WO2012029788A1 - ポリマーコンポジット変性物 - Google Patents

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WO2012029788A1
WO2012029788A1 PCT/JP2011/069616 JP2011069616W WO2012029788A1 WO 2012029788 A1 WO2012029788 A1 WO 2012029788A1 JP 2011069616 W JP2011069616 W JP 2011069616W WO 2012029788 A1 WO2012029788 A1 WO 2012029788A1
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polymer
fuel cell
catalyst
mass
carbon
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PCT/JP2011/069616
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Inventor
忠史 松永
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a modified polymer composite.
  • the present invention further relates to a fuel cell catalyst composition containing a modified polymer composite, a fuel cell electrode catalyst formed using the fuel cell catalyst composition, a membrane electrode assembly using the catalyst, and a fuel cell.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-192849 filed in Japan on August 30, 2010 and 2010-267374 filed in Japan on November 30, 2010. The contents are incorporated herein.
  • Carbon composites loaded with metals are industrially used as heterogeneous catalysts such as catalysts in redox reactions involving electron transfer such as oxygen addition reaction, oxidative coupling reaction, dehydrogenation reaction, hydrogenation reaction, and oxide decomposition reaction ( It acts as a redox catalyst) and is used in the production of various compounds. Furthermore, they are also used for additives, modifiers, batteries, sensor materials, adsorbents, deodorants, fillers, and various other applications.
  • an electrode catalyst for a fuel cell usually uses platinum particles supported on conductive carbon.
  • platinum is expensive and has limited reserves, so resources may be depleted in the future. Therefore, in recent years, materials for electrode catalysts using substances that can be substituted for platinum and that are relatively inexpensive and have a large amount of resources have been studied.
  • Patent Document 1 a carbon catalyst having oxygen reduction ability that does not carry a precious metal has been reported by mixing a metal complex, a resin as a carbon precursor, and melamine and performing a heat treatment in an inert atmosphere.
  • Patent Document 2 a carbon catalyst obtained by carbonizing a mixture of a polymer metal complex and carbon by heat treatment, and further doping a compound containing a nitrogen atom to the resulting carbonized product has been reported.
  • This invention is made
  • a mixture containing a polymer satisfying the following conditions (1) and (2), a metal complex having a molecular weight of 300 or more, and carbon is subjected to any modification treatment of heat treatment, radiation irradiation treatment or discharge treatment.
  • the polymer composite modified product obtained by performing is provided.
  • Nitrogen content is 1% by mass or more
  • Mass reduction rate when heated from 300 ° C to 500 ° C in an inert gas atmosphere is within 50%
  • the mixture further includes a copper compound having a molecular weight of less than 300.
  • the modification treatment is preferably performed under treatment conditions in which the mixture is heated to 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the polymer preferably has a nitrogen content of 1% by mass or more after being heat-treated up to 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the polymer preferably has an imidazole skeleton.
  • the metal complex has a ligand capable of tridentate or higher coordination bond and a metal atom to which the ligand coordinates.
  • the metal complex preferably contains a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both.
  • the metal complex preferably contains one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • this invention provides the electrode catalyst for fuel cells containing the above-mentioned polymer composite modified material.
  • the fuel cell catalyst composition preferably contains the above-described polymer composite modified product, and one or both of carbon and polymer.
  • the present invention also provides a fuel cell electrode catalyst comprising the above-described fuel cell catalyst composition.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing the above-mentioned fuel cell electrode catalyst on both sides of the electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers contains the fuel cell electrode catalyst.
  • An electrode assembly is provided.
  • the present invention also provides a fuel cell having the membrane electrode assembly described above.
  • the modified polymer composite of the present invention has higher durability than conventional ones, it can be used stably over a long period of time.
  • modified polymer composite Asinafter, modified product, the modified polymer composite of the present invention (hereinafter, modified product) will be described.
  • the modified product according to the first embodiment of the present invention is obtained by subjecting a mixture containing a polymer satisfying the following two conditions, a metal complex having a molecular weight of 300 or more, and carbon to heat treatment, radiation irradiation treatment, or discharge treatment. It can be obtained by performing any modification treatment.
  • Nitrogen content is 1% by mass or more
  • Mass reduction rate is less than 50% when the temperature is raised from 300 ° C to 500 ° C in an inert gas atmosphere
  • polymer means a molecule composed of a repeating structure of a plurality of monomers.
  • the polymer used in the modified product of the present embodiment preferably has a number average molecular weight of 2000 or more, more preferably 2500 or more, and particularly preferably 3000 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
  • the preferred polymer can be defined by the intrinsic viscosity.
  • the polymer used for the modified product of the present embodiment has an intrinsic viscosity of preferably 0.05 L / g or more, more preferably 0.06 L / g or more, and further preferably 0.07 L / g or more. Further, the intrinsic viscosity of the polymer is preferably 0.3 L / g or less, more preferably 0.25 L / g or less, and further preferably 0.20 L / g or less.
  • the ratio of nitrogen atoms contained is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass with respect to the whole polymer. It is above, Especially preferably, it is 4 mass% or more. Moreover, it is preferable that the ratio (nitrogen content) of a nitrogen atom is 40 mass% or less with respect to the whole polymer, 35 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable.
  • the nitrogen content of the polymer is less than 1%, the durability of the modified polymer composite may be insufficient.
  • the mixture containing the polymer, metal complex, and carbon is heated to a temperature exceeding 600 ° C., preferably close to 1000 ° C.
  • the mass reduction rate represented by the following formula can be exemplified within 50%.
  • the mass reduction rate of the polymer to be used is more preferably within 40%, further preferably within 30%, and particularly preferably within 20%.
  • the mass reduction rate can be determined by thermal mass spectrometry. Specifically, when the temperature was increased from 40 ° C. to 10 ° C./min and heated to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere, the difference in mass decrease from 300 ° C. to 500 ° C. was read. The mass may be 50% or less from the mass when the temperature is increased.
  • the polymer used may have a nitrogen atom content (nitrogen content) of 1% by mass or more after the mixture is heated to 600 ° C. in an inert gas atmosphere. preferable. More preferably, the nitrogen content in the polymer after heat treatment is 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. This nitrogen content can be determined by elemental analysis or the like.
  • the heat treatment of the mixture usually starts at 40 ° C.
  • Polymers that can be suitably used as the material of the modified product of the present embodiment include poly (acrylamide), aromatic polyimine, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyacrylonitrile, and polyester. Imide, polyimide, polybenzthiazole, polyquinoxaline, polyphenylenetetraazopyrene, poly (phenylene-phenyltriazole), poly (phenyleneoxadiazole), poly (phenylenethiadiazole), polyimidazopyrrolone, poly (benzoylene benzimidazole), Poly (benzimidazoquinazoline), poly (benzimidazoquinoxaline), poly (phenylenebenzobisimidazole), urea resin, melamine resin, polypyrrole, polyaniline, Aromatic amine polymer other than Rianirin are exemplified.
  • aromatic amine polymer other than the polyaniline examples include, for example, Analytical Chemistry, Vol. 80, 5307-5311, 2008, aromatic amine (1,5-naphthalenediamine) can be used as a polymer by oxidative polymerization, electrolytic polymerization, or the like.
  • those having an imidazole skeleton are preferable because they contain a large amount of nitrogen and have high heat resistance.
  • polyamides containing a benzimidazole skeleton in the main chain polyimides containing a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, poly (benzoylene benzimidazole), poly (benzimidazoloquinazoline), poly ( And benzoimidazoquinoxaline) and poly (phenylenebenzobisimidazole).
  • polyamides containing a benzimidazole skeleton in the main chain polyimides containing a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, poly (benzimidazolinazoline), and poly (phenylenebenzobisimidazole) are more preferable.
  • Polyamide having an imidazole skeleton in the main chain, polyimide having a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, and poly (phenylenebenzobisimidazole) are particularly preferable.
  • polybenzimidazole a known resin produced by polycondensation of aromatic tetramine and aromatic dicarboxylic acid can be used.
  • n the number of repeating units.
  • the polymers described above and the polymers represented by structural formulas (i) to (viii) may have a substituent.
  • substituents include halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group; a hydroxy group; a carboxyl group; a mercapto group; a sulfonic acid group; a nitro group; a phosphonic acid group; and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Hydrocarbon group linear chain such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, etc. 1 to 50 carbon-like alkoxy groups or branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 50 carbon atoms; phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group And aryl groups having 6 to 60 carbon atoms such as
  • a halogeno group, a mercapto group, a hydroxy group, a carboxyl group, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable. More preferably a chloro group, a bromo group, a carboxyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
  • the metal complex of the present embodiment has a metal atom (hereinafter, including a state of a metal ion) and an organic ligand, and a part of the atom included in the molecular structure of the organic ligand and the metal atom. It is a chemical species with a coordination bond between.
  • a polynuclear metal complex is a metal complex in which two or more metal atoms are contained in one molecule, and a polynuclear metal complex is preferably used as the metal complex used in the present invention.
  • the molecular weight of the metal complex is preferably 300 or more because the metal complex is stable during the modification treatment. Among these, the molecular weight of the metal complex is preferably 350 or more, more preferably 400 or more, and particularly preferably 450 or more. The molecular weight of the metal complex is preferably less than 2000, more preferably 1900 or less, and particularly preferably 1800 or less.
  • the ligand of the metal complex is an organic compound having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, etc. Among them, a ligand capable of tridentate or higher coordination bond is particularly strong to enhance the interaction with the metal. A metal complex having is preferred.
