DE102004050382A1

DE102004050382A1 - Elektrodenkatalysatorfeinpartikel, Dispersion derselben und Verfahren zur Herstellung der Dispersion

Info

Publication number: DE102004050382A1
Application number: DE102004050382A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kitakyushu Ishihara; Toshiharu Kitakyushu Hirai; Michio Kitakyushu Komatsu
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-06-23
Also published as: KR20040096945A; KR101126632B1; US7479469B2; JP4463522B2; JP2005118671A; US20050085379A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln bereitgestellt, die geformte Katalysatoren wie Membranen erzeugen können, die hervorragende Gleichmäßigkeit und Haltbarkeit aufweisen und ebenso als Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität über längere Zeiträume einsetzbar sind, weil feine Metallpartikel auf Trägern feinverteilt sind, damit weniger wahrscheinlich ein Partikelwachstum oder dergleichen auftritt. Die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel umfassen feine Partikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 mum aufweisen, und in denen feine Metallpartikel auf Trägerpartikeln getragen werden, worin eine Potentialdifferenz (absoluter Wert von (II) minus (I)) zwischen einem Fließpotential (I) einer Wasserdispersion aus feinen Metallpartikeln bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 3 bis 8 und einem Fließpotential (II) einer Wasserdispersion der Trägerpartikel bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem ph von 4 bis 10, im Bereich von 10 bis 3000 mV liegt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrodenkatalysatorfeinpartikel für Brennstoffzellen, auf eine Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln und auf ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung Elektrodenkatalysatorfeinpartikel, eine Dispersion hieraus und ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion, worin aus den Partikeln Katalysatoren wie Membranen gebildet werden können, die eine hervorragende Gleichmäßigkeit und Haltbarkeit aufweisen, und die ebenso als ein Katalysator einsetzbar sind, der eine hohe katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum zeigt, weil feine Metallpartikel auf Trägern feinverteilt sind, damit das Partikelwachstum oder dergleichen weniger wahrscheinlich auftritt.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund der derzeitigen Energie- und Umweltprobleme sind Brennstoffzellen als hochwirksame und nichtverschmutzende Generatorsysteme, die saubere Energie aus Wasserstoff herstellen können, ohne daß sie Treibhausgase wie CO₂ emittieren, von großem Interesse. Derzeit werden ausgedehnte Studien und Untersuchungen zur Anerkennung der Verwendung der Brennstoffzellen in festen Einrichtungen, wie Häusern und Büros, und mobilen Einrichtungen, wie Automobilen, durchgeführt.

Die Brennstoffzellen werden durch die Typen an Elektrolyten in den alkalischen Elektrolyttyp, den Feststoffpolymerelektrolyttyp, den Phosphorsäwetyp, den geschmolzenen Carbonattyp und den Feststoffelektrolyttyp kategorisiert. In den Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen und Phosphorsäure-Brennstoffzellen sind Protonen für den Ladungsübergang verantwortlich; daher sind diese Zellen ebenso als Protonenbrennstoffzellen bekannt.

Brennstoffe zur Verwendung in den obigen Brennstoffzellen umfassen Kohlenwasserstoffbrennstoffe wie Erdgas, Flüssiggas, Stadtgas, Alkohole, Benzin, Kerosin und Treibgas.

Der Kohlenwasserstoffbrennstoff wird in Wasserstoff und CO-Gase durch eine Reaktion wie Feuchtigkeitsreformierung oder teilweise Oxidation umgewandelt, und das CO-Gas wird eliminiert, um das Wasserstoffgas zu erhalten. Der Wasserstoff wird Anoden zugeführt und durch einen Metallkatalysator in Protonen (Wasserstoffionen) und Elektronen aufgespaltet. Die Elektronen erfüllen ihre Aufgabe, indem sie durch Stromkreise zu den Kathoden wandern, während die Protonen (Wasserstoffionen) durch die Elektrolytmembran diffundieren, um zu den Kathoden zu gelangen. An den Kathoden reagieren die Elektronen, die Wasserstoffionen und der Sauerstoff, die den Kathoden zugeführt werden, wodurch Wasser erzeugt wird, das dann durch die Elektrolytmembran diffundiert. Das heißt, die Brennstoffzellen weisen einen derartigen Mechanismus auf, daß die Elektrizität erhalten wird, wenn der Sauerstoff und der aus dem Brennstoff stammende Wasserstoff zugeführt werden und sich Wasser bildet.

Als die Kathoden zur Verwendung in den obigen Brennstoffzellen werden solche entwickelt, die aus porösen Substraten bestehen, auf die Katalysatorschichten (Membranen) aus Metallkomponenten wie Pt, Pt-Ni, Pt-Co und Pt-Cu gesputtert werden. Die derzeit untersuchten Anoden umfassen die, die aus porösen Substraten bestehen, auf die Katalysatorschichten (Membranen) aus Metallkomponenten wie Pt-Ru, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Co und Pt-Mo gesputtert werden.

Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind

Die gesputterten Katalysatorschichten haben jedoch dahingehend oftmals ein Problem, daß die feinen Metallpartikel nicht gleichmäßige und große Partikeldurchmesser aufweisen und demzufolge eine geringe Oberfläche liefern, was zu einer unzureichenden Aktivität führt. Überdies sind die Sputtervorrichtungen teuer, woraus wirtschaftliche Schwierigkeiten erwachsen.

