JP2007287598A - ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＭＦＣにおいて、メタノール水溶液が循環する使用環境でも十分な耐久性を有し、メタノールの電気化学的な酸化反応に対する活性が高い触媒層を安価な製造方法で提供する。
【解決手段】ＤＭＦＣ用膜／電極接合体において、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を備え、前記触媒層中における白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲とする。また、テトラアンミン白金塩化物と塩化ルテニウムとを含み、白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲である水溶液と、高分子電解質膜とを接触させた後に、前記高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄し、つぎに、還元剤が含まれる溶液と前記高分子電解質膜とを接触させることにより、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を接合する。
【選択図】図５

Description

本発明は、ダイレクトメタノール燃料電池の膜／電極接合体およびその製造方法に関するものである。

燃料電池は、エネルギー変化効率が高いので、次世代の電源として期待されている。燃料電池には、水素が燃料として用いられるが、その貯蔵・運搬には特殊な貯蔵容器が必要である。その貯蔵容器の容積あるいは質量は大きいので、燃料電池を可搬形電源として用いる場合には不向きである。つまり、燃料電池を用いたコンパクトな電源システムが必要である。その必要性に対して、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、液体のメタノールを燃料として用いることによって燃料の貯蔵容器が軽量・小形化できるので、可搬形電源として期待されている。

ＤＭＦＣは一対のフロープレートで膜／電極接合体を挟持した構成である。膜／電極接合体は高分子電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを一体に接合したものである。アノードおよびカソードは、触媒層と電極基材とを備え、触媒層には電極触媒が含まれている。電極基材には電気伝導性と流体透過性とが必要であるので、多孔質電導性炭素基材が用いられ、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。

電極触媒には、酸性雰囲気域で安定である白金族金属が使用される。ＤＭＦＣのカソードでは式（１）、アノードでは式（２）のような電気化学反応がそれぞれ進行する。

３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ・・・・・・・・（１）
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻・・・・・・（２）
上記の式（２）はいくつかの反応段階を経由する複雑な電気化学反応であり、その反応過程において白金触媒を被毒する吸着種が生成するので、アノードの活性化過電圧は大きいものになる。その吸着種のひとつは一酸化炭素（ＣＯ）であると考えられている。特許文献１では、一酸化炭素の被毒を低減するためには、触媒層に白金とルテニウムとの合金を電極触媒として用いることが有効であることが開示されている。

しかしながら、アノードの活性化過電圧を低減するためには多量の電極触媒が必要になる。たとえば、ＤＭＦＣのアノードには、白金とルテニウムとの合金の微細粒子（白金／ルテニウムブラック）あるいはその合金が担持されたカーボンが用いられるが、電極触媒として３〜５ｍｇ／ｃｍ^２もの量が必要とされている。

ＤＭＦＣのアノード触媒層は、一般的には、上述の電極触媒とイオノマー溶液（高分子電解質溶液）との混合物を塗布・乾燥することによって作製される。あるいは、触媒層に撥水性を付与するために、その混合物にポリテトラフルオロエチレン樹脂が添加される場合がある。電極触媒はイオノマーによって結着されるが、ＤＭＦＣの場合、メタノール水溶液がアノードを循環するので、触媒層の耐久性が乏しいという課題があった。

その課題を克服するため、特許文献２には、高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム層を形成することによって、触媒層の耐久性を向上させる方法が開示されている。

また、特許文献３には、長寿命で高活性な燃料電池用触媒として、ＲｕＯ_２やＰｔ−ＲｕＯ_２／Ｃタイプの触媒を用いることが開示されている。さらに、特許文献４には、メタノールなどの液体燃料に対して高い触媒活性を示す燃料電池の燃料極用触媒として、少なくとも白金およびルテニウムが酸化物を形成している白金とルテニウムを備える技術が開示されている。
特開平０９−０３０８０２号公報 特開２００２−０７５３８４号公報 特開２００４−２８３７７４号公報 特許第２８９０４８６号公報

しかしながら、特許文献１および２で開示された燃料電池用触媒を用いた場合、高分子電解質膜表面に形成した白金−ルテニウム層を触媒層とするアノードでは、メタノールを電気化学的に酸化する反応に対する触媒活性が十分ではないので、そのアノード触媒層を備えるＤＭＦＣの出力が低くなるという問題があった。

また、特許文献３および４で開示された触媒には、白金やルテニウムの酸化物が含まれているが、これらの触媒が白金とルテニウムとルテニウムの酸化物の３種を含んでいることは記載されておらず、またこれらの触媒を用いたＤＭＦＣの寿命特性は不十分であった。