  • ligand of the metal complex terpyridine, Schiff base, porphyrin, phthalocyanine, corrole, azacrown ether, crown ether, porphyrinoid, cryptand, spherand and derivatives thereof are preferable.
  • compounds represented by the following structural formulas (a) to (w) are preferable as specific examples.
  • a cyclic compound capable of enclosing a metal atom is more preferable.
  • the metal atom is difficult to be released from the ligand after complex formation, and the complex of the complex is also obtained when the metal complex is mixed with a polymer or carbon to form a mixture or during modification treatment. This is because the structure is easy to maintain.
  • the hydroxy group in the phenol skeleton may release a proton to form a phenolate skeleton, and may be coordinated with a metal atom.
  • the pyrrole skeleton When the pyrrole skeleton is present, the pyrrole skeleton The proton may be released to coordinate with the metal atom.
  • the structural formula may have a substituent and is selected from the above-described substituents.
  • a ligand containing a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both is preferable because it is chemically stable.
  • the compounds represented by the structural formulas (a) to (n) are more preferable.
  • a compound capable of coordinating with one metal atom in a tetradentate has a stronger interaction with the metal at the time of complex formation than a compound having another coordination number.
  • To (m) are more preferable.
  • the above-mentioned organic ligand forms a metal complex when a hetero atom contained in a molecular structure is coordinated with a metal atom. Further, when two or more metal atoms are present in the metal complex, the metal atoms may be cross-linked via a hetero atom.
  • the state of the bridge coordination in the case where the hetero atom is an oxygen atom and the total number of metal atoms and metal ions is two is illustrated below for only the metal atom and the oxygen atom.
  • M represents a metal atom or a metal ion, and two Ms may be the same or different. The same applies hereinafter.
  • the preferable metal complex which can be used for this invention is shown.
  • the following metal complexes may have a substituent. Note that the charge of the metal complex is omitted.
  • each isomer may be isolated and used, a mixture of geometric isomers, or a racemate of optical isomers may be used.
  • the metal atom which forms a metal complex will be described.
  • the metal atom may be in an atomic state or an ionic state.
  • the metal atom is preferably a fourth-period transition metal, and more preferably one or more metals selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. Among these, one or more metals selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, and copper are more preferable, and one or more metals selected from the group consisting of iron, cobalt, and copper are preferable. Further preferred. When the metal complex has a plurality of metal atoms, the types of metals may be the same or different.
  • the metal complex may have a neutral molecule or a counter ion that electrically neutralizes the metal complex.
  • Examples of the neutral molecule include a molecule that solvates to form a solvated salt, and preferably, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, tert-butanol, Ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane , Methyl ethyl ether, 1,4-dioxane.
  • a cation or an anion that makes the metal complex electrically neutral is selected as the counter ion that forms a complex salt with the metal complex.
  • the counter ion include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, Sulfite ion, phosphate ion, cyanide ion, acetate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, hydrogen carbonate ion, trifluoroacetate ion, thiocyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetylacetonate, tetrafluoroborate Ion, hexafluorophosphate ion, tetrapheny
  • examples of the counter ion include tetraalkylammonium ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetra (n-butyl) ammonium ions and tetraethylammonium ions; tetraphenylphosphonium And tetraarylphosphonium ions such as ions.
  • examples thereof include phenylphosphonium ions, more preferably tetra (n-butyl) ammonium ions, tetraethylammonium ions, and tetraphenylphosphonium ions, and even more preferably tetra (n-butyl) ammonium ions and tetraethylammonium ions.
  • a plurality of counter ions When a plurality of counter ions are present, they may be the same or different. Moreover, neutral molecules and ions may coexist.
  • the metal complex for example, as shown below, organically synthesizes a ligand compound (hereinafter sometimes referred to as “ligand compound”), which is then converted into a metal atom or metal ion. It can manufacture by the method which has the process of mixing with the reaction agent (henceforth a "metal imparting agent") which provides.
  • the metal-imparting agent include acetates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, carbonates, nitrates, hydroxides, perchlorates, trifluoroacetates, trifluoromethanesulfones of the metal atoms.
  • Examples include acids, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and tetraphenylborate, with acetate being preferred.
  • Examples of the acetate include cobalt (II) acetate, iron (II) acetate, manganese (II) acetate, manganese (III) acetate, nickel (II) acetate, copper (II) acetate, and zinc (II) acetate.
  • cobalt (II) acetate is used.
  • the metal imparting agent may be a hydrate such as cobalt acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (III) dihydrate, copper acetate ( II) The monohydrate is mentioned.
  • the ligand compound includes a phenol compound having an aldehyde group and a compound having an amino group in a solvent such as alcohol. It can manufacture by the method which has the process made to react in. Further, as described in, for example, “Australian Journal of Chemistry, 23, 2225 (1970)), a target ligand compound can also be produced by a method of adding a metal salt or an acid during the reaction.
  • the target ligand compound can also be produced by a method having a step of performing a cross-coupling reaction.
  • the target ligand compound can be manufactured also by the method which has the process of performing a cross-coupling reaction in steps using the halide of a heterocyclic ring.
  • the step of mixing the ligand compound and the metal imparting agent is performed in the presence of a suitable solvent.
  • the solvent include water, acetic acid, aqueous ammonia, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, diethyl ether, 1 , 2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, decalin, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N '-Dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, ace
  • the mixing temperature of the ligand compound and the metal imparting agent is usually ⁇ 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the mixing time is usually 1 minute or more and 1 week or less, preferably 5 minutes or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 12 hours or less.
  • the said mixing temperature and mixing time can be adjusted considering the kind of the said ligand compound and a metal provision agent.
  • the generated metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, and chromatography methods. At this time, a plurality of the methods are combined. May be.
  • the generated metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration, and then washed, dried, or the like.
  • the above metal complexes may be used alone or in combination of two or more when preparing the mixture.
  • carbon Next, carbon will be described.
  • carbon means carbon materials in general, but carbon having conductivity (conductive carbon) is preferable for use as a catalyst.
  • Conductive carbon is generally synthesized by burning hydrocarbon gas, petroleum, crude oil, pitch or the like as a raw material at a high temperature of 1250 ° C. or higher. Combustion at a higher temperature promotes graphitization of carbon, so the combustion temperature is preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1400 ° C. or higher, and particularly preferably 1500 ° C. or higher.
  • Conductive carbon Specifically, graphite, amorphous carbon, carbon black, C 60, fullerene such as C 70, carbon nanotube, carbon fibers such as carbon nano horns are exemplified. Among these, carbon black is preferable when used as a carrier.
  • carbon black conductive carbon particles such as Norrit (registered trademark), Ketjen black (registered trademark), Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), and acetylene black (registered trademark) are more preferable. Particularly preferred are ketjen black, vulcan, black pearl, and acetylene black, and particularly preferred are ketjen black and vulcan. Note that nitrogen-modified conductive carbon obtained by chemically modifying nitrogen to these carbons may be used.
  • the conductive carbon is preferably conductive carbon having a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more, particularly preferably 1 S / cm or more, and 10 S / cm.
  • the above conductivity is particularly preferable.
  • the carbon has a large specific surface area because it can support more catalyst.
  • the specific surface area of the carbon is preferably at least 100 m 2 / g, more preferably at least 300 meters 2 / g, and particularly preferably equal to or greater than 600m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g, and particularly preferably 2000 m 2 / g.
  • the mixture that is the raw material of the modified product may further contain a copper compound.
  • a copper compound having a molecular weight of less than 300 is preferably used.
  • the “copper compound” includes a copper salt and a copper complex. Specifically, copper (I) fluoride, copper (II) fluoride, copper (I), copper (II) chloride, copper (I) bromide, copper bromide (Copper (I), copper bromide (I) II), copper (I) iodide, copper (II) iodide, copper (II) acetate, copper hydroxide (II) and the like.
  • a modified product by adding a copper compound such as a copper salt or a copper complex, because the surface area of the catalyst is increased during the modification treatment, and as a result, the catalytic activity is improved.
  • the copper compound may be used in a state where neutral molecules are solvated to form solvated salts.
  • Specific examples of the neutral molecule include the neutral molecules described above.
  • the polymer composite modified product of the present embodiment is produced by preparing a mixture of the above-described polymer, metal complex and carbon and then modifying the mixture.
  • the method for preparing a mixture containing a polymer, a metal complex, and carbon is not limited, and may be a wet method in which the mixture is dispersed in a dispersion medium.
  • the components may be mixed without using a dispersion medium.
  • a dry method in which a mechanical mixing process is performed may be used. Since a more homogeneous mixture is obtained, it is preferable to prepare the mixture by a wet method.
  • the polymer, metal complex, and carbon may be prepared by dispersing each in a suitable dispersion medium and then mixing, and the polymer, metal complex, and carbon may be added to the same dispersion medium and mixed. It is good also as preparing by doing.
  • the polymer, metal complex and carbon may be mixed after being separately dispersed, or after the two types are dispersed in advance, the remaining one type may be dispersed and mixed. You may disperse and mix simultaneously. Note that the expression mixture does not include a dispersion medium.
  • the temperature during mixing may be cooling, heating, or room temperature conditions, but is preferably 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • dispersion medium used in the wet method examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, tert-butanol, ethylene glycol, and N, N′-dimethylformamide.
  • An example is 4-dioxane.
  • the dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. or higher, water Isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene and benzonitrile are preferred.
  • N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, and benzonitrile More preferred are N, N′-dimethylformamide. N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and benzonitrile.
  • the amount of polymer, metal complex, and carbon is preferably 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more when the mixture is 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is 10 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the polymer is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass.