Es gibt andere bekannte Elektroden, die aus porösen Kohlematerialien wie Kohlepapier und Kohlegewebe, auf denen feine Platinpartikel oder dergleichen getragen werden.

Solche Elektroden werden durch das Anhaften von Metallsalzen oder Metallhydroxiden an Kohlepapier und deren Wärmebehandlung unter reduzierender Atmosphäre erhalten.

Das obige Verfahren hat jedoch ein Problem dahingehend, daß die feinen Metallpartikel während der Wärmebehandlung aggregieren oder wachsen, so daß die Partikeldurchmesser ungleichmäßig und in dem gewünschten Grad schwer zu kontrollieren sind. Außerdem wird sich die katalytische Aktivität mit der Zeit verringern.

Die betreffenden Erfinder prüften eine Möglichkeit eines partikulären Trägers, auf dem Metall als ein Katalysator getragen wurde, anstelle von Folien- oder Papierträgern. Es ist schwierig gleichmäßig einen dünnen Film aus den feinen Metallpartikeln auf den Trägerpartikeloberflächen zu bilden.

Im Lichte der obigen Probleme führten die betreffenden Erfinder ernsthafte Studien durch. Im Ergebnis fanden sie heraus, daß das Mischen einer Dispersion aus feinen Metallpartikeln, die hinsichtlich ihres Durchmessers und der Konfiguration vorkontrolliert wurden, mit einer Dispersion aus Trägerteilchen mit einer vorbestimmten Potentialdifferenz zu der Metallpartikeldispersion, zu einem Kontakt zwischen den feinen Metallpartikeln und den Trägerpartikeln in dem Dispersionsgemisch führt, wodurch feine Katalysatorpartikel erhalten werden, in denen die feinen Metallpartikel an den Trägerpartikeln fixiert sind, und die in dem Dispersionsgemisch monodispers sind. Es ist herausgefunden worden, daß die feinen Katalysatorpartikel zur Erzeugung geformter Katalysatoren wie Membranelektroden fähig sind, die eine erstklassige Haltbarkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf diesen Erkenntnissen erreicht worden.

Das heißt, Elektrodenkatalysatorfeinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Katalysatorfeinpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 μm aufweisen, und in denen feine Metallpartikel auf Trägerpartikeln getragen werden, worin eine Potentialdifferenz (absoluter Wert von (II) minus (I)) zwischen einem Fließpotential (I) einer Wasserdispersion aus feinen Metallpartikeln bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 3 bis 8 und einem Fließpotential (II) einer Wasserdispersion der Trägerpartikel bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 4 bis 10, im Bereich von 10 bis 3000 mV liegt.

Bevorzugt umfassen die feinen Metallpartikel eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo und Cr und die Trägerpartikel umfassen Kohlenstoff.

Die feinen Metallpartikel haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 100 nm.

Die feinen Metallpartikel können feine Metallkettenpartikel sein, die aus der kettenweisen Verknüpfung von zwei oder mehr Primärpartikeln mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 2 bis 50 nm resultieren.

Eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die obigen Elektrodenkatalysatorfeinpartikel und ein Dispersionsmedium, in dem die Partikel dispergiert sind.

Die Dispersion ist bevorzugt so gestaltet, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel in Wasser mit einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 1 bis 10 dispergiert sind, um ein Fließpotential von –800 bis –50 mV bereitzustellen.

Ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Mischen einer Dispersion aus feinen Metallpartikeln und einer Dispersion aus Trägerpartikeln, wobei die feinen Metallpartikel in Wasser mit einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 3 bis 8 dispergiert sind, damit sie ein Fließ potential (I) aufweisen, und die Trägerpartikel in Wasser mit einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 4 bis 10 dispergiert sind, damit sie ein Fließpotential (II) aufweisen, so daß die Potentialdifferenz (absoluter Wert (II) minus (I)) zwischen den Fließpotentialen (I) und (Π) mit Bereich von 10 und 3000 mV liegt, und der pH des Dispersionsgemisches im Bereich von 2 bis 10 eingestellt wird.

Wirkungen der Erfindung

Die Erfindung kann die Aggregation oder das Partikelwachstum feiner Metallpartikel, wie man sie herkömmlich antrifft, wenn solche Partikel als Katalysator verwendet werden, verhindern. Dies kann erreicht werden, weil feine Metallpartikel, die hinsichtlich ihrer Größe und der Konfiguration vorkontrolliert werden, auf feinen Trägerpartikeln getragen werden. Demgemäß kann die Aktivität über lange Zeiträume aufrechterhalten werden. Ferner können die getragenen Partikel ohne die Erwärmung bei hohen Temperaturen erhalten werden, so daß die resultierenden Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nicht aggregiert sind, hervorragende Dispergierbarkeit aufweisen und einen geformten Katalysator wie eine Membran mit erstklassiger Haltbarkeit ergeben.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Hierin nachstehend werden die Katalysatorfeinpartikel, die Dispersion aus denselben und ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Erfindung beschrieben.

Elektrodenkatalysatorfeinpartikel

Die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel der Erfindung haben einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 μm und enthalten feine Metallpartikel und Trägerpartikel, auf denen die feinen Metallpartikel getragen werden.

Feine Metallpartikel

Die feinen Metallpartikel zur Verwendung in der Erfindung stammen aus einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo und Cr oder einem Gemisch hiervon.