本発明の目的は、燃料としてのメタノール水溶液が循環する使用環境でも十分な耐久性を有し、かつ、メタノールの電気化学的な酸化反応に対する活性が高い触媒層を安価な製造方法で提供することである。

請求項１の発明は、ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体において、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を備え、前記触媒層中における白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲であることを特徴とする。

請求項２の発明は、ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体の製造方法において、テトラアンミン白金塩化物と塩化ルテニウムとを含み、白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲である水溶液と、高分子電解質膜とを接触させた後に、前記高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄し、つぎに、還元剤が含まれる溶液と前記高分子電解質膜とを接触させることにより、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を接合することを特徴とする。

ＤＭＦＣ用膜／電極接合体のアノード触媒層に、白金およびルテニウムに加えてルテニウムの酸化物を含ませることによって、その触媒層でのメタノールの電気化学的な酸化反応に対する活性が向上し、さらに、その活性が高い触媒層は、［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とを高分子電解質膜に吸着したのちに、その膜と還元剤を含む溶液とを接触させることによって形成されるので、触媒層と高分子電解質膜とが強く結着して耐久性が向上し、加えて、この製造方法では、安価な塩化ルテニウムを用いるので、膜／電極接合体の製造費用を低減できるので、工業的な利用価値が高いものである。

発明者は、触媒層に含まれるルテニウムの酸化状態に着目し、その酸化状態とＤＭＦＣとの出力との関係を調べた結果、触媒層がルテニウムの酸化物を含有し、触媒層における白金とルテニウムとのモル比を一定の範囲にすることによって、メタノールを電気化学的に酸化する反応に対する触媒活性が向上し、ＤＭＦＣの出力が向上することを見出した。

すなわち、本発明になるＤＭＦＣ用膜／電極接合体は、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を備え、前記触媒層中における白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲であることを特徴とする。ここで、触媒層中におけるルテニウムのモル数とは、触媒層中に含まれるルテニウムとルテニウムの酸化物の合計モル数を意味するものとする。なお、前述のルテニウムの酸化物は、その酸化物が水和物となったものを含むものである。

また、本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体の製造方法は、テトラアンミン白金塩化物と塩化ルテニウムとを含み、白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲である水溶液と、高分子電解質膜とを接触させた後に、前記高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄し、つぎに、還元剤が含まれる溶液と前記高分子電解質膜とを接触させることにより、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を接合することを特徴とする。

ルテニウムに対する白金のモル比の値が４０より小さい場合は、触媒層に含まれる白金の量が少なくなるのでメタノールの電気化学的な酸化反応に対する活性が不十分となるため、ＤＭＦＣのセル電圧が低下するものとものと考えられる。逆に、ルテニウムに対する白金のモル比の値が４９より大きい場合は、触媒層に含まれるルテニウムおよびその酸化物の量が少なくなるので、一酸化炭素により白金が被毒され易くなるものと考えられる。

本発明による、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を備えることを特徴とするＤＭＦＣ用膜／電極接合体の製造方法を具体的に説明する。

本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体の断面を模式的に図１に示す。図１において、１はＤＭＦＣ用膜／電極接合体、２は高分子電解質膜、３はアノード、４はカソード、５はアノード触媒層、６はアノード多孔質電導性炭素基体、７はカソード触媒層、８はカソード多孔質電導性炭素基体である。

ＤＭＦＣ膜／電極接合体１は、高分子電解質膜２のそれぞれの面にアノード３およびカソード４を配した構造である。アノード３は、白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層５および多孔質電導性炭素基体６から構成される。カソード４は、触媒層７および多孔質電導性炭素基体８から構成される。

高分子電解質膜には、プロトン伝導性を示すイオン交換膜を使用することができる。その高分子電解質膜はイオン交換基を有する分子構造であり、イオン交換基はスルホン酸基あるいはカルボン酸基である。プロトン伝導の向上に適するので、スルホン酸基を有する高分子電解質膜を用いることが好ましい。

高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂を材質とする高分子膜、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜、旭ガラス（株）のＦｌｅｍｉｏｎあるいは旭化成（株）Ａｃｐｌｅｘなどの市販の高分子膜を用いることができる。また、芳香族炭化水素系の樹脂、たとえばポリスチレンスルホン酸樹脂を材質とした高分子膜を高分子電解質膜として使用することができる。

