JP2012131972A - ポリマーコンポジット変性物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記条件(1)及び(2)を満たす高分子と、分子量が300以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる。
(1)窒素含有率が1質量%以上
(2)不活性ガス雰囲気下で300℃から500℃まで昇温した際の質量減少率が50%以内
【選択図】なし
Description
また、高分子金属錯体と炭素との混合物を加熱処理することで炭素化し、得られる炭素化物に対しさらに窒素原子を含む化合物をドープすることにより得られる炭素触媒が報告されている(特許文献2)。
(1)窒素含有率が1質量%以上
(2)不活性ガス雰囲気下で300℃から500℃まで昇温した際の質量減少率が50%以内
以下、本発明のポリマーコンポジット変性物(以下、変性物)について説明する。
(1)窒素含有率が1質量%以上
(2)不活性ガス雰囲気下で300℃から500℃まで昇温した際の質量減少率が50%以内
まず、高分子について説明する。本明細書において「高分子」とは、複数の単量体の繰り返し構造から構成される分子を意味する。本実施形態の変性物に用いる高分子は、数平均分子量が2000以上のものが好ましく、2500以上のものがより好ましく、3000以上のものが特に好ましい。また、高分子の数平均分子量は、100万以下が好ましく、50万以下がさらに好ましく、10万以下が特に好ましい。
置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基;ヒドロキシ基;カルボキシル基;メルカプト基;スルホン酸基;ニトロ基;ホスホン酸基;炭素数1〜4のアルキル基を有するシリル基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、n−へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、n−ノニル基、シクロノニル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n−ペンタデシル基、n−オクタデシル基、n−ドコシル基等の直鎖の炭素数1〜50の1価の飽和炭化水素基、分岐状又は環状の炭素数3〜50の1価の飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロピオキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基等の直鎖の炭素数1〜50のアルコキシ基、分岐状又は環状の炭素数3〜50のアルコキシ基;フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基等の炭素数6〜60のアリール基等が挙げられる。
次に金属錯体について説明する。本実施形態の金属錯体は、金属原子(以下、金属イオンの状態を含む。)と有機配位子とを有し、有機配位子の分子構造に含まれる原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。なお、多核金属錯体とは、1分子に金属原子が2つ以上含まれる金属錯体であり、本発明に用いる金属錯体としては、多核金属錯体を用いることが好ましい。
金属錯体の配位子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を持つ有機化合物であるが、中でも金属との相互作用を強めるため、三座以上の配位結合が可能な配位子を有する金属錯体が好ましい。
また、上記構造式は置換基を有していてもよく、上記記載の置換基から選ばれる。
該金属原子は原子の状態であってもイオンの状態であってもよい。
より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサンである。
また、錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン;テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられ、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
前記金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物を有機化学的に合成し、これを金属原子又は金属イオンを付与する反応剤(以下、「金属付与剤」と言う。)と混合する工程を有する方法で製造できる。前記金属付与剤としては、前記金属原子の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等が挙げられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト(II)、酢酸鉄(II)、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、酢酸ニッケル(II)、酢酸銅(II)、酢酸亜鉛(II)が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト(II)である。
前記溶媒としては、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、n−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、1−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが例示でき、前記配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
前記溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
次に、カーボンについて説明する。本明細書においてカーボンとは、炭素材料全般を意味するが、導電性を持ったカーボン(導電性カーボン)が触媒用途として好ましい。
上記高分子、金属錯体、カーボン以外に、変性物の原料である混合物には、更に銅化合物を含んでいてもよい。銅化合物は、分子量300未満のものが好適に用いられる。ここで、「銅化合物」には、銅塩および銅錯体が含まれているものとする。具体的には、好適に用いられる銅化合物として、フッ化銅(I)、フッ化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)、酢酸銅(II)、水酸化銅(II)などが挙げられる。このような銅塩や銅錯体などの銅化合物を加えて変性物を作製すると、変性処理時に触媒の表面積が増大し、その結果、触媒活性が向上するため好ましい。また、前記銅化合物は、中性分子が溶媒和して、溶媒和塩を形成した状態で用いてもよい。中性分子の具体的な例としては、上記記載の中性分子が挙げられる。
次に、本実施形態のポリマーコンポジット変性物の製造方法について説明する。本実施形態のポリマーコンポジット変性物は、上述の高分子、金属錯体およびカーボンの混合物を調製した後に、該混合物を変性処理することにより製造する。
高分子、金属錯体およびカーボンを含む混合物を調製する方法としては、制限はなく、分散媒に分散させた状態で混合する湿式法であってもよく、また分散媒を用いずに各成分を混合して機械的な混合処理を行う乾式法であってもよい。より均質な混合物が得られることから、湿式法により混合物を調製することが好ましい。
なお、混合物という表現には、分散媒は含まない。
次に変性処理の方法について説明する。