Wenn die feinen Metallpartikel zwei oder mehr Arten von Metallen umfassen, können sie eine Legierung in Form einer festen Lösung, ein eutektischer Kristall nicht in Form einer festen Lösung, oder ein Gemisch aus der Legierung und dem eutektischen Kristall sein. Es ist oftmals unwahrscheinlich, daß solche feinen Metallpartikel wachsen und hervorragende Vergiftungsbeständigkeit aufweisen, so daß sie katalytische Aktivität für einen längeren Zeitraum zeigen können.

Im Falle, daß die feinen Metallpartikel zwei oder mehr Arten von Metallen umfassen, sind bevorzugte Kombinationen, obgleich nicht darauf beschränkt und in Abhängigkeit der Reaktion variabel, Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Pt-Cu, Pt-W, Pt-Au, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Mo, Fe-Ni, Ni-Pd, Fe-Co, Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh, Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd, Pt-Pd-Cu, Pt-Cu-Ru, Pt-Cu-Fe, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo und Pt-Ru-Ni.

Die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel der vorliegenden Erfindung können für Anoden und Kathoden verwendet werden. Demgemäß werden die feinen Metallpartikel, die auf den Trägerpartikeln getragen werden, geeigneterweise für den gewünschten Zweck ausgewählt. Zur Verwendung in den Anoden können Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Mo und Pt-Ru-Ni eingesetzt werden. Für die Kathoden können Pt, Pt-Fe, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Pd und Pt-Co ausgewählt werden.

Die feinen Metallpartikel können monodisperse feine Metallpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 100 nm und bevorzugt 2 bis 20 nm sein. Alternativ können sie feine Metallkettenpartikel sein, die aus der kettenweisen Verknüpfung von zwei oder mehr Primärpartikeln mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 2 bis 50 nm resultieren.

Im Falle von monodispersen feinen Metallpartikeln kommt es oftmals zu einer unzureichenden Aktivität, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser zu klein ist, vermutlich auf grund verringerter metallischer Eigenschaften. Ferner findet leicht ein Partikelwachstum statt und mit der Zeit kann sich die Aktivität und die Selektivität verschlechtern. Ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser zu groß, ist es oftmals schwierig, die feinen Metallpartikel stabil zu tragen, da sie größer sind als die Trägerpartikel. Ferner kann die Aktivität unzureichend sein, weil die feinen Metallpartikel eine geringere spezifische Oberfläche liefern. Das Partikeldurchmesserverhältnis der Trägerpartikel und der feinen Metallpartikel (Metall : Träger) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 100 und bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 50.

Wie hierin verwendet, beziehen sich die feinen Metallkettenpartikel auf feine Metallpartikel, die aus einer kettenweisen Verknüpfung von zwei oder mehr Primärpartikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 nm resultieren. Die Metallkettenpartikel haben bevorzugt eine durchschnittliche Länge von 4 bis 100 nm und stärker bevorzugt von 4 bis 50 nm.

Die feinen Metallkettenpartikel mit einer durchschnittlichen Länge von weniger als 4 nm sind schwer zu erhalten. Die mit einer durchschnittlichen Länge, die 100 nm übersteigt, sind manchmal schwer stabil auf den Trägem zu tragen. Selbst wenn getragen, sind die feinen Katalysatorpartikel anfällig für die Aggregation, mit dem Ergebnis einer verringerten Dispergierbarkeit der feinen Katalysatorpartikel und der Verschlechterung der Formbarkeit zur Verwendung als geformte Katalysatoren.

Im Gegensatz zu den Primärpartikeln, die durch Zwischenpartikelanziehung in gegenseitigem Kontakt sind, verknüpfen die feinen Metallkettenpartikel durch metallische Bindung. Es ist bevorzugt, daß eine Komponente, die mit den Primärpartikeln identisch ist oder sich von diesen unterscheidet, an den Partikelverbindungen, die „Hälse" genannt werden, haftet, um es den Primärpartikeln zu ermöglichen, sich durch die Oberflächen miteinander zu verknüpfen. Solche nacheinander verknüpften feinen Metallkettenpartikel können eine lineare, eine Zickzack-, eine gebogene oder eine Ringform haben. Die Metallkettenpartikel, sofern als ein Katalysator verwendet, wachsen mit der Zeit nicht und sie fungieren als Leitungsdurchgänge. Demzufolge sind die feinen Metallkettenpartikel für Reaktionen wie eine katalysierte Reaktion und eine Elektrodenreaktion, die Leitfähigkeit erfordern, geeignet.

Beispielsweise können die feinen Metallpartikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch die nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Monodisperse feine Metallpartikel

(i) In Wasser- und/oder einem Alkohollösungsmittel, werden ein oder mehrere Metallsalze gleichzeitig oder separat reduziert, um eine Metall- oder eine Metallhydroxid-Gelaufschlämmung mit Primärpartikeldurchmessern von 2 bis 100 nm herzustellen. Wenn notwendig, kann ein Reduktionsmittel bei der obigen Reduktion verwendet werden. Beispiele für die Reduktionsmittel umfassen Eisen(II)sulfat, Trinatriumcitrat, Weinsäure, Natriumborhydrid, Hydrazin und Natriumhypophosphit.