  • the amount of the metal complex is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the metal complex is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass.
  • the amount of carbon is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of carbon is preferably 90 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, and particularly preferably 70 parts by mass.
  • the mixture may contain components other than a polymer, a metal complex, and carbon, and specifically includes a metal salt and a heterocyclic compound.
  • the modification treatment means that the mixture is treated by any one of heat treatment, radiation irradiation treatment, and discharge treatment. Of these treatments, heat treatment is preferred.
  • the heat treatment is usually performed by heating the mixture.
  • the mixture Prior to the modification treatment, the mixture is preferably subjected to modification treatment after being dried in advance at 15 ° C. or more and 200 ° C. or less for 6 hours or more under any of pressure, normal pressure, or reduced pressure.
  • a low molecular weight substance such as a dispersion medium used when mixing is performed by a wet method or a residual monomer contained in the polymer is removed.
  • the pressure condition at the time of preliminary drying can be appropriately selected according to the property of the compound to be removed.
  • the mass reduction rate before and after the treatment (that is, the mass reduction rate of the modified metal complex obtained after the treatment relative to the mass of the mixture before the treatment) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, particularly Preferably, it may be performed until it becomes 5% or more. Further, the upper limit of the mass reduction rate is preferably 80%, more preferably 70%, and particularly preferably 60%.
  • the carbon content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. It is preferable to perform a denaturing treatment.
  • the carbon content is a ratio expressed by mass% with respect to the mass of the whole modified product, and can be determined by elemental analysis or the like.
  • a modified product is prepared by modifying the above mixture.
  • the modified treatment is preferably performed under conditions where the mixture is heated to 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower because the mixture can be sufficiently modified.
  • the lower limit temperature of the modification treatment is more preferably 700 ° C., particularly preferably 800 ° C.
  • the upper limit temperature is more preferably 1100 ° C, particularly preferably 1000 ° C.
  • the heating time can be adjusted according to the atmosphere in which the modification treatment is performed and the heating temperature. For example, when a mixture is placed in a treatment chamber in which modification treatment is performed, and the heat treatment is performed by gradually raising the room temperature from room temperature, the room temperature reaches the target treatment temperature (heat treatment temperature), It may be cooled immediately. In addition, by maintaining the room temperature at the target heat treatment temperature after reaching the target heat treatment temperature, it is possible to continue heating the mixture disposed in the treatment chamber, which is preferable because the mixture can be sufficiently denatured.
  • the holding time after reaching the target temperature is preferably 30 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 1 hour or more and 40 hours or less, still more preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 3 hours or less.
  • the modification treatment is a heat treatment
  • an oven, a furnace (such as a tubular furnace), an IH hot plate, or the like can be used as a heating device.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere of hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, ammonia gas, oxygen gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, or acetonitrile gas, or an atmosphere of a mixture of two or more of these. It is preferable to carry out below.
  • the mixture is subjected to radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, microwaves, ⁇ rays, X rays, radio waves, electromagnetic waves such as lasers, particle rays, etc., preferably X-rays, electron beams, microwaves, and lasers, more preferably microwaves and lasers.
  • radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, microwaves, ⁇ rays, X rays, radio waves, electromagnetic waves such as lasers, particle rays, etc., preferably X-rays, electron beams, microwaves, and lasers, more preferably microwaves and lasers.
  • the modification treatment is a discharge treatment
  • the mixture is subjected to corona discharge, glow discharge, and plasma treatment (including low-temperature plasma), among which it is preferable to carry out low-temperature plasma treatment.
  • radiation irradiation treatment and discharge treatment can be generally performed according to equipment and treatment methods used for surface modification treatment of polymer films. Reforming chemistry ", Nikkan Kogyo Shimbun, published on December 19, 2003), and the like.
  • the radiation irradiation treatment and discharge treatment are usually performed within 10 hours, preferably within 3 hours, more preferably within 1 hour, and particularly preferably within 30 minutes.
  • the modified product of this embodiment can be produced.
  • the modified product of the present embodiment includes a metal atom mainly derived from a metal complex, a carbide obtained by carbonizing a polymer or a ligand of the metal complex by a modification treatment, and carbon.
  • a nitrogen atom exists in the vicinity of the metal atom. This is because, in the state of the mixture, the nitrogen atom contained in the polymer or the nitrogen atom contained in the ligand of the metal complex forms a coordinate bond with the metal atom contained in the metal complex. This is because a nitrogen atom is arranged in the vicinity of the metal and the modification treatment is performed in such a state, so that the nitrogen atom is easily present in the vicinity of the metal atom in the modified product.
  • the modified product of this embodiment is considered to have high durability by having a structure in which nitrogen atoms are present in the vicinity of metal atoms.
  • Electrode catalysts for fuel cells and membrane degradation inhibitors for example, degradation inhibitors for solid polymer electrolyte fuel cells and ion conductive membranes for water electrolysis
  • peroxidation Catalysts for decomposition of peroxides such as hydrogen, oxidation coupling catalysts for aromatic compounds, exhaust gas / drainage purification catalysts (for example, desulfurization / denitration catalysts), oxidation-reduction catalyst layers for dye-sensitized solar cells, carbon dioxide reduction catalysts
  • Examples include reformed hydrogen production catalysts, oxygen sensors, medical pesticides and food antioxidants.
  • the modified product of the present embodiment when used as an oxidative coupling catalyst for aromatic compounds, it can be used as a catalyst for polymer production such as polyphenylene ether and polycarbonate.
  • Examples of usage forms include a method of directly adding the modified product to the reaction solution and a method of supporting the modified product on zeolite or silica.
  • examples of usage include a method of filling a tower through which exhaust gas from a factory passes, and a method of filling an automobile muffler.
  • the modified product of this embodiment can also be used as a catalyst for modifying CO in the reformed hydrogen.
  • the reformed hydrogen contains CO and the like, and when the reformed hydrogen is used as a fuel cell, it is a problem that the fuel electrode is poisoned by CO, and it is desirable to reduce the CO concentration as much as possible. It is. Specific examples of usage include, for example, the method described in Chemical Communication, 3385 (2005).
  • the modified product may be processed to change its shape.
  • the catalyst of the present embodiment may be used alone as it is, but may be used as a composition in combination with other components.
  • carbon or a polymer may be mentioned.
  • each component may be used individually by 1 type, respectively, or may use 2 or more types together. Specific examples of carbon include the same specific examples as the carbon described above.
  • the polymers included include Nafion (registered trademark), polyvinylidene fluoride, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether), polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalen, polyphenylene, polyphenylene vinylene.
  • Polyfluorene polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polybenzimidazole, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polypyridine, and homopolymers thereof in which a sulfonic acid group is introduced are preferable, The above polymer having a sulfonic acid group introduced is more preferable.
  • the total content of other components is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of this embodiment. More preferred.
  • the polymer content is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of the present embodiment. .
  • the content of carbon is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of the present embodiment.
  • composition of this embodiment can be used for the same use as the above-mentioned modified product. At that time, the composition may be processed to change its shape.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing the above-described fuel cell electrode catalyst on both sides of an electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers comprises the fuel cell electrode catalyst. Including.
  • the above-described composition is dispersed in water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof, and then Nafion (registered trademark) or the like is used. It is applied to at least one side of the electrolyte membrane using a die coater or a spray. Further, after the composition is molded into an appropriate size, it is pressure-bonded by thermal transfer to the above-described electrolyte membrane. In this way, a membrane electrode assembly can be produced.
  • the membrane electrode assembly can be used as a fuel cell by combining a separator, a gasket, and a current collector plate and fixing the membrane electrode assembly with an end plate or the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cell of a fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly 20 including an electrolyte membrane 12 (proton conductive membrane) and a pair of catalyst layers 14a and 14b sandwiching the membrane.
  • gas diffusion layers 16a and 16b and separators 18a and 18b are sandwiched between both sides of the membrane electrode assembly 20 (the separator 18a is on the catalyst layer 14a side, and the separator 18b is on the catalyst layer 14b side).
  • MEGA membrane electrode gas diffusion layer assembly
  • the catalyst layers 14a and 14b are layers functioning as electrode layers in the fuel cell, and one of them is an anode electrode layer and the other is a cathode electrode layer.
  • the catalyst layers 14a and 14b include an electrode catalyst (that is, a modified product of the present invention) and an electrolyte having proton conductivity typified by Nafion (registered trademark).
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention is suitable for a cathode electrode layer (cathode electrode). In that case, as a catalyst used for the anode electrode layer (anode electrode), it is preferable to use a Pt catalyst, a Pt alloy catalyst or the like generally used as a catalyst for a fuel cell.
  • electrolyte membrane proto conductive membrane
  • electrolyte membrane proto conductive membrane
  • examples of the electrolyte membrane include Nafion NRE 211, Nafion NRE 212, Nafion 112, Nafion 1135, Nafion 115, Nafion 117 (all manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (all Also, a fluorine-based electrolyte membrane such as a trade name or a registered trademark can be used.
  • hydrocarbon electrolyte membrane polyarylene ether sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, syndiotactic polystyrene sulfonic acid, polyphenylene ether sulfonic acid, modified polyphenylene ether sulfonic acid, polyether sulfone sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid
  • a hydrocarbon electrolyte membrane made of polyphenylene sulfide sulfonic acid or the like can be used.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are preferably made of a porous material having electronic conductivity.
  • porous material porous carbon nonwoven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
  • the separators 18a and 18b are formed of a material having electronic conductivity.
