニッケルでコートされた膜の側をさらされたままにする。６０：４０の金属同量率のヘキサクロロプラティニック酸とルテニウム三塩化物の溶液Ａ３ｍｌ部分は、１リットルに４．５ｇの金属を溶解させることで得られる（各々、２．７ｇのヘキサクロロプラティニック酸と１．８ｇのルテニウム三塩化物である。）。２時間後、膜表面を覆った液体はすべて、タンクから排出され、イオン除去された水ですすがれる。最後のすすぎの後に、上記の膜表面は、ポイント５で記述されたＮａＢＨ_４水溶液の５ｍｌ部分で覆われていて、１時間そのままにする。その後、膜表面を覆う液体はタンクから移動され、膜表面はイオン除去された水ですすがれる。

４）触媒化された膜は図３に示される装置から移動され、２時間１モルのＫＯＨに浸され、その後、２時間３０℃の空気で乾かされ、本発明のＭＥＡを得る。

本発明のＭＥＡを操作する模式的な燃料電池の概要を示す断面図である。 （ａ）金属で陰イオン交換膜の主な表面をコートするために使用される装置の概要を示す図である。(ｂ）（ａ）で示す図の組み立て図である。 （ａ）金属で覆われた陰イオン膜の主要な面に電子触媒材料で支持するために、使用される装置の概要を示す図である。（ｂ）（ａ）で示す図の組み立て図である。 本発明の第２の実施例としてのＭＥＡを含む、純粋な水素（１バール）と酸素（１バール）を６０℃で燃やして得られるＰＥＦＣの分極曲線を示すグラフである。 本発明の第７の実施例としてのＭＥＡを含む、メタノール濃度１０ｗｔ％の水溶液を５０℃で（１バールＯ_２）燃やして得られるＤＭＦＣの分極曲線を示すグラフである。 本発明の第３の実施例としてのＭＥＡを含む、エタノール濃度１０ｗｔ％の水溶液を３０℃で燃やして得られる、自己燃焼型のＤＥＦＣの分極曲線を示すグラフである。 本発明の第３の実施例としてのＭＥＡを含むモノプラナー電池に、単位時間に０．５Ｖの一定電圧を加えた電流強度の変化を示すグラフである。 本発明の第５の実施例としてのＭＥＡを含む、エチレングリコール濃度１０ｗｔ％の水溶液を２５℃で燃やして得られる、自己燃焼型のＤＡＦＣの分極曲線を示すグラフである。

符号の説明

１０ たらい
１１ 入り口
１２ 出口
１３ プラグ
１４ 縁

Claims (26)