Bevorzugt wird die Dispersion aus den feinen Metallpartikeln dann durch die Entfernung von ionischen Verunreinigungen gereinigt. Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf das Verfahren für die Entfernung der ionischen Verunreinigungen. Beispielsweise umfassen die Verfahren Behandlungen mit Kationen-, Anionen- oder amphoteren Ionenaustauschharzen. Die Konzentration der ionischen Verunreinigungen in der Dispersion beträgt bevorzugt 1 Gew.-% oder darunter und stärker bevorzugt 0,1 Gew.-% oder darunter. Wenn die Konzentration an ionischen Verunreinigungen nicht größer als 1 Gew.-% ist, haben die feinen Metallpartikel in der Dispersion eine hohe Stabilität und werden bei der Herstellung von Katalysatorfeinpartikeln weniger wahrscheinlich aggregieren. Demgemäß können die feinen Metallpartikel gleichmäßig auf den Trägerpartikeln getragen werden.

Feine Metallkettenpartikel

(1) Leitfähige feine Metallkettenpartikel können beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden.

Zuerst wird ein Metallsalz in einem Alkohol/Wasser-Mischlösungsmittel reduziert, um eine Aufschlämmungsdispersion aus feinen Metallpartikeln mit Primärpartikeldurchmessern von 2 bis 100 nm zu erhalten. Bei der obigen Reduktion wird im allgemeinen ein Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktionsmittel umfassen Eisen(II)sulfat, Trinatriumcitrat, Weinsäure, Natriumborhydrid, Hydrazin und Natriumhypophosphit. Werden zwei oder mehr Arten an Me tallsalzen verwendet, werden diese gleichzeitig reduziert oder sie werden separat reduziert und danach miteinander vermischt.

Die Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikeln wird bevorzugt durch die Entfernung von ionischen Verunreinigungen gereinigt. Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf das Verfahren für die Entfernung der ionischen Verunreinigungen. Beispielsweise umfassen die Verfahren Behandlungen mit Kationen-, Anionen- oder amphoteren Ionenaustauschharzen. Die Konzentration der ionischen Verunreinigungen ist bevorzugt so, daß die Aufschlämmungsdispersion eine Ionenkonzentration von 1000 ppm oder darunter aufweist, obgleich sie in Abhängigkeit der Menge der leitfähigen feinen Partikel in der Dispersion variable ist. Die Dispersion der feinen Metallpartikel, aus der die ionischen Verunreinigungen entfernt worden ist, bildet manchmal ein Gel, und ein solches Gel kann geeigneterweise in der Erfindung eingesetzt werden. In dem Gel vernetzen die feinen Metallpartikel aufgrund der Gelstruktur wie eine Kette.

Anschließend wird die Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikeln einer mechanischen Dispersionsbehandlung unterzogen. Durch die mechanische Dispersionsbehandlung wird das gebildete Gel entflockt, um ein Sol zu erhalten, in dem die leitfähigen feinen Kettenpartikel dispergiert sind. Mechanische Dispersionsbehandlungen finden zum Beispiel unter Verwendung einer Sandmühle oder Anprall statt. Anpralldispersionsverfahren werden besonders bevorzugt eingesetzt. Die Anpralldispersionsverfahren sind Dispersions- oder Pulverisierungsverfahren, die verursachen, daß eine Aufschlämmung gegen eine Wand bei hohen Geschwindigkeiten, wie zum Beispiel nahe der Schallgeschwindigkeit, stößt. Zur Durchführung solcher Verfahren können Vorrichtungen wie Artimizer und Nanomizer verwendet werden. Diese Verfahren sind bevorzugt, da ein Sol erhalten werden kann, in dem die leitfähigen feinen Kettenpartikel stabil dispergiert sind, ohne die Resultate, daß die Verknüpfungen in den Partikeln unterbrochen werden, was zu amorphen Partikeln führt, und daß die oberflächenfunktionellen Gruppen wie OH-Gruppen die Leitfähigkeit verringern.

In der mechanischen Dispersionsbehandlung kann ein Stabilisator verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Stabilisatoren umfassen Gelatinen, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Citronensäure, Salze dieser Säuren, heterocyclische Verbindungen und Gemische hiervon. Der bei der Herstellung der leitfähigen feinen Partikel verwendete Stabilisator kann der gleiche sein, der zu der nachstehend beschriebenen Beschichtung zugeführt wird, oder ein anderer. Der Stabilisator wird wünschenswerterweise in Mengen von 5 bis 50 %, bevorzugt 5 bis 30 %, bezogen auf die KMK (kritische Mizellenkonzentration) in dem Stabilisator verwendet.

Weist der Stabilisator bezogen auf die KMK einem kleineren Anteil als 5 % auf, wird die auf den Partikeloberflächen zufindende Menge an Stabilisator nicht ausreichen, um Nichtkettenpartikel zu bilden, die dreidimensional verknüpft sind. Übersteigt die Menge an Stabilisator 50 %, bezogen auf die KMK, verringern sich die leitfähigen feinen Kettenpartikel und dafür erhöhen sich die monodispersen Partikel. Da die Leitungsdurchgänge aufgrund der verringerten leitfähigen feinen Kettenpartikel schwer zu bilden sind, kann eine Verringerung des Widerstandes der leitfähigen Schicht nicht erreicht werden.

(2) Alternativ können die leitfähigen feinen Kettenpartikel, die Metalle umfassen, durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird ein Metallsalz in einem Alkohol/Wasser-Mischlösungsmittel reduziert, um eine Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikel mit Primärpartikeldurchmessern von 2 bis 100 nm herzustellen. Bei der obigen Reduktion wird im allgemeinen ein Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktionsmittel umfassen dieselben, die oben beschrieben werden.