  • Examples of the material having electron conductivity include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel.
  • a solution containing an electrolyte and an electrode catalyst are mixed to form a slurry.
  • the catalyst layer 14a is formed on the gas diffusion layer 16a by coating the carbon non-woven fabric or carbon paper by spraying or screen printing, and evaporating the solvent.
  • the catalyst layer 14b is formed on the gas diffusion layer 16b.
  • An MEGA is obtained by disposing the pair of obtained laminates so that the catalyst layers face each other, disposing the electrolyte membrane 12 therebetween, and pressing them together.
  • the MEGA is sandwiched between a pair of separators 18a and 18b and joined together to obtain the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 can be sealed with a gas seal or the like.
  • the formation of the catalyst layer 14a on the gas diffusion layer 16a and the formation of the catalyst layer 14b on the gas diffusion layer 16b are performed by, for example, applying the slurry on a substrate such as polyimide or poly (tetrafluoroethylene). It can also be performed by applying and drying to form a catalyst layer and then transferring it to the gas diffusion layer by hot pressing.
  • the fuel cell 10 is the minimum unit of the polymer electrolyte fuel cell, but the output of the single fuel cell 10 (cell) is limited. Therefore, it is preferable to use a fuel cell stack by connecting a plurality of fuel cells 10 in series so as to obtain a required output.
  • the fuel cell of the present invention can be operated as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, and as a direct methanol fuel cell when the fuel is methanol.
  • the electrode catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst or a water electrolysis catalyst, but is preferably used as a fuel cell electrode catalyst.
  • the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
  • n the number of repeating units.
  • the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (P) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200).
  • the measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment.
  • the mass reduction rate of the polymer (P) from 300 ° C. to 500 ° C. was 0.5%.
  • Tubular furnace Program-controlled open / close tubular furnace EPKRO-14R, manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.
  • Heat treatment atmosphere Nitrogen gas flow (200 ml / min) Temperature increase rate and temperature decrease rate: 200 ° C./hour
  • the catalyst layer of the carbon paper is in contact with the electrolyte membrane.
  • the layers were sequentially laminated and hot pressed for 3 minutes under the conditions of 140 ° C. and 9.8 MPa to obtain a membrane electrode assembly (A3) with a gas diffusion layer.
  • Fuel cell (A4) and evaluation of power generation performance Carbon separators with gas passage grooves cut are disposed on both sides of the membrane electrode assembly (A3) with gas diffusion layer, and current collection is performed on the outside thereof.
  • the fuel cell (A4) having an effective membrane area of 9 cm 2 was assembled by arranging the body and the end plate in order and fastening them with bolts.
  • the change with time of the current density at 0.4 V of the fuel cell (A4) was measured.
  • the current density at 0.4 V of the fuel battery cell (A4) was 183 mA / cm 2 at the start of operation, but the performance gradually improved and stabilized at a value of 220 mA / cm 2 after 4 hours of operation. .
  • the amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation. Furthermore, even after 50 hours had elapsed from the start of operation, the current density at 0.4 V of the fuel cell (A4) was 220 mA / cm 2 , and it was confirmed that the catalyst performance was maintained.
  • Example 2 Synthesis of Metal Complex (B) A metal complex (B) was synthesized according to the following reaction formula.
  • the compound (AA) shown on the left side of the reaction formula which is a compound used as a ligand of the metal complex (B), was synthesized using the method described in JP-A-2009-173627.
  • a mixed solution of 3 ml of methanol and 3 ml of chloroform containing 0.045 g of compound (AA) and 0.040 g of cobalt acetate tetrahydrate (Aldrich) was placed in a 50 ml flask and heated to 80 ° C. The mixture was stirred for 5 hours. The resulting solution is concentrated and dried to solidify and take out a blue solid.
  • Polymer (T) was synthesized as follows. Under a nitrogen atmosphere, 22.8 g of polyphosphoric acid (manufactured by Aldrich) was placed in a 100 ml flask and heated to 140 ° C. with stirring. To this, 0.594 g of 3,3′-diaminobenzidine tetrahydrochloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and heated at 140 ° C. with stirring for 1 hour. Next, 0.189 g of trimesic acid (manufactured by TCI) was added and stirred for 6 hours while heating to 200 ° C.
  • polyphosphoric acid manufactured by Aldrich
  • TCI trimesic acid
  • thermogravimetric / differential thermal analyzer Seiko Instruments EXSTAR-6200
  • TGA mass change during the heat treatment of the polymer (T) was measured.
  • the measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment.
  • the mass reduction rate of the polymer (T) from 300 ° C. to 500 ° C. was 2.4%.
  • Cathode catalyst ink (A22) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified product (A1) of Example 1 was replaced with the modified product (A21).
  • a membrane electrode assembly (A23) Gas diffusion layer in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A22) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) in Example 1.
  • a membrane electrode assembly (A23) was prepared. On the cathode side of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23), a 4.4 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (A21) and Nafion (registered trademark) is disposed, and on the anode side A 2.1 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supporting carbon and Nafion (registered trademark) was disposed.
  • Example 2 Production of fuel cell (A24) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in No. 1, a fuel cell (A24) was produced and evaluated.
  • the current density at 0.4 V of the fuel cell (A24) was 326 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 326 mA / cm 2 after 4 hours of operation.
  • the amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation.
  • n the number of repeating units.
  • the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (U) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200).
  • the measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment.
  • the mass reduction rate of the polymer (U) from 300 ° C. to 500 ° C. was 7.7%.
  • Cathode catalyst ink (A32) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified product (A1) of Example 1 was replaced with the modified product (A31).
  • a gas diffusion layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A32) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) of Example 1.
  • a membrane electrode assembly (A33) was prepared. On the cathode side of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A33), a 4.6 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (A31) and Nafion (registered trademark) is disposed, and on the anode side Further, a 3.0 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supporting carbon and Nafion (registered trademark) was disposed.
  • Example 1 Production of fuel cell (A34) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A33) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (A34) was produced and evaluated.
  • the current density at 0.4 V of the fuel cell (A34) was 291 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 340 mA / cm 2 after 4 hours of operation.
  • the decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 1 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours had elapsed from the start of operation.
  • Polymer (Y) was prepared by the following method. In a 100 ml eggplant-shaped flask, 0.576 g of iron (III) chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.20 g of ketjen black EC600JD (manufactured by Lion Corporation) were added, and 15 ml of methanol was added.
  • iron (III) chloride hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • ketjen black EC600JD manufactured by Lion Corporation
  • the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (Y) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200).
  • the measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment.
  • the mass reduction rate of the polymer (Y) from 300 ° C. to 500 ° C. was 8.7%.
  • modified product (A41) After mixing 200 mg of the polymer (Y) and 50 mg of the metal complex (A) in 15 ml of methanol, the solvent was distilled off using an evaporator, and the resulting mixture was brought to room temperature. The mixture (Z) was obtained by drying under reduced pressure of 200 Pa for 12 hours. Thereafter, the obtained mixture (Z) was heated at 800 ° C. for 1 hour under a nitrogen flow of 200 ml / min in a tubular furnace using quartz as a core tube, allowed to cool, and then in a 0.5 M sulfuric acid solution. A modified product (A41) was obtained by treating at 80 ° C. for 1 hour, followed by filtration and drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
  • Cathode catalyst ink (A42) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified product (A1) in Example 1 was replaced with the modified product (A41).
  • a gas diffusion layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A42) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) in Example 1.
  • a membrane electrode assembly (A23) was prepared.
  • Example 3 Production of fuel cell (A44) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A43) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (A44) was produced and evaluated.
  • the current density at 0.4 V of the fuel cell (A44) was 193 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 211 mA / cm 2 after 4 hours of operation.
  • the amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation.
  • Example 2 Production of fuel cell (B4) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (B3) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (B4) was produced and evaluated.
  • the current density at 0.4 V of the fuel battery cell (B4) was 197 mA / cm 2 immediately after the start of operation, but gradually decreased, and the current density per unit time decreased from 1 hour to 4 hours after the start of operation.
  • the amount was 10 mA / cm 2 h.
  • Tables 1 and 2 summarize the above-described examples and comparative examples.
  • Table 1 shows the mass reduction rate before and after heating (denaturing treatment), together with the carbon content (elemental analysis value) and nitrogen content (elemental analysis value) after heating for the mixtures shown in Examples 1 to 4.
  • Table 2 shows the current densities of the fuel cells of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the modified product of the present invention is excellent in durability, and it can be confirmed that it exhibits good physical properties when used as an electrode catalyst for a fuel cell, confirming the usefulness of the present invention. It was.
  • a catalyst composition for a fuel cell including the polymer composite, an electrode catalyst for a fuel cell formed using the catalyst composition for a fuel cell, and the catalyst are used. It can be suitably used for membrane electrode assemblies and fuel cells.