本発明の白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を高分子電解質膜表面に形成する方法のフロート図を図２に示す。はじめに、高分子電解質膜に前処理を施す。前処理は、高分子電解質膜表面を粗化し、脱イオン水で洗浄後、過酸化水素水で煮沸、脱イオン水で煮沸、硫酸水溶液で煮沸、脱イオン水で煮沸するという順次でおこなった。

一方、テトラアンミン白金塩化物および塩化ルテニウムの溶液をそれぞれ調製する。つぎに、テトラアンミン白金塩化物の溶液と塩化ルテニウムの溶液とを混ぜ合わせて混合溶液を調製する。混合溶液に含まれる白金とルテニウムとは、モル比で４０：６０から４９：５１の範囲であるものとする。

つづいて、その混合溶液と高分子電解質膜とを接触した後、高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄する。その後、高分子電解質膜と還元剤が含まれる溶液とを接触させ、高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄する。最後に、高分子電解質膜に酸処理を施した後、脱イオン水による煮沸および洗浄を施す。

上述の工程の要点をつぎに説明する。混合溶液と高分子電解質膜とを接触させることによって、高分子電解質膜のイオン交換基の対イオンと、混合溶液に含まれる［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とがイオン交換することによって、カチオンが膜に吸着される。

この吸着工程は、混合溶液に高分子電解質膜を浸漬すること、あるいは、高分子電解質膜を水中に設置した後に混合溶液を添加すること、高分子電解質膜を設置した容器に混合溶液を循環させることなど方法によっておこなうことができる。この吸着の間は、温度を一定に保つことが好ましい。

吸着を効率良くおこなうためには対イオンがプロトンであることが好ましいので、高分子電解質膜には対イオンをプロトンにする処理を施す。この処理は、高分子電解質膜を塩酸、硫酸あるいは硝酸などの酸性水溶液に浸漬すること、もしくはその酸性水溶液で煮沸することによっておこなわれる。例えば、この処理の一例は、高分子電解質膜を０．５ｍｏl／ｌ濃度の希硫酸で約１時間煮沸したのちに、脱イオン水で約１時間煮沸し、つぎに脱イオン水で数回洗浄することである。

本発明の触媒層の形成方法は、高分子電解質膜に吸着した［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とを還元することによって、その膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物が析出する特性を利用したものである。得られた触媒層中における、ルテニウムとルテニウムの酸化物との比率は、還元剤の種類や濃度などの還元条件によって変えることができる。

還元工程は、［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とが吸着した膜と還元剤が含まれる溶液とを接触させることによっておこなわれるが、還元剤には、水素化ホウ素金属あるいはヒドラジンなどを用いることができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウムの水溶液を使用することができる。

この還元工程では、まず、高分子電解質膜表面近傍に吸着している［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とが白金、ルテニウムあるいはルテニウムの酸化物に還元されて析出する。つぎに、析出した還元物が［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋との還元に対して触媒として作用するので、膜内部に吸着した［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とが膜表面側に移動した後、その還元物のところで次々に還元される。このようにして、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む層が形成される。

なお、高分子電解質膜表面の触媒量は、混合溶液に含まれる触媒金属を含むイオンの濃度および吸着−還元の回数によって、決めることができる。

［実施例１］
本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体の作製方法について具体例を示して説明する。高分子電解質膜は、米国ＤｕＰｏｎｔ社が市販するＮａｆｉｏｎ１１７膜を使用した。

はじめに、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の片面をサンドペーパー（＃１０００）で粗化したのちに、脱イオン水で３回洗浄、３％過酸化水素水で１時間煮沸、脱イオン水で１時間煮沸、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸水溶液で１時間煮沸および脱イオン水で１時間煮沸を順次におこなうという前処理を施した。

つぎに、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜を治具に固定し、その膜で仕切られた両側の液槽に脱イオン水２５ｃｍ^３を満たし、４０℃の恒温水槽の中で温度を一定に保った。粗化した膜面側の液槽に８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液０．８ｃｍ^３と８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＲｕＣｌ_３水溶液１．２ｃｍ^３とを加え、１５時間放置した。

その後、両液槽を４０℃の脱イオン水で３回洗浄したのち、粗化した膜面側の液槽に０．５％濃度のＮａＢＨ_４水溶液１ｃｍ^３を１５分間隔で３回添加した。つづいて、５．０ ％濃度のＮａＢＨ_４水溶液１ｃｍ^３を１５分間隔で３回添加し、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む層を析出させた。