Danach wird die Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikeln unter Druck in einem Druckbehälter oder dergleichen erwärmt (hierin nachstehend wird diese Behandlung als Autoklavenbehandlung bezeichnet). Diese Autoklavenbehandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis 250 °C durchgeführt. Bei der Behandlung kann ein Stabilisator verwendet werden, und die Arten und die Mengen des Stabilisators werden oben beschrieben. Die Ausbeute der leitfähigen feinen Kettenpartikel und die Längen dieser können in Abhängigkeit davon, ob die Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikeln während der Behandlung gerührt wird oder nicht, eingestellt werden.

Der Autoklavenbehandlung folgt dann die zuvor genannte mechanische Dispersionsbehandlung. In der Zwischenzeit kann ein Metallsalz zusätzlich in der Autoklavenbehandlung verwendet werden. Das hierin verwendete Metallsalz kann das gleiche sein, das bei der Herstel lung der Aufschlämmungsdispersion aus den feinen Metallpartikeln verwendet wird, oder eine anderes. Ist das Metallsalz zusätzlich verwendet worden, migrieren die Metallionen während der Wärmebehandlung zu den Hälsen, wodurch die Verbindungen der Partikel von einem Punkt-zu-Punkt-Kontakt in einen Oberfläche-zu-Oberfläche-Kontakt verändert werden, und die leitfähigen feinen Kettenpartikel mit den „Hälsen" erhalten werden können.

(3) Ferner können die leitfähigen feinen Kettenpartikel, die Metalle umfassen, durch das folgende Verfahren hergestellt werden.

Zuerst wird ein Metallsalz in einem Alkohol/Wasser-Mischlösungsmittel und in der Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines organischen Stabilisators reduziert. Beispiele für die Reduktionsmittel und die organischen Stabilisatoren, die hierin verwendet werden, umfassen die gleichen wie oben beschrieben. Der organische Stabilisator wird geeigneterweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-teilen und bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-teilen, basierend auf 1 Gew.-teil der zu bildenden feinen Metallpartikel, verwendet. Wenn der organische Stabilisator weniger als 0,005 Gew.-teile beträgt, wird keine ausreichende Dispergierbarkeit erreicht. Wenn die Menge 0,5 Gew.-teile übersteigt, verringern sich die leitfähigen feinen Kettenpartikel und dafür erhöhen sich die monodispersen Partikel. Ferner kann die Gegenwart von einem Überschuß an organischem Stabilisator aggregierte Partikel hervorrufen, und der Rest an organischem Stabilisator kann die Leitfähigkeit hemmen. Dieses Verfahren kann ebenso leitfähige feine Kettenpartikel mit den „Hälsen" erzeugen.

Die so hergestellten leitfähigen feinen Kettenpartikel werden im allgemeinen durch Zentrifugation oder ein ähnliches Verfahren aus der Dispersion rückgewonnen, dann gegebenenfalls mit einer Säure gewaschen und in einem polaren Lösungsmittel wie später beschrieben dispergiert. Die Dispersion aus den leitfähigen Kettenfeinpartikeln kann direkt als eine Beschichtungsflüssigkeit verwendet werden.

Trägerpartikel

Als nächstes werden die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Trägerpartikel beschreiben.

Die Trägerpartikel, die in der Erfindung verwendet werden, sind Kohlenstoffpartikel. Der Kohlenstoff ist geeignet, weil er eine große spezifische Oberfläche hat und daher eine große Menge an feinen Metallpartikeln tragen kann. Die Trägerpartikel haben bevorzugt einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 10 nm bis 10 μm, obgleich dieser in Abhängigkeit der Größen der feinen Metallpartikel, die darauf getragen werden, variabel ist.

Die Kohlenstoffpartikel, die in der Erfindung einsetzbar sind, umfassen die mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 bis 2000 m²/g, wie Ruß, Fullerene, Aktivkohlen, Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffasern.

Die zu tragenden feinen Metallpartikel und die Trägerpartikel werden jeweils so ausgewählt, daß der absolute Wert der Differenz zwischen dem Fließpotential (I) der Dispersion aus den feinen Metallpartikeln und dem Fließpotential (II) der Dispersion aus den Trägerpartikeln im Bereich von 10 bis 3000 mV und bevorzugt von 20 bis 2000 mV liegt. Hierin werden die Fließpotentiale unter Verwendung des Analysators PCD-03pH (PCD ist eine Abkürzung für die Partikelladungsdichte), erhältlich von MUTEK, gemessen. Die Meßbedingungen sehen so aus, daß die feinen Metallpartikel und die Trägerpartikel jeweils in Wasser dispergiert werden, um eine 1 gew.-%ige Konzentration und einen vorbestimmten pH zu erreichen. Die Temperatur der Flüssigkeit bei der Messung kann Umgebung sein, im allgemeinen liegt sie im Bereich von 20 bis 30 °C.

Die Partikel, die sich hinsichtlich des Fließpotentials voneinander unterscheiden, haben eine starke elektrische Wechselwirkung, wodurch die feinen Metallpartikel fest und gleichmäßig auf den Trägerpartikeln getragen werden können.

Besonders bevorzugt haben die feinen Metallpartikel ein negatives Fließpotential und die Trägerpartikel haben ein positives. Solche entgegengesetzten Potentiale erzeugen eine starke elektrostatische Anziehung, und die Partikel können fest getragen werden Ferner führt diese Kombination zu einem Fließpotential im Bereich von –800 bis –50 mV, wie später beschrieben, und die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel, die erhalten werden, sind nur wenig aggregiert.