  • SYMBOLS 10 Fuel cell, 12 ... Electrolyte membrane (proton conductive membrane), 14a, 14b ... Catalyst layer, 16a, 16b ... Gas diffusion layer, 18a, 18b ... Separator, 20 ... Membrane electrode assembly

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Abstract

下記条件（１）及び（２）を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られるポリマーコンポジット変性物。 （１）窒素含有率が１質量％以上 （２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内

Description

ポリマーコンポジット変性物
本発明は、ポリマーコンポジット変性物に関する。さらに本発明は、ポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池に関する。
本願は、２０１０年８月３０日に、日本に出願された特願２０１０－１９２８４９号、及び２０１０年１１月３０日に、日本に出願された２０１０－２６７３７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属を担持させた炭素複合体は、不均一触媒として工業的に、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、種々の化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、吸着剤、消臭剤、フィラー、種々の用途にも使用されている。
特に、燃料電池用電極触媒においては通常白金の微粒子を導電性カーボンに担持させたものを利用している。しかし白金は、コストが高く、埋蔵量が限られているため、将来的に資源が枯渇する可能性がある。そのため、近年では、白金に代替可能であり、かつ比較的安価で資源量が多い物質を用いた電極触媒用の材料が検討されている。
こうした検討の中に、金属錯体、カーボン前駆体となる樹脂、およびメラミンを混合し、不活性雰囲気下にて加熱処理を行うことで、貴金属を担持しない酸素還元能を有する炭素触媒が報告されている（特許文献１）。
また、高分子金属錯体と炭素との混合物を加熱処理することで炭素化し、得られる炭素化物に対しさらに窒素原子を含む化合物をドープすることにより得られる炭素触媒が報告されている（特許文献２）。
特開２００９－２０８０６１号公報 特開２００８－２８２７２５号公報
しかし、従来知られた非白金系の触媒は、耐久性が不十分であり、その結果、長期間に渡り安定に使用することが困難であった。そのため、満足する信頼性を有する燃料電池を形成することはできなかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐久性に優れた触媒として用いることが可能な材料を提供することを目的とする。また、該変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池を提供することをあわせて目的とする。
本発明は、下記条件（１）及び（２）を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られるポリマーコンポジット変性物を提供する。
（１）窒素含有率が１質量％以上
（２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内
　本発明においては、前記混合物が、更に分子量３００未満の銅化合物を含むことを特徴とすることが望ましい。
本発明においては、前記変性処理は、前記混合物が６００℃以上１２００℃以下に熱せられる処理条件で行われることが望ましい。
本発明においては、前記高分子が、不活性ガス雰囲気下で６００℃まで加熱処理した後の窒素含有率が１質量％以上であることが望ましい。
本発明においては、前記高分子がイミダゾール骨格を有することが望ましい。
本発明においては、前記金属錯体が三座以上の配位結合が可能な配位子と、該配位子が配位結合する金属原子とを有することが望ましい。
本発明においては、前記金属錯体がピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むことが望ましい。
本発明においては、前記金属錯体が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属原子を含むことが望ましい。
また、本発明は、上述のポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用電極触媒を提供する。
本発明において燃料電池用触媒組成物は、上述のポリマーコンポジット変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含むことが望ましい。
また、本発明は、上述の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒を提供する。
　また、本発明は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体を提供する。
また、本発明は、上述の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
本発明のポリマーコンポジット変性物は、従来と比較して高耐久性を有するため、長期間に渡り、安定に使用できるものである。
本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
［ポリマーコンポジット変性物］
　以下、本発明のポリマーコンポジット変性物（以下、変性物）について説明する。
　本発明の第一の実施形態である変性物は、以下の２つの条件を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる。
　（１）窒素含有率が１質量％以上
　（２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内
（高分子）
まず、高分子について説明する。本明細書において「高分子」とは、複数の単量体の繰り返し構造から構成される分子を意味する。本実施形態の変性物に用いる高分子は、数平均分子量が２０００以上のものが好ましく、２５００以上のものがより好ましく、３０００以上のものが特に好ましい。また、高分子の数平均分子量は、１００万以下が好ましく、５０万以下がさらに好ましく、１０万以下が特に好ましい。
高分子の分子量が規定できないときは、好ましい高分子を固有粘度で規定することができる。本実施形態の変性物に用いる高分子は、固有粘度が０．０５Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０７Ｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、高分子の固有粘度は、０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．２５Ｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２０Ｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
　上記高分子の中でも、金属錯体と相互作用しやすいので、構造内に窒素原子を含むものを用いる。このような高分子としては、含有する窒素原子の割合（窒素含有率）が、高分子全体に対して１質量％以上であるが、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、窒素原子の割合（窒素含有率）は、高分子全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。上記高分子の窒素含有率が１％未満である場合、ポリマーコンポジット変性物の耐久性が不十分になることがある。
　さらに高分子の中でも、３００℃以上５００℃以下の加熱下で完全に熱分解されないものを用いる。後述するように、本実施形態の変性物を製造する際の変性処理において、高分子、金属錯体、カーボンを含む混合物は６００℃を超える温度、好ましくは１０００℃近くにまで昇温される。
上述の熱分解の指標として、不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際に、下式で示される質量減少率が５０％以内であること、が例示できる。用いる高分子の質量減少率は、より好ましくは４０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であり、とりわけ好ましくは２０％以内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
質量減少率は、熱質量分析により求めることができる。具体的には、窒素雰囲気下で、４０℃から１０℃／分で昇温して５００℃まで加熱した際に、３００℃から５００℃までの質量減少の差を読み取り、差が最初（３００℃に昇温した際）の質量から５０％以下であればよい。
また、用いる高分子は、不活性ガス雰囲気下で、前記混合物を６００℃まで加熱処理した後の、高分子に含まれる窒素原子の含有率（窒素含有率）が１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、加熱処理後の高分子中の窒素含有率が２質量％以上であり、特に好ましくは、３質量％以上であり、とりわけ好ましくは、４質量％以上である。この窒素含有率は元素分析等により求めることができる。なお、前記混合物の加熱処理は、通常、４０℃から開始する。
本実施形態の変性物の材料として好適に用いることができる高分子としては、ポリ（アクリルアミド）、芳香族ポリイミン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアクリロニトリル、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニレンテトラアゾピレン、ポリ（フェニレン－フェニルトリアゾール）、ポリ（フェニレンオキサジアゾール）、ポリ（フェニレンチアジアゾール）、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンゾイレンベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（ベンゾイミダゾキノキサリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアニリン以外の芳香族アミン重合体が例示される。
前記ポリアニリン以外の芳香族アミン重合体としては、例えばＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．８０、５３０７－５３１１、２００８に記載されているような、芳香族アミン（１，５－ナフタレンジアミン）を、酸化重合、電解重合などにより、高分子としたものを用いることができる。
中でも、イミダゾール骨格を持つものが、窒素を多く含み、かつ耐熱性が高いため好ましい。具体的には、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンゾイレンベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（ベンゾイミダゾキノキサリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）等が挙げられる。
この中でも、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）がさらに好ましく、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）が特に好ましい。
上記ポリベンズイミダゾールとしては、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸を重縮合させて製造される公知の樹脂を用いることができる。
上記高分子の中でも、さらに具体的な好ましい構造を下記（ｉ）～（ｖｉｉｉ）に記す。この中でも、（ｉ）～（ｖｉｉ）がとりわけ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
上記記載の高分子および構造式（ｉ）～（ｖｉｉｉ）で示される高分子は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基等の直鎖状の炭素数１～５０の１価の飽和炭化水素基、又は分岐状若しくは環状の炭素数３～５０の１価の飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖状の炭素数１～５０のアルコキシ基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３～５０のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の炭素数６～６０のアリール基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０の１価の飽和炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリール基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
なお、本明細書において、「置換基」という場合には同様の置換基を意味することとする。
（金属錯体）
　次に金属錯体について説明する。本実施形態の金属錯体は、金属原子（以下、金属イオンの状態を含む。）と有機配位子とを有し、有機配位子の分子構造に含まれる原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。なお、多核金属錯体とは、１分子に金属原子が２つ以上含まれる金属錯体であり、本発明に用いる金属錯体としては、多核金属錯体を用いることが好ましい。
　金属錯体の分子量は、３００以上であると、該金属錯体が変性処理時に安定であるので望ましい。なかでも、該金属錯体の分子量は３５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、４５０以上が特に好ましい。また、金属錯体の分子量は２０００未満が好ましく、１９００以下がより好ましく、１８００以下が特に好ましい。
まず、金属錯体を構成する配位子について説明する。
金属錯体の配位子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を持つ有機化合物であるが、中でも金属との相互作用を強めるため、三座以上の配位結合が可能な配位子を有する金属錯体が好ましい。
金属錯体の配位子としては、ターピリジン、シッフ塩基、ポリフィリン、フタロシアニン、コロール、アザクラウンエーテル、クラウンエーテル、ポルフィリノイド、クリプタンド、スフェランドおよびそれらの誘導体が好ましい。その中でも、具体例として以下の構造式（ａ）～（ｗ）で表される化合物が好ましい。
これらのなかでも、金属原子を内包することが可能な環状化合物であることがより好ましい。環状化合物を配位子として用いると、錯形成した後に金属原子が配位子から遊離しにくく、金属錯体を高分子やカーボンと混合して混合物としたときや、変性処理のときにも錯体の構造を維持しやすいためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
前記金属錯体において、フェノール骨格が存在する場合、該フェノール骨格中のヒドロキシ基がプロトンを放出してフェノラート骨格となり、金属原子と配位していてもよく、ピロール骨格が存在する場合、該ピロール骨格中のプロトンを放出して、金属原子と配位していてもよい。
　また、上記構造式は置換基を有していてもよく、上記記載の置換基から選ばれる。
　三座以上の配位子の中でもピロール骨格若しくはピリジン骨格、またはこれら両方を含む配位子が化学的に安定であるので好ましい。具体的な構造式を挙げると、上記構造式（ａ）～（ｎ）で表される化合物がより好ましい。この中でも、１つの金属原子に対して四座で配位しうる化合物は、錯形成時の金属との相互作用が、他の配位座数を有する化合物よりも強いことから、上記構造式（ａ）～（ｍ）で表される化合物がさらに好ましい。
　上述の有機配位子は、分子構造に含まれるヘテロ原子が金属原子と配位結合することにより、金属錯体を形成する。また、金属錯体中に２個以上の金属原子が存在する場合には、該金属原子同士がヘテロ原子を介して架橋配位していてもよい。ヘテロ原子が酸素原子であり、金属原子及び金属イオンが合計２個である場合における架橋配位の状態を、金属原子と酸素原子のみについて以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｍは、金属原子又は金属イオンを表し、２つのＭは、同じでも異なっていてもよい。以下、同様である。）
以下に、本発明に用いることができる好ましい金属錯体の例を示す。下記金属錯体は置換基を有していてもよい。なお、金属錯体の電荷は省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、上述の金属錯体において、配位子の結合位置に起因して幾何異性体や光学異性体が存在する場合、これらの異性体も本発明に用いることができる。その場合、異性体ごとに単離して用いてもよいし、幾何異性体の混合物、または光学異性体のラセミ体を用いてもよい。
　次に、金属錯体をなす金属原子について説明する。
　該金属原子は原子の状態であってもイオンの状態であってもよい。
前記金属原子は、第４周期の遷移金属が好ましく、中でもバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。中でも、バナジウム、鉄、コバルト、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、鉄、コバルト、及び、銅からなる群から選ばれる１以上の金属であることがさらに好ましい。金属錯体が複数の金属原子を有する場合、金属の種類は同一でも異なっていてもよい。
　さらに、金属錯体は、中性分子、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。
　前記中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子等が挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサンである。
より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンである。
　金属錯体が錯イオンである場合、該金属錯体と錯塩を形成する対イオンは、該金属錯体を電気的に中性にする陽イオン又は陰イオンが選ばれる。錯イオンが正に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
　錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、好ましいものとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられ、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
（金属錯体の製造方法）
　前記金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言うことがある。）を有機化学的に合成し、これを金属原子又は金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。前記金属付与剤としては、前記金属原子の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩が挙げられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト（ＩＩ）である。
　前記金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物が挙げられる。
前記配位子化合物は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩又は酸を添加する方法で、目的とする配位子化合物を製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加反応及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。
前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、例えば、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、前記配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
前記溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、通常、－１０℃以上２００℃以下であり、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。混合時間は、通常１分間以上１週間以下であり、好ましくは５分間以上２４時間以下であり、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することができる。
生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
　以上の金属錯体は、混合物を調製する際に、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（カーボン）
　次に、カーボンについて説明する。本明細書においてカーボンとは、炭素材料全般を意味するが、導電性を持ったカーボン（導電性カーボン）が触媒用途として好ましい。
導電性カーボンは一般的に、炭化水素ガス、石油、原油、ピッチ等を原料に用いて１２５０℃以上の高温下で燃焼させることにより合成されている。より高温で燃焼させた方が、カーボンのグラファイト化が進むので、燃焼温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が特に好ましい。導電性カーボンは具体的に、黒鉛、無定形炭素、カーボンブラック、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維が例示される。この中でも、担体として用いる場合にはカーボンブラックが好ましい。さらに、カーボンブラックとしては、ノーリット（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、アセチレンブラック（登録商標）等の導電性カーボン粒子がより好ましい。特に好ましくは、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラックであり、とりわけ好ましくは、ケッチェンブラック、バルカンである。なお、これらのカーボンに窒素を化学修飾した窒素修飾導電性カーボンを用いていてもよい。
　導電性カーボンとしては、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性カーボンが好ましく、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率がとりわけ好ましい。
　前記カーボンは比表面積が大きいほうが、より多くの触媒を担持できるため好ましい。前記カーボンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、前記カーボンの耐久性も考慮すると、前記カーボンの比表面積は、３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
（銅化合物）
　上記高分子、金属錯体、カーボン以外に、変性物の原料である混合物には、更に銅化合物を含んでいてもよい。銅化合物は、分子量３００未満のものが好適に用いられる。ここで、「銅化合物」には、銅塩および銅錯体が含まれているものとする。具体的には、好適に用いられる銅化合物として、フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）などが挙げられる。このような銅塩や銅錯体などの銅化合物を加えて変性物を作製すると、変性処理時に触媒の表面積が増大し、その結果、触媒活性が向上するため好ましい。また、前記銅化合物は、中性分子が溶媒和して、溶媒和塩を形成した状態で用いてもよい。中性分子の具体的な例としては、上記記載の中性分子が挙げられる。
（変性物の製造方法）
　次に、本実施形態のポリマーコンポジット変性物の製造方法について説明する。本実施形態のポリマーコンポジット変性物は、上述の高分子、金属錯体およびカーボンの混合物を調製した後に、該混合物を変性処理することにより製造する。
（混合物の調製方法）
　高分子、金属錯体およびカーボンを含む混合物を調製する方法としては、制限はなく、分散媒に分散させた状態で混合する湿式法であってもよく、また分散媒を用いずに各成分を混合して機械的な混合処理を行う乾式法であってもよい。より均質な混合物が得られることから、湿式法により混合物を調製することが好ましい。
湿式法の場合、高分子、金属錯体およびカーボンを、それぞれ適切な分散媒に分散させてから混合して調製することとしてもよく、また同一の分散媒に高分子、金属錯体およびカーボンを加え混合することで調製することとしてもよい。また、高分子、金属錯体およびカーボンは、別個に分散させてから混合してもよいし、２種類をあらかじめ分散させたのち、残りの１種類を分散させて混合してもよいし、すべてを同時に分散させて混合してもよい。
なお、混合物という表現には、分散媒は含まない。
混合時の温度は、冷却、加熱、室温条件でもよいが、０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上１８０℃以下である。
　湿式法で用いる分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２－メトキシエタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサンが例示できる。
中でも、混合を促進する上で分散液を加熱することを想定した場合、高沸点分散媒を用いた方がより高温に加熱して混合を行えるため、沸点が１００℃以上である分散媒、水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルであり、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンゾニトリルである。
　前記混合物を調製する際、高分子、金属錯体、およびカーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、高分子の量が、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。高分子の量の上限は、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。
また、金属錯体の量は、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。金属錯体の量の上限は、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。
カーボンの量は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。カーボンの量の上限は、９０質量部であることが好ましく、８０質量部であることがより好ましく、７０質量部であることが特に好ましい。
なお、混合物は、高分子、金属錯体、カーボン以外の成分を含んでいてもよく、具体的には金属塩、複素環式化合物が挙げられる。
（変性処理方法）
　次に変性処理の方法について説明する。
　本実施形態において変性処理とは、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理のいずれかの方法により、混合物を処理することを意味する。これらの処理の中でも加熱処理が好ましい。なお、加熱処理は、通常、混合物を加熱することにより行う。
なお、変性処理に先だって、前記混合物を予め１５℃以上２００℃以下で、加圧、常圧または減圧のいずれかの条件で、６時間以上乾燥させた後に変性処理することが好ましい。このような事前乾燥を行うことで、混合を湿式法で行った場合に用いる分散媒や、高分子中に含まれる残存モノマーなどの低分子量物質を除去する。事前乾燥時の圧力条件は、除去対象とする化合物の性質に応じて適宜選択することができる。
変性処理は、処理前後の質量減少率（即ち、処理前の混合物の質量に対する、処理後に得られる変性金属錯体の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行えばよい。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
　また、処理後の変性物は炭素含有率が高いと、得られる変性物を電極触媒として用いた場合、該電極触媒の安定性が良好である。そのため、炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように前記変性処理を行うことがよい。なお、炭素含有率は、変性物全体の質量に対して、炭素原子がしめる割合を質量％で表したものであり、元素分析等により求めることができる。
　上記混合物を変性処理することにより変性物を調製するが、その際、変性処理は、混合物が６００℃以上１２００℃以下に加熱される条件で行われると、該混合物を十分に変性できるため好ましい。変性処理の下限温度は、さらに好ましくは、７００℃であり、特に好ましくは８００℃である。また、上限温度は、さらに好ましくは１１００℃であり、特に好ましくは１０００℃である。
　変性処理が加熱処理である場合、加熱時間を、変性処理を行う雰囲気や加熱温度に応じて調整することができる。例えば、変性処理を行う処理室内に混合物を配置し、室内温度を室温から徐々に温度を上昇させて熱処理を行う場合、室内温度が目的とする上記処理条件の温度（熱処理温度）に到達後、すぐに冷却してもよい。また、目的とする熱処理温度に到達後、室内温度を当該温度に維持することで、処理室内に配置した混合物を加熱し続けることができるため、該混合物を十分に変性することができ好ましい。目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは３０分以上１００時間以下であり、より好ましくは１時間以上４０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上３時間以下である。
　変性処理が加熱処理である場合、加熱装置としては、オーブン、ファーネス（管状炉など）、ＩＨホットプレート等を用いることができる。また加熱処理は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気下、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。
　変性処理が放射線照射処理である場合には、混合物にα線、β線、中性子線、電子線、マイクロ波、γ線、Ｘ線、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、Ｘ線、電子線、マイクロ波、レーザー、より好ましくは、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
　変性処理が放電処理である場合には、混合物にコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理（低温プラズマを含む）を行うが、中でも低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
　なお、放射線照射処理、放電処理は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
放射線照射処理、放電処理は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行えばよい。
　以上のようにして、本実施形態の変性物を製造することができる。
本実施形態の変性物は、主として金属錯体に由来する金属原子と、変性処理により高分子や金属錯体の配位子が炭化した炭化物と、カーボンとを含むものである。
変性物中、金属原子の近傍に窒素原子が存在している。これは、混合物の状態において、高分子に含まれる窒素原子や金属錯体の配位子に含まれる窒素原子が金属錯体に含まれる金属原子と配位結合を形成することで、変性処理時には金属原子の近傍に窒素原子が配置され、そのような状態で変性処理がなされるために、変性物中において窒素原子が金属原子の近傍に存在しやすくなっているためである。
このように、本実施形態の変性物は、金属原子の近傍に窒素原子が存在する構造を有することで、高耐久性が得られると考えられる。
本実施形態の変性物の用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤（例えば、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤）、過酸化水素等の過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒（例えば、脱硫・脱硝触媒）、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
　本実施形態の変性物を芳香族化合物の酸化カップリング触媒として用いる場合、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート等のポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、変性物を反応溶液に直接添加する方法や、ゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
　本実施形態の変性物を脱硫・脱硝触媒として用いる場合、使用形態としては、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法、自動車のマフラーに充填する方法が挙げられる。
　さらに、本実施形態の変性物は、改質水素中のＣＯを変成させる触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、ＣＯの濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法が挙げられる。
　これらの用途に用いる場合、変性物は加工して形状を変えてもよい。
［組成物］
　また、本実施形態の触媒は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、カーボン、または高分子が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては、前記記載のカーボンと同様の具体例が挙げられる。
　含まれる高分子としては、ナフィオン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリピリジン及びその単独重合体にスルホン酸基が導入されたものが好ましく、スルホン酸基が導入された上記高分子がより好ましい。
　本実施形態の組成物において、その他の成分の合計含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
　本実施形態の組成物において、高分子の含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
本実施形態の組成物において、カーボンの含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
その他、本実施形態の組成物は、上述の変性物の用途と同様の用途に用いることができる。その際、組成物は加工して形状を変えてもよい。
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む。
本発明の膜電極接合体を作製するためには、まず、上述の組成物を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または、それらの混合液に分散させた後、ナフィオン（登録商標）等の電解質膜の少なくとも一方の側に、ダイコーターやスプレーを用いて塗布する。また、組成物を適当な大きさに成型した後、前述の電解質膜に熱転写することにより、圧着させる。こうして、膜電極接合体を作製することができる。
膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いることができる。
［燃料電池］
　次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体２０を備えている。燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
　触媒層１４ａ及び１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ及び１４ｂには、電極触媒（即ち、本発明の変性物である）とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。本発明の燃料電池用電極触媒は、カソード電極層（カソード電極）用として好適である。その場合、アノード電極層（アノード電極）に用いる触媒としては、燃料電池用触媒として一般に用いられているＰｔ触媒、Ｐｔ合金触媒等を用いることが好ましい。