さらに、脱イオン水で十分に洗浄した後、金属および酸化物が析出した高分子電解質膜を０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の希硫酸で３０分間煮沸した後に、脱イオン水で１時間煮沸と脱イオン水で３回洗浄とを施した。

このようにして白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む触媒層を高分子電解質膜の片面に析出した実施例１の膜／触媒層接合体を形成した。触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．４０ｍｇ／ｃｍ^２および０．３１ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は、４０：６０であった。また、その触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。

白金とルテニウムとのモル比は、得られた触媒層を取り出し、高温で焼成して灰化した後、王水に溶解して、ＩＣＰ分析で求めることができる。

つぎに、上述の膜／触媒層接合体を備える燃料電池の作製方法を説明する。高分子電解質膜に析出させた白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む層をアノード触媒層とし、その触媒層には多孔質電導性炭素基体を積層し、さらにその膜／触媒層接合体の反対側の面にはカソードを配したのちに、１３０℃で２分間加熱圧迫することによって、実施例１の膜／電極接合体を作製した。

多孔質電導性炭素基体には、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを使用した。カーボンペーパーには撥水処理を施すとともに、その一方の面に下地層を形成した。多孔質電導性炭素基体の形成方法は、つぎのとおりである。

まず、カーボンペーパーを一辺が５ｃｍの正方形に裁断した後、１０％に希釈したＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル、３０−Ｊ）に浸漬し、８０℃の乾燥炉で１時間乾燥した。そのＰＴＦＥの付与量は０．１５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

つぎに、カーボンペーパーの片面に下地層用炭素粉末分散物を塗布した後、８０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥した。下地層用炭素粉末分散物は、カーボンブラック（ケッチェン）１．５ｇ、６０％ＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル、３０−Ｊ）０．５ｇおよび脱イオン水１００ｇを混合したものである。下地層用炭素粉末分散物の塗布量は０．２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

最後に、カーボンペーパーを３６０℃で１時間焼成した。一方、カソードは、多孔質電導性炭素基体にカソード触媒層を形成したものである。多孔質電導性炭素基体はアノードのものと同様にして作製されたものであり、下地層にカソード用触媒混合物を塗布した後、８０℃の乾燥機で２時間乾燥することによって作製した。

カソード用触媒混合物は、白金を５０％担持したカーボン触媒１０g、高分子電解質溶液（アルドリッチ製、Ｎａｆｉｏｎ溶液５％濃度）６０ｇおよび脱イオン水２０ｇをペースト状に混合したものである。カソードの面積は２５ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金触媒付与量は約０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

最後に、実施例１の膜／電極接合体を一対のカーボン製フロープレートで挟持して燃料電池を構成した。この燃料電池を実施例１の燃料電池とする。

［実施例２］
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜で仕切られた液槽に８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液および８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＲｕＣｌ_３水溶液を加える工程において、それらの添加量をそれぞれ０．９１ｃｍ^３および１．１０ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２の膜／触媒層接合体を形成した。

触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．４５ｍｇ／ｃｍ^２および０．２９ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は、４５：５５であった。なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。

さらに、実施例１と同様にして実施例２の膜／電極接合体を一対のカーボン製フロープレートで挟持して燃料電池を構成した。この燃料電池を実施例２の燃料電池とする。

［実施例３］
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜で仕切られた液槽に８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液および８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度の ＲｕＣｌ_３水溶液を加える工程において、それらの添加量をそれぞれ０．９８ｃｍ^３および１．０２ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例３の膜／媒層接合体を形成した。

触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．４９ｍｇ／ｃｍ^２および０．２７ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は、４９：５１であった。なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。

さらに、実施例１と同様にして実施例３の膜／電極接合体を一対のカーボン製フロープレートで挟持して燃料電池を構成した。この燃料電池を実施例３の燃料電池とする。

［比較例１］
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜で仕切られた液槽に８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液および８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＲｕＣｌ_３水溶液を加える工程において、それらの添加量をそれぞれ１．２１ｃｍ^３および０．８０ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の膜／触媒層接合体を形成した。

その触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．６０ｍｇ／ｃｍ^２および０．２１ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は、６０：４０であった。なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。

さらに、実施例１と同様にして比較例１の膜／電極接合体を一対のカーボン製フロープレートで挟持して燃料電池を構成した。この燃料電池を比較例１の燃料電池とする。

［比較例２］
Ｎａｆｉｏｎ１１７膜で仕切られた液槽に８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２水溶液および８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度のＲｕＣｌ_３水溶液を加える工程において、それらの添加量をそれぞれ０．６０ｃｍ^３および１．４１ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様の手順で、比較例２の膜／触媒層接合体を形成した。