Die Kombinationen der Trägerpartikel und der feinen Metallpartikel, die in der Erfindung geeignet sind, umfassen Ruß-Pt, Ruß-Pt/Ru, Ruß-Pt/Cu, Kohlenstoffnanoröhrchen-Pt, Kohlefaser-Pt und Fulleren-Pt.

Die feinen Metallpartikel, die auf den Trägerpartikeln getragen werden, machen bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% aus, obgleich sie in Abhängig von den Durchmessern der feinen Metallpartikel und der Trägerpartikel variabel sind.

Werden die feinen Metallpartikel zu weniger als 5 Gew.-% getragen, wird ihre aktive Oberfläche klein und die leitfähigen Durchgänge werden nicht adäquat gebildet, was zu einer unzureichenden Elektrodenkatalysatoraktivität führt.

Übersteigt die Menge an feinen Metallpartikeln 80 Gew.-% treten Schwierigkeit beim Tragen der Partikel auf. Selbst wenn sie getragen werden, haben die feinen Metallpartikel eine zu hohe Dichte, und die Wirksamkeit wird sich für gewöhnlich verringern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Elektrodenkatalysatorfeinpartikel mit einer hohen Katalysatoraktivität erhalten werden. Überdies sind die feinen Metallpartikel im Vergleich zu der Schicht, die das Metallpartikel trägt, in dem Elektrodenkatalysator stark (homogen) dispergiert, da die Metallfeinpartikel auf den Trägerpartikeln dispergiert sind.

Bisher ist angenommen worden, daß die Metallfeinpartikel, die auf den Trägerpartikeln getragen werden, teilweise auf der Oberfläche exponiert werden, um Katalysatoraktivitäten anzugeben.

Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Erfindung in betracht gezogen, daß die Metallfeinpartikel vollständig auf den Trägerpartikeln exponiert werden, da die Metallfeinpartikel durch die elektrostatische Anziehung von den Trägerpartikeln angezogen werden. Daher haben Elektrodenkatalysatorfeinpartikel eine große Oberfläche und eine große Kontaktfläche mit der Protonenleitmembran. Ferner agiert die gesamte Oberfläche der Metallfeinpartikel wirksam als der Katalysator. Ferner kann die Menge an Metallfeinpartikeln so verringert werden, daß sie wirtschaftlich konkurrenzfähig ist. Da eine Kontaktfläche zwischen den Metallfeinpartikeln und den Trägerpartikeln kleiner ist als der herkömmliche oben beschriebene Katalysator, wird die Wärme leicht gestreut und abgestrahlt. Im Ergebnis erhalten die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel der vorliegenden Erfindung die Aktivität für einen langen Zeitraum.

Insbesondere wenn die feinen Kettenpartikel, die Metalle umfassen, verwendet werden, stehen die feinen Metallpartikel miteinander in Kontakt, und daher ist eine Elektronenleitung als Elektrode glatter und wirksamer als ein einzelnes Partikel. Ferner wird die Aktivität für einen längeren Zeitraum erhalten, da die Wärme leichter gestreut und abgestrahlt wird.

Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln

Die Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert aus der Dispersion der zuvor genannten Elektrodenkatalysatorfeinpartikel in einem Dispersionsmedium.

Die Dispersionsmedien umfassen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, Butanol, Diacetonalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykol und Hexylenglykol, Ester wie Methylacetat und Ethylacetat, Ether wie Diethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Isopropylglykol und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton und Acetacetat. Diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.

In der Dispersion liegt die Konzentration an den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%.

Ist die Partikelkonzentration gering, verursacht die Membranerzeugung aus der Dispersion wirtschaftliche Probleme, da die Dispersion, wenn sie erst einmal aufgetragen ist, nur eine dünne Membran erzeugen kann, und daher die Auftragungs-, Trocknungs- und anderen Verfahren wiederholt durchgefürt werden müssen, um eine ausreichend dicke Membran zu erhalten, was zu einer schlechten Produktionseffizienz führt.

Ist die Partikelkonzentration in der Dispersion zu hoch, werden die Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln für gewöhnlich aggregieren. Demzufolge sind oftmals Ergebnisse, daß die erhaltene Membran eine geringere Haltbarkeit aufweist und weniger dicht wird, und sich Risse bilden.

Die Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln hat bevorzugt ein Fließpotential von –800 bis –50 mV und stärker bevorzugt von –800 bis –100 mV, wenn sie in fester Konzentration bei 1 Gew.-% und einem pH von 1 bis 10 kontrolliert wird.

Fällt das Fließpotential außerhalb des obigen Bereiches, aggregieren die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel manchmal. Liegt das Fließpotential in dem obigen Bereich, werden die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nicht aggregieren und eine hervorragend gleichmäßige, dichte und feste Membran ergeben, selbst wenn der pH der Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln durch das Mischen mit beispielsweise einem Sulfonsäurepolymerelektrolyten zur Herstellung des Elektrodenkatalysators verringert wird.

Verfahren zur Herstellung der Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln

In dem Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Dispersion aus den zuvor genannten feinen Metallpartikeln und eine Dispersion aus den Trägerpartikeln in einem gewünschten Verhältnis gemischt und dann wird der pH in einem Bereich von 2 bis 10 eingestellt.