　前記電解質膜（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）などフッ素系電解質膜を用いることができる。また、炭化水素系電解質膜としては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニレンサルファイドスルホン酸等からなる炭化水素系電解質膜を用いることができる。
　ガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、触媒層１４ａ及び１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ及び１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
　セパレータ１８ａ及び１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
　次いで、燃料電池１０の好適な製造方法を説明する。
　まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層１６ａ上に触媒層１４ａが形成され、ガス拡散層１６ｂ上に触媒層１４ｂが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜１２を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ及び１８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池１０が得られる。この燃料電池１０は、ガスシール等で封止することもできる。
　なお、ガス拡散層１６ａ上への触媒層１４ａの形成及びガス拡散層１６ｂ上への触媒層１４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
　また、燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
　本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
　本発明の電極触媒は、燃料電池用電極触媒、水電気電解用触媒として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
金属錯体（Ａ）の合成
　金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　金属錯体（Ａ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｘ）は、Tetrahedron.,1999,55,8377に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（Ｘ）１．３９ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２４５ｇとを含んだ２－メトキシエタノール（ＴＣＩ社製）２００ｍｌ溶液を５００ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、２－メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５４ｇ、収率７４％）。
生成物が目的とする金属錯体（Ａ）であることは、元素分析およびＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
元素分析値(質量％)：
Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ５０Ｃｏ２Ｎ４Ｏ８：Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ, １２．５３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ, １２．７４．
ＥＳＩ－ＭＳ[Ｍ－ＣＨ３ＣＯＯ]＋：８０５．０
高分子（Ｐ）の合成
　高分子（Ｐ）を以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇを入れ、３，３’－ジアミノベンジジン四塩酸塩二水和物（和光純薬社製）２．００ｇを溶解させ、１４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。
次に、イソフタルアミド（和光純薬社製）０．８００ｇを加えて２００℃に加熱しながら１０時間攪拌した。
その後、放冷し、５００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を２００ｍｌの水で洗浄し、さらに、炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｐ）を得た。一部を１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ－１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、７.９×１０－２Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，６５．２９；Ｈ，５．９３；Ｎ，１５．１９
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｐ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｐ）の３００℃から５００℃における質量減少率は０．５％であった。
変性物（Ａ１）の合成
　窒素雰囲気下において、高分子（Ｐ）０．０２０ｇと、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）０．０８０ｇとを混合し、１－メチル－２－ピロリドン１０ｍｌで分散させた。分散液を８０℃で５時間攪拌したのち、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを入れ、室温で５時間攪拌した。得られた分散液をろ過して、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、２００Ｐａの減圧下で６０℃に加熱しながら１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｑ）を調製した。
次いで、混合物（Ｑ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ１）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。
　　管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ－１４Ｒ、いすゞ製作所製
　　加熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
　　昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
カソード用触媒インク（Ａ２）の作製
　変性物（Ａ１）０．０５ｇに０．３２ｍｌの水を加え、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２７４７０４）１．０４ｇとエタノール２．７５ｍｌとを加えた後、３０分間超音波処理することでカソード用触媒インク（Ａ２）を得た。
アノード用触媒インクの作製
　２０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＥＣ－２０－ＰＴＣ、エレクトロ・ケム社製）０．２ｇに１．２８ｍｌの水を加えた後、市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ社製：製品番号２７４７０４）１．６ｇを滴下し、１１．０ｍｌのエタノールを加えた後、３０分間超音波処理することでアノード用触媒インクを得た。
ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の作製
　まず、燃料電池のガス拡散層に相当する、片面に撥水処理を行ったカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ（登録商標）、ＧＤＳ２１２０カーボンファイバーペーパー、バラード社製）を３．０ｃｍ角に切り出した。
次いで、カーボンペーパーの撥水処理をしている面に、スプレー法にて前記カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍに、ステージ温度は８０℃に設定した。同様の操作を行って重ね塗りをした後、カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布したカーボンペーパーをステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して、変性物（Ａ１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置されたガス拡散層付きカソード電極（カソード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
また、同様にして、前記アノード用触媒インクをカーボンペーパーにスプレー塗布し、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む２．３ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されたガス拡散層付きアノード電極（アノード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
　前記カソード用触媒層付きカーボンペーパー、前記アノード用触媒層付きカーボンペーパー及び電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＮＲＥ２１２、デュポン社製）を用いて、該カーボンペーパーの触媒層が電解質膜に接するように順次積層し、１４０℃、９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスを施し、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）を得た。
燃料電池セル（Ａ４）の作製及びその発電性能評価
　前記ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配置し、その外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締めることによって、有効膜面積９ｃｍ２の燃料電池セル（Ａ４）を組み立てて作製した。
　この燃料電池セル（Ａ４）を８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１００ｍｌ／分、空気のガス流量は４００ｍｌ／分とした。
燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度の経時変化を測定した。燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は１８３ｍＡ／ｃｍ２であったが、徐々に性能が向上して、運転後４時間で２２０ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。さらに、運転開始から５０時間経過後でも、燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度は２２０ｍＡ／ｃｍ２であり、触媒性能を維持していることを確認した。
（実施例２）
金属錯体（Ｂ）の合成
　金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　金属錯体（Ｂ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（ＡＡ）は、特開２００９－１７３６２７号公報に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（ＡＡ）０．０４５ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４０ｇとを含んだメタノール３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌの混合溶液を５０ｍｌフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。
得られた溶液を濃縮し、乾燥させることにより、固化させて青色固体を取り出し、この青色固体を水で洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ｂ）を、収量４７ｍｇ、収率９０％で得た。
生成物が目的とする金属錯体（Ｂ）であることは、ＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
ＥＳＩ－ＭＳ[Ｍ＋・]：８６６．０
高分子（Ｔ）の合成
　高分子（Ｔ）を以下のとおり合成した。
　窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２．８ｇを入れ、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。これに、３，３’－ジアミノベンジジン四塩酸塩二水和物（和光純薬社製）０．５９４ｇを加え、１４０℃で攪拌しながら１時間加熱した。次に、トリメシン酸（ＴＣＩ社製）０．１８９ｇを加えて２００℃に加熱しながら６時間攪拌した。
その後、放冷し、２００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｔ）を得た。一部を１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ－１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、０．１９Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，５５．２９；Ｈ，４．８４；Ｎ，１６．３６
　次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｔ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｔ）の３００℃から５００℃における質量減少率は２．４％であった。
変性物（Ａ２１）の合成
　窒素雰囲気下において、高分子（Ｔ）０．０３０ｇを１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬社製）に加え、１３０℃に加熱した後、無水酢酸銅（II）０．０１０ｇ（和光純薬社製）を加えて、１３０℃に保ったまま４時間攪拌した。
また、金属錯体（Ｂ）０．０４０ｇと、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）０．０８０ｇと、を混合し、１－メチル－２－ピロリドン１０ｍｌに分散させて、室温で２時間攪拌した。
その後、２つの分散液を混合し、８０℃に保ったまま２時間攪拌した。得られた分散液を濃縮することにより、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、２００Ｐａの減圧下で６０℃に加熱しながら１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｖ）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、管状炉を用い、混合物（Ｖ）を、窒素雰囲気下９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ２１）を得た。
カソード用触媒インク（Ａ２２）の作製
　実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ２１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ２２）を得た。
ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）の作製
　実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ２２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）のカソード側には、変性物（Ａ２１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む２．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。
燃料電池セル（Ａ２４）の作製及びその発電性能評価
　実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ２４）を作製し、その評価を行った。
燃料電池セル（Ａ２４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は３２６ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で３２６ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。
（実施例３）
高分子（Ｕ）の合成
　高分子（Ｕ）を以下の反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．７ｇを入れ、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。これに、１，２，４，５－ベンゼンテトラミン四塩酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３３２ｇを加え、１４０℃で攪拌しながら１時間加熱した。
次に、イソフタル酸（ＴＣＩ社製）０．１７３ｇを加えて２００℃に加熱しながら１０時間攪拌した。
その後、放冷し、３００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｕ）を得た。一部を１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ－１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、０．５０Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，６０．７７；Ｈ，５．０５；Ｎ，１５．９５
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｕ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｕ）の３００℃から５００℃における質量減少率は７．７％であった。
変性物（Ａ３１）の合成