その触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．３０ｍｇ／ｃｍ^２および０．３６ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は、３０：７０であった。なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。

さらに、実施例１と同様にして比較例２の膜／電極接合体を一対のカーボン製フロープレートで挟持して燃料電池を構成した。この燃料電池を比較例２の燃料電池とする。

［比較例３］
アノード触媒層を作製するときに、８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌ濃度の塩化ルテニウム水溶液１．２ｃｍ^３の代わりに８０×１０^−３ｍｏｌ／ｌヘキサアンミンルテニウム塩化物水溶液１ｃｍ^３を用いた以外は、実施例１と同様の順で、膜／触媒層接合体および膜／電極接合体を作製した。

そのアノード触媒層には白金とルテニウムとから構成され、その触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．４０ｍｇ／ｃｍ^２および０．３１ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は４０：６０であった。

なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。最後に、実施例１と同様にして、その膜／電極接合体を備える比較例３の燃料電池を構成した。

［比較例４］
従来のアノード触媒層を備える膜／電極接合体を作製した。まず、実施例１と同様の作製手順でカーボンペーパーに形成した下地層にアノード用触媒混合物を塗布したのちに、８０℃の乾燥機で２時間乾燥することによって、従来形のアノードを作製した。

アノード用触媒混合物は、白金３０モル％およびルテニウム２３モル％を担持したカーボン触媒１０ｇ、高分子電解質溶液（アルドリッチ製、Ｎａｆｉｏｎ溶液５％濃度）６０ｇおよび脱イオン水２０ｇをペースト状に混合したものである。

その触媒層に含まれる白金およびルテニウムの量は金属に換算してそれぞれ約０．４１ｍｇ／ｃｍ^２および０．３１ｍｇ／ｃｍ^２であり、白金とルテニウムとのモル比は４１：５９であった。

なお、触媒層の面積は２５ｃｍ^２であった。最後に、実施例１と同様にして、その膜／電極接合体を備える比較例４の燃料電池を構成した。

実施例１〜３および比較例１〜４の触媒層の原料溶液および白金とルテニウムとのモル比を表１にまとめた。

［触媒層の表面状態］
実施例１で作製した白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む触媒層の表面状態を観察した電子顕微鏡写真を図３に示す。図３からわかるように、触媒層はおよそ鱗片状の析出物の集合体であり、鱗片の大きさは数μｍであることがわかる。さらに、この触媒層をＸ線光電子分光分析装置で高分解能測定したときのＲｕ（３ｄ５）スペクトルを図４に示す。

図４に示したように、Ｒｕ（３ｄ５）のピークが高い結合エネルギー側に広がっていることから、ルテニウムの酸化物が存在することがわかる。そのピークの波形解析によって酸化物の含有割合を算出した結果、ルテニウムの酸化物とその酸化物の水和物とが約５５％であることがわかった。

［ＤＭＦＣの特性測定］
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２のＤＭＦＣを電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２で３時間作動したときのセル電圧を測定した。

作動条件は、つぎのとおりである。燃料には、１．０ｍｏｌ／ｌ濃度のメタノール水溶液を８０℃に加熱したのちに、流量１０ｃｍ^３／ｍｉｎでアノードに供給した。酸化剤には酸素を用い、７５℃に設定したバブラー式加湿器を通したのちに、流量３００ｃｍ^３／ｍｉｎで燃料電池に供給した。その電池の温度を８０℃にした。

アノード触媒層の白金含有量とＤＭＦＣのセル電圧との関係を図５に示す。図５から、白金とルテニウムとのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲である触媒層をアノードに備えるＤＭＦＣのセル電圧が高いこと、逆に、この範囲から外れる場合はセル電圧が低下することがわかった。

このＤＭＦＣのセル電圧の低下は、ルテニウムに対する白金のモル比の値が４０より小さい場合は、触媒層に含まれる白金の量が少なくなるのでメタノールの電気化学的な酸化反応に対する活性が不十分であること、逆に、その値が４９より大きい場合は、触媒層に含まれるルテニウムおよびその酸化物の量が少なくなるので白金が被毒されることに、それぞれ起因するものと考えられる。

つまり、本発明のアノード触媒層では、白金とルテニウムとのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲にすることによって、メタノールの電気化学的な酸化反応に対して高い活性が得られることが明らかになった。