Genauer gesagt werden die feinen Metallpartikel in Wasser bei einer 1gew.-%igen Konznetration dispergiert und der pH wird auf 3 bis 8 eingestellt, um eine Wasserdispersion mit einem Fließpotential (I) herzustellen. Dem ähnlich werden die Trägerpartikel in Wasser bei einer 1gew.-%igen Konzentration dispergiert und der pH wird auf 4 bis 10 eingestellt, um eine Wasserdispersion mit einem Fließpotential (II) herzustellen. Diese beiden Wasserdispersionen stehen in einer solchen Beziehung zu einander, daß die Potentialdifferenz (absoluter Wert von (II) minus (I)) zwischen den Fließpotentialen (I) und (II) im Bereich von 10 bis 3000 mV und vorzugsweise 20 bis 2000 mV liegt. Im vorliegenden Verfahren werden solche Dispersionen aus den feinen Metallpartikeln und den Trägerpartikeln gemischt und der pH des Dispersionsgemisches wird auf 2 bis 10 eingestellt.

Als die Trägerpartikel und die feinen Metallpartikel kann das vorliegende Verfahren die gleichen Trägerpartikel und feinen Metallpartikel wie hierin oben beschrieben einsetzen.

In dem Verfahren werden die Dispersionen aus den feinen Metallpartikeln und den Trägerpartikeln zuerst gemischt, um ein Dispersionsgemisch zu erhalten.

Das Mischverhältnis der Dispersionen aus den feinen Metallpartikeln und den Trägerpartikeln ist so, daß die resultierenden Katalysatorfeinpartikel die feinen Metallpartikel in der oben beschriebenen Menge tragen werden.

Die Feststoffkonzentrationen in den Dispersionen aus den feinen Metallpartikeln und den Trägerpartikeln sind nicht besonders eingeschränkt, so lange sie miteinander gemischt werden können. Die Konzentration der vereinigten feinen Metallpartikel und der Trägerpartikel wird im Hinblick auf die Handhabung jedoch vorher im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-% kontrolliert.

Die Feststoffkonzentration sollte in dem Endprodukt in den obigen Bereich fallen. Daher kann die Konzentration während der Herstellung, wenn sie zu hoch ist, durch Verdünnung verringert werden und sie kann, wenn sie zu gering ist, durch Lösungsmittelverdampfung erhöht werden.

Danach wird der pH des Dispersionsgemisches auf 2 bis 10 und bevorzugt auf 4 bis 7 eingestellt.

Ist der pH zu gering (stark sauer) wird die Haftung oder die Verknüpfung der feinen Metallpartikel an die Trägerpartikel verringert, und die getragenen feinen Metallpartikel können sich herauslösen. Ferner wird das Oberflächenpotential verringert und demzufolge können die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel aggregieren.

Ist der pH zu hoch (stark alkalisch) wird die Haftung oder die Verknüpfung der feinen Metallpartikel an die Trägerpartikel ähnlich verringert, und die getragenen feinen Metallpartikel werden für gewöhnlich zu Hydroxiden oder Oxiden umgewandelt. Ferner kann die Leistung des Elektrodenkatalysators unzureichend sein.

Die pH-Einsteller umfassen allgemeine Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure und Basen wie NH₄OH und organische Amine.

Ist der pH eingestellt, hat die Dispersion im allgemeinen Umgebungstemperatur, kann jedoch je nach Bedarf erwärmt werden.

Wird die so erhaltene Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% und einen pH von 1 bis 10 eingestellt, liegt ihr Fließpotential bevorzugt im Bereich von –800 bis –50 mV und stärker bevorzugt im Bereich von –800 bis –100 mV.

Gemäß der Erfindung, wie sie hierin oben beschrieben wurde, werden die feinen Metallpartikel, deren Durchmesser und Konfiguration vorkontrolliert ist, in der Dispersion mit den Trägerpartikeln, die eine spezielle Potentialdifferenz zu dem der Metallpartikeln aufweisen, in Kontakt gebracht. Der Kontakt verursacht, daß die feinen Metallpartikel auf den Trägerpartikeln getragen werden, wobei Katalysatorfeinpartikel erhalten werden, die in dem Dispersionsgemisch monodispers sind. Die Katalysatorfeinpartikel können geformte Katalysatoren wie Membranelektroden mit einer erstklassigen Haltbarkeit erzeugen.

Bei der Formung von Katalysatoren wie Membranelektroden, wird die Beschichtungsflüssigkeit, die die oben beschriebenen Elektrodenkatalysatorfeinpartikel enthält, verwendet. Die Beschichtungsflüssigkeit kann ein Bindemittel zusammen mit den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln enthalten. Als ein Bindemittel können ein anorganisches Bindemittel und/oder ein organisches Bindemittel verwendet werden. Beispielsweise werden organische Silanverbindungen wie Alkoxysilanverbindungen oder halogenierte Silanverbindungen, die hydrolysiert sein können, ein Ionenaustauschharz mit einer Ionenleitungsgruppe wie einer Sulfonsäuregruppe (z. B. Nafion) oder eine Carbonsäuregruppe als Bindemittel verwendet. Die Beschich tungsflüssigkeit kann durch das Mischen der Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln mit einer Bindemittellösung hergestellt werden.

Das Beschichtungsverfahren der Beschichtungsflüssigkeit ist nicht eingeschränkt.

Zum Beispiel wird die Beschichtungsflüssigkeit auf ein Elektrodensubstrat wie Kohlenstoff oder eine Metallfolie durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren wie eine Auftragsmaschine, einen Walzenlackierer, Schleuderbeschichter, Sprüh- und Siebdruck, aufgetragen. Ferner kann die Beschichtungsflüssigkeit in einem nicht löslichen Lösungsmittel verteilt werden, und der erhaltene Film kann dann in das Substrat überführt werden. Die Beschichtungsflüssigkeit kann fließgegossen werden, damit sie eine Membranelektrode bildet.