実施例１の高分子（Ｐ）の代わりに高分子（Ｕ）０．０３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして混合物（Ｗ）を調製した。
次いで、実施例２と同様にして、管状炉を用い、混合物（Ｗ）を、窒素雰囲気下９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ３１）を得た。
カソード用触媒インク（Ａ３２）の作製
　実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ３１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ３２）を得た。
ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）の作製
　実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ３２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）のカソード側には、変性物（Ａ３１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．６ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む３．０ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。　
燃料電池セル（Ａ３４）の作製及びその発電性能評価
　実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ３４）を作製し、その評価を行った。
燃料電池セル（Ａ３４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は２９１ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で３４０ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は１ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。
＜実施例４＞
高分子（Ｙ）の合成
高分子（Ｙ）を以下の方法で調製した。
１００ｍｌのナス型フラスコに０．５７６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物（和光純薬社製）及び０．２０ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を入れ、１５ｍｌのメタノールを加えた。
その後、得られた混合物を氷浴にて冷却し、０．３３７ｇの１，５－ジアミノナフタレン（東京化成社製、製品コードD0101）を溶解したメタノール溶液を滴下し重合反応を行い、エバポレーターで溶媒を留去後、乾燥させることで高分子（Ｙ）を得た。
元素分析値(質量％)：Ｃ，３４．８６；Ｈ，２．７６；Ｎ，４．８２
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｙ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。
測定した結果、高分子（Ｙ）の３００℃から５００℃における質量減少率は８．７％であった。
変性物（Ａ４１）の合成
２００ｍｇの前記高分子（Ｙ）と５０ｍｇの金属錯体（Ａ）と１５ｍｌのメタノール中で混合後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、得られた混合物を室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることで、混合物（Ｚ）を得た。
その後、得られた混合物（Ｚ）を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、２００ｍｌ／分の窒素気流下において、８００℃で１時間加熱、放冷後、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ４１）を得た。
カソード用触媒インク（Ａ４２）の作製
実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ４１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ４２）を得た。
ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）の作製
実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ４２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）のカソード側には、変性物（Ａ４１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む１．８ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。
燃料電池セル（Ａ４４）の作製及びその発電性能評価
実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ４４）を作製し、その評価を行った。
燃料電池セル（Ａ４４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は１９３ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で２１１ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。
＜比較例１＞
変性物（Ｂ１）の合成
　窒素雰囲気下において、０．０６２ｇの高分子（Ｐ）および０．０６７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ、１－メチル－２－ピロリドン（和光純薬社製）溶液２０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、固体が生成した。この褐色固体を濾取し、１－メチル－２－ピロリドンで洗浄して、ポリマー金属塩（ＰＭ）を合成した。
次いで、窒素雰囲気下において、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をポリマー金属塩（ＰＭ）に対して、カーボン担体：ポリマー金属塩（ＰＭ）＝４：１の質量比で混合し、１－メチル－２－ピロリドンに分散させた。得られた分散液を、室温にて攪拌後、ろ過して固体を取り出し、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｒ）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、混合物（Ｒ）を、管状炉を用いて９００℃に加熱したのち、０．５Ｍ硫酸で、８０℃、１時間洗浄して、変性物（Ｂ１）を得た。
カソード用触媒インク（Ｂ２）の作製
　変性物（Ｂ１）０．０５ｇに０．３２ｍｌの水を加えた後、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２７４７０４）１．０４ｇとエタノール２．７５ｍｌを加え、得られた混合物を３０分間超音波処理して、カソード用触媒インク（Ｂ２）を得た。
ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）の作製
　実施例１において、カソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）のカソード側には、変性物（Ｂ１）とナフィオン（登録商標）とを含む３．９ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む１．８ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されている。
燃料電池セル（Ｂ４）の作製及びその発電性能評価
　実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ｂ４）を作製し、その評価を行った。
燃料電池セル（Ｂ４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始直後は１９７ｍＡ／ｃｍ２であったが、徐々に低下し、運転開始後１時間から４時間までの単位時間あたりの電流密度減少量は１０ｍＡ／ｃｍ２ｈであった。
表１，２は、以上に示した実施例および比較例についてまとめたものである。表１には、実施例１～４に示す混合物について、加熱（変性処理）前後の質量減少率を、加熱後の炭素含有率（元素分析値）及び窒素含有率（元素分析値）と共に示す。また、表２には、実施例１～４および比較例１の燃料電池セルの電流密度について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　これにより、本発明の変性物は、耐久性に優れていることが分かり、また、燃料電池の電極触媒として用いた場合に良好な物性を発現することが確認でき、本発明の有用性が確かめられた。
本発明のポリマーコンポジット変性物は、耐久性に優れているため、これを含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池に好適に用いることができる。
１０…燃料電池、１２…電解質膜（プロトン伝導膜）、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体

Claims (13)

  1. 下記条件（１）及び（２）を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られるポリマーコンポジット変性物。
    （１）窒素含有率が１質量％以上
    （２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内
  2. 　前記混合物が、更に分子量３００未満の銅化合物を含む請求項１に記載のポリマーコンポジット変性物。
  3. 前記変性処理は、前記混合物が６００℃以上１２００℃以下に熱せられる処理条件で行われる請求項１または２に記載のポリマーコンポジット変性物。
  4. 前記高分子が、不活性ガス雰囲気下で前記混合物を６００℃まで加熱処理した後の窒素含有率が１質量％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーコンポジット変性物。
  5. 前記高分子がイミダゾール骨格を有する請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
  6. 前記金属錯体が三座以上の配位結合が可能な配位子と、該配位子が配位結合する金属原子とを有する請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
  7. 前記金属錯体がピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含む請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
  8. 　前記金属錯体が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属原子を含む請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用触媒組成物。
  10. 前記ポリマーコンポジット変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含む請求項９に記載の燃料電池用触媒組成物。
  11. 請求項９または１０記載の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒。
  12. 燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体。
  13. 請求項１２に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2602030A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Univ Liverpool Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3417939A4 (en) * 2016-02-16 2020-02-26 Takasago International Corporation MACROMOLECULE SUPPORTED BY A METAL
TWI609719B (zh) 2016-12-09 2018-01-01 National Taiwan University Of Science And Technology 用於燃料電池的觸媒及其製造方法
US20220029185A1 (en) * 2018-12-11 2022-01-27 Toray Industries, Inc. Power generation system
WO2020122152A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 東レ株式会社 発電システム
JPWO2020122153A1 (ja) * 2018-12-11 2021-10-21 東レ株式会社 発電システム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005302310A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜電極複合体およびそれを備えた燃料電池
WO2006008319A2 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Acta S.P.A. Catalysts for fuel cell electrodes based on cobalt and its alloys, the preparation and use thereof, as well as fuel cells containing them
JP2006504232A (ja) * 2002-10-21 2006-02-02 イディア ラボ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ 白金不含有電極触媒材料
JP2006314871A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポルフィリン系電極触媒
WO2009084283A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2009234918A (ja) * 2007-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性金属錯体及びその用途
JP2010015972A (ja) * 2008-06-06 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。
WO2010095765A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 住友化学株式会社 環状化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4450060B2 (ja) * 2007-11-30 2010-04-14 トヨタ自動車株式会社 金属微粒子担持カーボンナノファイバーの製造方法
JP5481646B2 (ja) * 2008-06-04 2014-04-23 清蔵 宮田 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置
CA2745108C (en) * 2008-12-02 2017-01-17 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006504232A (ja) * 2002-10-21 2006-02-02 イディア ラボ ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ 白金不含有電極触媒材料
JP2005302310A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜電極複合体およびそれを備えた燃料電池
WO2006008319A2 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Acta S.P.A. Catalysts for fuel cell electrodes based on cobalt and its alloys, the preparation and use thereof, as well as fuel cells containing them
JP2006314871A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポルフィリン系電極触媒
JP2009234918A (ja) * 2007-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性金属錯体及びその用途
WO2009084283A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2010015972A (ja) * 2008-06-06 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 熱処理した配位高分子金属錯体を用いた燃料電池用触媒、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに酸化還元触媒。
WO2010095765A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 住友化学株式会社 環状化合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2602030A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Univ Liverpool Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide
WO2022129895A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-23 The University Of Liverpool Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide

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