1. 陰イオン交換膜を含む燃料電池の膜／電極接合体であり、
   二つの主要面は、それぞれの主要面に異なる金属層がめっきされており、該金属層は、多孔質で且つ電気的伝導性のある金属層であり、
   アノードとカソードの電極触媒はそれぞれが前記金属層の一つの上に別々に堆積され、
   それらとともに独自の分離不可能な基体を形成する膜／電極接合体。
2. 前記アノード膜は、任意のポリマーアルカリ陰イオン交換膜である請求項１記載の膜／電極接合体。
3. 以下のもので形成される種類から選択される請求項２記載の膜／電極接合体；
   ポリオレフィンを基にした膜，
   フッ化ポリオレフィン並びにフッ化エチレン／プロピレン共重合体を基にした膜，
   ポリスルホンを基にした膜及び
   エチレン酸化物−ポリエピクロロヒドリン共重合体を基にした膜。
4. 多孔質で且つ電気的伝導性のある金属層が、反対側の面に堆積された金属層に接触せずに、前記膜自体に浸透する請求項１から３のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
5. 前記多孔質で且つ電気的伝導性のある金属層がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｕから形成される種類で選択される金属の化合物又は金属塩で形成され、還元剤によって還元される請求項３又は４記載の膜／電極接合体。
6. 前記金属塩は、以下の物質から形成される種類で選択される請求項５記載の膜／電極接合体；
   クエン酸ニッケル及びコバルト，
   テトラクロロ白金酸カリウム，
   硝酸銀及びコバルト，
   テトラクロロ金酸カリウム。
7. 触媒は、各々燃料電池の電極のためのカソード又はアノード触媒として振舞うことができることが知られているものである請求項１から６のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
8. 前記触媒は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄ及びそれらの混合物から形成される種類で選択される請求項７記載の膜／電極接合体。
9. 電極触媒がコバルトであり、銀でコートされた表面と電極触媒が白金であり、反対側のニッケルでコートされた表面とを持つ陰イオン膜によって形成される請求項１から８のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
10. 電極触媒がコバルトである、銀でコートされた表面をもつ陰イオン膜で形成され、反対側のニッケルでコートされた表面の電極触媒は、鉄、コバルト及びニッケルからなる請求項１から８のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
11. 電極触媒がニッケルである、銀でコートされた表面をもつ陰イオン膜で形成され、反対側のニッケルでコートされた表面の電極触媒はコバルトとニッケルが６０：４０の割合で含有して形成される請求項１から８のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
12. 電極触媒がコバルトである、銀でコートされた表面をもつ陰イオン膜で形成され、反対側のニッケルでコートされた表面の電極触媒は白金とルテニウムが６０：４０の割合で含有して形成される請求項１から８のいずれか１項記載の膜／電極接合体。
13. 請求項１から１２のいずれか１項記載の膜／電極接合体を製造する方法であって、
    ａ）任意の形及び大きさの陰イオン交換膜を、強いブレンステッド塩基の濃縮された水溶液で処置し、続いて、脱イオン水ですすぐステップと；
    ｂ）めっきのための所望の金属を含有する陰イオン体を、該陰イオン体と膜の対イオン間のイオン交換反応によって、膜の一つの主要な面上に吸着させるステップと；
    ｃ）膜に含まれるＯＨ⁻ 基との反応によって、膜の表面を覆う、溶解しない金属水酸化物／酸化物の層を形成することができる金属塩の水溶液で、金属酸化物の沈殿物によって表面のすべてが覆われるまで、ステップｂ）で処置した膜の主要な面と反対側の表面を処置するステップと；
    ｄ）技術分野でよく使われる還元剤の水溶液を使って、膜の一方の面に吸着された金属陰イオンと、膜のもう一方の面に支持された金属酸化物とを金属形態に還元するステップと；
    ｅ）溶液の中に分散している触媒金属前駆体又は触媒金属前駆体の混合物を、燃料電池のカソードとして振舞う金属めっきされた膜の多孔質金属層上に吸着させるステップと；
    ｆ）溶液の中に分散している触媒金属前駆体又は触媒金属前駆体の混合物を、燃料電池のアノードとして振舞う、前の工程で記載された金属めっきされた膜の反対側の多孔質金属層上に吸着させるステップと；
    ｇ）上記した金属前駆体に含まれる金属イオンから金属形態に還元することができる試薬の水溶液で、金属めっきされたアノード側の膜の表面に吸着された上記した金属前駆体を触媒活性の金属粒子に還元するステップと
    を含むことを特徴とする方法。
14. ステップｅ）において使用される前記金属前駆体は、燃料電池におけるカソード活性触媒を生産することができることが知られているものである請求項１３記載の方法。
15. 前記前駆体は、ポリアザマクロサイクルとニッケル又はコバルトの錯体、コバルト、ニッケル及びロジウムとフタロシアニン又はテトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩である請求項１４記載の方法。
16. ステップｆ）において使用される前記金属前駆体は、燃料電池におけるアノード活性触媒を生産することができることが知られているものである請求項１３記載の方法。
17. 前記前駆体は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｐｄの化合物及びそれらの混合物である請求項１４記載の方法。
18. 前記前駆体は、以下の物質で構成される種類から選択される請求項１７記載の方法：
    酢酸鉄、コバルト及びニッケル並びにこれらの混合物、合成樹脂に配位した金属錯体、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ金酸、パラジウムビス酢酸塩、パラジウムジクロライド、イリジウムトリクロライド、ロジウムトリクロライド、スズテトラクロライド、ルテニウムトリクロライド及びそれらの混合物。
19. ステップｇ）において使用される前記試薬は、以下の物質で構成される種類から選択される請求項１３記載の方法：
    ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルカリ金属ホウ素水素化物、アルカリ金属ハイドロサルファイト、アルカリ金属亜硫酸塩。
20. ステップｇ）において使用される前記試薬は、ＮａＢＨ_４である請求項１９記載の方法。
21. 膜の主要な両面が均一に覆われるまで、ステップｄ）は繰り返される請求項１３から１９のいずれか１項記載の方法。
22. 請求項１から８のいずれか１項記載の膜／電極接合体を含む燃料電池。
23. 低温で操作する型である請求項２２記載の燃料電池。
24. 以下のもので構成される種類から選択される請求項２３記載の燃料電池：
    Ｈ_２燃料ＰＥＦＣ
    アルコール及びポリアルコール燃料ＤＡＦＣ
    グルコース、アルデヒド、飽和炭化水素、カルボン酸、アルカリ金属ホウ素水素化物、ヒドラジンを燃料とするＤＯＦＣ。
25. 鉄−コバルト−ニッケルのアノード触媒が任意の割合で使用される、メタノール又はエタノールを燃料とする電池からなる請求項２２記載の燃料電池。
26. エチレングリコール及び糖を含むポリアルコールを燃料とする電池からなり、コバルト−ニッケルのアノード触媒が任意の割合で使用される請求項２２記載の燃料電池。

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