また、本実施形態の触媒は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、カーボン、または高分子が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては、前記記載のカーボンと同様の具体例が挙げられる。
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む。
膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いることができる。
次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図1では、燃料電池10は、電解質膜12(プロトン伝導膜)と、これを挟む一対の触媒層14a,14bとから構成された膜電極接合体20を備えている。燃料電池10は、膜電極接合体20の両側に、これを挟むようにガス拡散層16a,16b及びセパレータ18a,18b(セパレータ18aは、触媒層14a側に、セパレータ18bは、触媒層14b側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝(図示せず)が形成されていると好ましい)を順に備えている。なお、電解質膜12、触媒層14a,14b及びガス拡散層16a,16bとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)と呼ばれることがある。
まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層16a上に触媒層14aが形成され、ガス拡散層16b上に触媒層14bが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜12を配置し、これらを圧着することにより、MEGAが得られる。このMEGAを、一対のセパレータ18a及び18bで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池10が得られる。この燃料電池10は、ガスシール等で封止することもできる。
なお、ガス拡散層16a上への触媒層14aの形成及びガス拡散層16b上への触媒層14bの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ(テトラフルオロエチレン)等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
・金属錯体(A)の合成
金属錯体(A)を以下の反応式に従って合成した。
窒素雰囲気下において、化合物(X)1.39gと酢酸コバルト4水和物(Aldrich社製)1.245gとを含んだ2−メトキシエタノール(TCI社製)200ml溶液を500mlナスフラスコに入れ、80℃に加熱しながら2時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、2−メトキシエタノール20mlで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体(A)を得た(収量1.54g、収率74%)。
生成物が目的とする金属錯体(A)であることは、元素分析およびESI−MS(エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC/MSD 質量分析計)測定を行うことにより確認した。
元素分析値(質量%):
Calcd for C49H50Co2N4O8:C,62.56;H,5.36;N,5.96;Co, 12.53.
Found:C,62.12;H,5.07;N,6.03;Co, 12.74.
ESI−MS[M−CH3COO]+:805.0
高分子(P)を以下の反応式に従って合成した。
次に、イソフタルアミド(和光純薬社製)0.800gを加えて200℃に加熱しながら10時間攪拌した。
その後、放冷し、500mlの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を200mlの水で洗浄し、さらに、炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子(P)を得た。一部を1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)溶液にして、振動式粘度計(CBC株式会社製VM−100A)を用いて固有粘度を算出したところ、7.9×10−2L/gであった。
元素分析値(質量%):C,65.29;H,5.93;N,15.19
窒素雰囲気下において、高分子(P)0.020gと、カーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン製)0.080gとを混合し、1−メチル−2−ピロリドン10mlで分散させた。分散液を80℃で5時間攪拌したのち、金属錯体(A)0.020gを入れ、室温で5時間攪拌した。得られた分散液をろ過して、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、200Paの減圧下で60℃に加熱しながら12時間乾燥させることにより、混合物(Q)を調製した。
次いで、混合物(Q)を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、950℃で1時間加熱したのち、0.5Mの硫酸溶液中80℃にて1時間処理し、ろ過後、室温にて200Paの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物(A1)を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。
管状炉:プログラム制御開閉式管状炉EPKRO−14R、いすゞ製作所製
加熱処理雰囲気:窒素ガスフロー(200ml/分)
昇温速度及び降温速度:200℃/時間
変性物(A1)0.05gに0.32mlの水を加え、5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(Aldrich社製、製品番号274704)1.04gとエタノール2.75mlとを加えた後、30分間超音波処理することでカソード用触媒インク(A2)を得た。
20質量%白金が担持された白金担持カーボン(EC−20−PTC、エレクトロ・ケム社製)0.2gに1.28mlの水を加えた後、市販の5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物、Aldrich社製:製品番号274704)1.6gを滴下し、11.0mlのエタノールを加えた後、30分間超音波処理することでアノード用触媒インクを得た。
まず、燃料電池のガス拡散層に相当する、片面に撥水処理を行ったカーボンペーパー(AvCarb(登録商標)、GDS2120カーボンファイバーペーパー、バラード社製)を3.0cm角に切り出した。
次いで、カーボンペーパーの撥水処理をしている面に、スプレー法にて前記カソード用触媒インク(A2)を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は6cmに、ステージ温度は80℃に設定した。同様の操作を行って重ね塗りをした後、カソード用触媒インク(A2)を塗布したカーボンペーパーをステージ上に15分間放置し、溶媒を除去して、変性物(A1)とナフィオン(登録商標)とを含む4.5mg/cm2のカソード用触媒層が配置されたガス拡散層付きカソード電極(カソード用触媒層付きカーボンペーパー)を得た。