つぎに、実施例１、比較例３および比較例４のＤＭＦＣの電流−電圧特性を測定した。作動条件は、つぎのとおりである。燃料には、１．０ｍｏｌ／ｌ濃度のメタノール水溶液を８０℃に加熱した後、流量１０ｃｍ^３／ｍｉｎでアノードに供給した。酸化剤には酸素を用い、７５℃に設定したバブラー式加湿器を通した後、流量３００ｃｍ^３／ｍｉｎで燃料電池に供給した。電池の温度を８０℃にした。

この条件で、開回路状態から順次に電子負荷装置で負荷を増大し、そのときの電流密度の値に対するセル電圧をプロットした。その電流−電圧特性を図６に示す。図６において、曲線Ａは実施例１のＤＭＦＣの特性、Ｂは比較例３のＤＭＦＣの特性、Ｃは比較例４のＤＭＦＣの特性を示す。

図６から、実施例１のＤＭＦＣの電池電圧は、比較例３および比較例４の場合よりも高電流密度領域で高いことがわかった。この結果は、白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む層をアノード触媒層として備えるＤＭＦＣは、従来の触媒を用いたアノード触媒層あるいは白金とルテニウムとを含む層をアノード触媒層に備える場合よりも、高い電圧で作動できることを示す。つまり、実施例１の触媒層は、ＤＭＦＣのアノードとしての活性が高いことを意味する。

アノードの活性が高いことは、実施例１の触媒層が、ルテニウムの酸化物を含むことに起因するものと考えられる。なお、ルテニウムの酸化物は、水和物の状態のものが存在することが分析の結果から明らかである。

ルテニウムの酸化物の水和物は、水分子からプロトンを引き抜くことによって酸化物の表面に−ＯＨの吸着種を生成する。この吸着種−ＯＨは、メタノールが電気化学的に酸化される過程で形成される白金上の吸着種−ＣＯの酸化を促進することが知られている。（Ｄ．Ｒ．Ｒｏｌｉｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．Ｈａｇａｎｓ，Ｋ．Ｅ．Ｓｗｉｄｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｌｏｎｇ Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１５、７４４（１９９９））
つまり、実施例１のアノード触媒層には、ルテニウムの酸化物およびその酸化物の水和物が多く存在するので、ルテニウムの酸化物に形成された吸着種−ＯＨによって白金触媒を被毒する吸着種−ＣＯが酸化され、その結果、メタノールの電気化学的な酸化反応の活性が向上するものと考えられる。

さらに、ルテニウム酸化物の水和物の生成は高分子電解質膜に吸着したカチオンの種類に依存し、そのカチオンが［（ＮＨ_３）_４Ｐｔ］^２＋とＲｕ^３＋とである場合には、その生成が促進されるものと推察される。Ｒｕ^３＋は安価な塩化ルテニウムに由来するので、アノード触媒層の作製コストの低減に適する。

いずれにしろ、本発明の白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む層をアノード触媒層に用いることによって、ＤＭＦＣの出力特性を向上することが可能になった。

本発明のＤＭＦＣ用膜／電極接合体の断面の模式図。 触媒層を高分子電解質膜表面に形成する方法のフロート図。 本発明の白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む触媒層の表面状態の電子顕微鏡写真。 本発明の白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物を含む触媒層をＸ線光電子分光分析装置で高分解能測定したときのＲｕ（３ｄ５）スペクトル。 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２のＤＭＦＣを電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２で３時間作動した時の、アノード触媒層の白金含有量とセル電圧との関係を示す図。 実施例１、比較例３および比較例４のＤＭＦＣの電流−電圧特性を示す図。

符号の説明

１ ＤＭＦＣ用膜／電極接合体
２ 高分子電解質膜
３ アノード
４ カソード
５ アノード触媒層
６ アノード多孔質電導性炭素基体
７ カソード触媒層
８ カソード多孔質電導性炭素基体

Claims (2)

1. 高分子電解質膜表面に、白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を備え、前記触媒層中における白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲であることを特徴とするダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体。
2. テトラアンミン白金塩化物と塩化ルテニウムとを含み、白金とルテニウムのモル比が４０：６０から４９：５１の範囲である水溶液と、高分子電解質膜とを接触させた後に、前記高分子電解質膜を脱イオン水で洗浄し、つぎに、還元剤が含まれる溶液と前記高分子電解質膜とを接触させることにより、高分子電解質膜表面に白金、ルテニウムおよびルテニウムの酸化物とを含む触媒層を接合することを特徴とする、ダイレクトメタノール燃料電池用膜／電極接合体の製造方法。