また、同様にして、前記アノード用触媒インクをカーボンペーパーにスプレー塗布し、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む2.3mg/cm2のアノード用触媒層が配置されたガス拡散層付きアノード電極(アノード用触媒層付きカーボンペーパー)を得た。
前記ガス拡散層付き膜電極接合体(A3)の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配置し、その外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締めることによって、有効膜面積9cm2の燃料電池セル(A4)を組み立てて作製した。
・金属錯体(B)の合成
金属錯体(B)を以下の反応式に従って合成した。
窒素雰囲気下において、化合物(AA)0.045gと酢酸コバルト4水和物(Aldrich社製)0.040gとを含んだメタノール3ml、クロロホルム3mlの混合溶液を50mlフラスコに入れ、80℃に加熱しながら5時間攪拌した。
得られた溶液を濃縮し、乾燥させることにより、固化させて青色固体を取り出し、この青色固体を水で洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体(B)を、収量47mg、収率90%で得た。
生成物が目的とする金属錯体(B)であることは、ESI−MS(エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC/MSD 質量分析計)測定を行うことにより確認した。
ESI−MS[M+・]:866.0
高分子(T)を以下のとおり合成した。
窒素雰囲気下において、100mlフラスコにポリリン酸(Aldrich社製)22.8gを入れ、攪拌しながら140℃まで加熱した。これに、3,3’−ジアミノベンジジン四塩酸塩二水和物(和光純薬社製)0.594gを加え、140℃で攪拌しながら1時間加熱した。次に、トリメシン酸(TCI社製)0.189gを加えて200℃に加熱しながら6時間攪拌した。
その後、放冷し、200mlの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子(T)を得た。一部を1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)溶液にして、振動式粘度計(CBC株式会社製VM−100A)を用いて固有粘度を算出したところ、0.19L/gであった。
元素分析値(質量%):C,55.29;H,4.84;N,16.36
窒素雰囲気下において、高分子(T)0.030gを1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)に加え、130℃に加熱した後、無水酢酸銅(II)0.010g(和光純薬社製)を加えて、130℃に保ったまま4時間攪拌した。
また、金属錯体(B)0.040gと、カーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン製)0.080gと、を混合し、1−メチル−2−ピロリドン10mlに分散させて、室温で2時間攪拌した。
その後、2つの分散液を混合し、80℃に保ったまま2時間攪拌した。得られた分散液を濃縮することにより、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、200Paの減圧下で60℃に加熱しながら12時間乾燥させることにより、混合物(V)を調製した。
次いで、実施例1と同様にして、管状炉を用い、混合物(V)を、窒素雰囲気下950℃で1時間加熱したのち、0.5Mの硫酸溶液中80℃にて1時間処理し、ろ過後、室温にて200Paの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物(A21)を得た。
実施例1の変性物(A1)を変性物(A21)に替えた以外は、実施例1と同様にして、カソード用触媒インク(A22)を得た。
実施例1のカソード用触媒インク(A2)の代わりにカソード用触媒インク(A22)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体(A23)を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体(A23)のカソード側には、変性物(A21)とナフィオン(登録商標)とを含む4.4mg/cm2のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む2.1mg/cm2のアノード用触媒層が配置されていた。
実施例1において、ガス拡散層付き膜電極接合体(A3)の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体(A23)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(A24)を作製し、その評価を行った。
・高分子(U)の合成
高分子(U)を以下の反応式に従って合成した。
次に、イソフタル酸(TCI社製)0.173gを加えて200℃に加熱しながら10時間攪拌した。
その後、放冷し、300mlの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子(U)を得た。一部を1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)溶液にして、振動式粘度計(CBC株式会社製VM−100A)を用いて固有粘度を算出したところ、0.50L/gであった。
元素分析値(質量%):C,60.77;H,5.05;N,15.95
実施例1の高分子(P)の代わりに高分子(U)0.030gを用いた以外は、実施例1と同様にして混合物(W)を調製した。
次いで、実施例2と同様にして、管状炉を用い、混合物(W)を、窒素雰囲気下950℃で1時間加熱したのち、0.5Mの硫酸溶液中80℃にて1時間処理し、ろ過後、室温にて200Paの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物(A31)を得た。
実施例1の変性物(A1)を変性物(A31)に替えた以外は、実施例1と同様にして、カソード用触媒インク(A32)を得た。
実施例1のカソード用触媒インク(A2)の代わりにカソード用触媒インク(A32)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体(A33)を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体(A33)のカソード側には、変性物(A31)とナフィオン(登録商標)とを含む4.6mg/cm2のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む3.0mg/cm2のアノード用触媒層が配置されていた。
実施例1において、ガス拡散層付き膜電極接合体(A23)の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体(A33)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(A34)を作製し、その評価を行った。
・高分子(Y)の合成
高分子(Y)を以下の方法で調製した。
100mlのナス型フラスコに0.576gの塩化鉄(III)6水和物(和光純薬社製)及び0.20gのケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を入れ、15mlのメタノールを加えた。
その後、得られた混合物を氷浴にて冷却し、0.337gの1,5−ジアミノナフタレン(東京化成社製、製品コードD0101)を溶解したメタノール溶液を滴下し重合反応を行い、エバポレーターで溶媒を留去後、乾燥させることで高分子(Y)を得た。
元素分析値(質量%):C,34.86;H,2.76;N,4.82
測定した結果、高分子(Y)の300℃から500℃における質量減少率は8.7%であった。
200mgの前記高分子(Y)と50mgの金属錯体(A)と15mlのメタノール中で混合後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、得られた混合物を室温にて200Paの減圧下で12時間乾燥させることで、混合物(Z)を得た。
その後、得られた混合物(Z)を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、200ml/分の窒素気流下において、800℃で1時間加熱、放冷後、0.5Mの硫酸溶液中80℃にて1時間処理し、ろ過後、室温にて200Paの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物(A41)を得た。
実施例1の変性物(A1)を変性物(A41)に替えた以外は、実施例1と同様にして、カソード用触媒インク(A42)を得た。
実施例1のカソード用触媒インク(A2)の代わりにカソード用触媒インク(A42)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体(A23)を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体(A43)のカソード側には、変性物(A41)とナフィオン(登録商標)とを含む4.1mg/cm2のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.8mg/cm2のアノード用触媒層が配置されていた。
実施例1において、ガス拡散層付き膜電極接合体(A3)の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体(A43)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(A44)を作製し、その評価を行った。
・変性物(B1)の合成
窒素雰囲気下において、0.062gの高分子(P)および0.067gの酢酸コバルト4水和物を含んだ、1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)溶液20mlを100mlナスフラスコに入れ、60℃に加熱しながら2時間攪拌したところ、固体が生成した。この褐色固体を濾取し、1−メチル−2−ピロリドンで洗浄して、ポリマー金属塩(PM)を合成した。
次いで、窒素雰囲気下において、カーボン担体(商品名:ケッチェンブラックEC600JD、ライオン製)をポリマー金属塩(PM)に対して、カーボン担体:ポリマー金属塩(PM)=4:1の質量比で混合し、1−メチル−2−ピロリドンに分散させた。得られた分散液を、室温にて攪拌後、ろ過して固体を取り出し、200Paの減圧下で12時間乾燥させることにより、混合物(R)を調製した。
次いで、実施例1と同様にして、混合物(R)を、管状炉を用いて900℃に加熱したのち、0.5M硫酸で、80℃、1時間洗浄して、変性物(B1)を得た。
変性物(B1)0.05gに0.32mlの水を加えた後、5質量%ナフィオン(登録商標)溶液(Aldrich社製、製品番号274704)1.04gとエタノール2.75mlを加え、得られた混合物を30分間超音波処理して、カソード用触媒インク(B2)を得た。
実施例1において、カソード用触媒インク(A2)の代わりにカソード用触媒インク(B2)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体(B3)を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体(B3)のカソード側には、変性物(B1)とナフィオン(登録商標)とを含む3.9mg/cm2のカソード用触媒層が配置されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン(登録商標)とを含む1.8mg/cm2のアノード用触媒層が配置されている。
実施例1において、ガス拡散層付き膜電極接合体(A3)の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体(B3)を用いた以外は実施例1と同様にして、燃料電池セル(B4)を作製し、その評価を行った。
Claims (13)
- 下記条件(1)及び(2)を満たす高分子と、分子量が300以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られるポリマーコンポジット変性物。
(1)窒素含有率が1質量%以上
(2)不活性ガス雰囲気下で300℃から500℃まで昇温した際の質量減少率が50%以内 - 前記混合物が、更に分子量300未満の銅化合物を含む請求項1に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記変性処理は、前記混合物が600℃以上1200℃以下に熱せられる処理条件で行われる請求項1または2に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記高分子が、不活性ガス雰囲気下で前記混合物を600℃まで加熱処理した後の窒素含有率が1質量%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記高分子がイミダゾール骨格を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記金属錯体が三座以上の配位結合が可能な配位子と、該配位子が配位結合する金属原子とを有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記金属錯体がピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 前記金属錯体が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる1種以上の金属原子を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用触媒組成物。
- 前記ポリマーコンポジット変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含む請求項9に記載の燃料電池用触媒組成物。
- 請求項9または10記載の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒。
- 燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が請求項11に記載の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体。
- 請求項12に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
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