Der geformte Katalysator, der als eine Brennstoffzellenelektrode verwendet wird, kann eine Brennstoffzelle mit wenig Energieverlust liefern. Wird eine protonenpermeable Membran verwendet, kann eine Membran-Elektroden-Konstruktion hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die unten dargestellten Beispiele ausführlicher beschrieben, sie sollten jedoch so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keinsterweise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (1)
25 g Chlorplatinhexahydrat (9 g in bezug auf Pt) wurden in 16000 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt, und das Filtrat wurde konzentriert, um eine Dispersion aus feinen Platinpartikeln mit einer 1gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –130 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) (aggregierter Partikeldurchmesser)) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platinpartikeln (5 g in bezug auf Platin) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch eine Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platinpartikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (1) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten. Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (1) 50 Gew.-% Platin enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (1) betrug 250 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –400 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (1)
100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (1) wurden mit 140 ml Butylacetat vereinigt. Zu dem Gemisch wurde eine 5gew.-%ige Polymerelektrolytlösung (Nafion, erhältlich von Aldrich) zugegeben, um eine Paste zu bilden. Danach wurde die Paste auf zwei Stück wasserabweisendes Kohlepapier, die mit Tetrafluorethylen behandelt waren (ein Produkt von Toray Industries, Inc.), aufgetragen, so daß jeder Bogen mit den Platin-tragenden Kohlenstoffpartikeln bei 0,50 mg/cm² in Kontakt war. Die Beschichtungsfilme wurden bei 100 °C 12 Stunden getrocknet, um zwei Gasdiffusionselektroden zu erhalten. Diese beiden Diffusionselektroden wurden als eine Kathode und eine Anode verwendet, um eine feste Polymerelektrolytmembran zwischenzuschalten (Perfluorcarbonsulfonsäuremembran, Nafion-112, hergestellt von Dupont, 40 μm Membrandicke). Danach wurde sie bei einem Preßdruck von 50 MPa und einer Temperatur von 150 °C 30 Sekunden heißgepreßt, um die Gasdiffusionselektroden und die festen Polymerelektrolytmembranen zu verbinden. So wurde eine Einzellenbrennstoffzelle (1) hergestellt.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (1) und ein Separator wurden in einer Vorrichtung für die Bewertung der Einzellenbrennstoffzelle installiert, und die Vorrichtung wurde in einem Thermohygrostat plaziert. Danach wurde die Brennstoffelektrode mit 200 ml/min an Sauerstoffgas versorgt (das 100 ppm Kohlenmonoxid enthält) und die Oxidationselektrode wurde mit 200 ml/min Luft versorgt. Der Polarisationswert wurde für die einzelne Zelle bei atmosphärischem Druck, einer Feuchtigkeit von 80 %, einer Anodenbefeuchtungstemperatur von 90 °C und einer Kathodenbefeuchtungstemperatur von 80 °C gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt. Je geringer der Polarisationswert, um so kleiner die Verringerung der Elektrodenspannung, was eine hervorragende Zelleistung anzeigt.
Um den Polarisationswert zu bestimmen wird im allgemeinen der V-I-Charakterisierungstest (Wechselbeziehung zwischen Spannung und Stromdichte) verwendet. Der „Polarisationswert" ist ein Anzeichen für den Energieverlust (Spannungsverringerung), der hervorgerufen wird, wenn ein Strom aus einer Zelle abgleitet wird. Die Polarisation wird in die Widerstandspolarisation (elektrischer oder Kontaktwiderstand, der Materialien zuzuschreiben ist) und die Diffusionspolarisation (Stoffübergangswiderstand) klassifiziert. Der Polarisationswert in der vorliegenden Erfindung ist eine Gesamtsumme hieraus, und je kleiner der Polarisationswert, um so geringer der Energieverlust und somit um so größer die Zelleistung.
Beispiel 2
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (2)
19 g Chlorplatinhexahydrat (7 g in bezug auf Pt) und 5 g Rutheniumchlorid (2 g in bezug auf Ru) wurden in 1600 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzmischlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt, und das Filtrat wurde konzentriert, um eine Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium (Legierung)-Partikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 79/21, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –140 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (2) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (2) 48 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (2) betrug 270 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –380 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (2)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (2) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (2) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (3)
19 g Chlorplatinhexahydrat (7 g in bezug auf Pt) und 7 g Rutheniumchlorid (3 g in bezug auf Ru) wurden in 1600 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzmischlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt, und das Filtrat wurde konzentriert, um eine Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 66/34, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –160 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (3) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (3) 46 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (3) betrug 280 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –360 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (3)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (3) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (3) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (3) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (4)
11 g Chlorplatinhexahydrat (4 g in bezug auf Pt) und 12,5 g Rutheniumchlorid (2 g in bezug auf Ru) wurden in 1600 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzmischlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt, und das Filtrat wurde konzentriert, um eine Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln mit einer 1gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 49/51, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –180 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (4) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (4) 45 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (4) betrug 300 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –350 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (4)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (4) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (4) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (4) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (5)
Eine Dispersion aus Platin-Ruthenium-Legierungsfeinpartikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 66/34, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –160 mV.
Separat wurden 3 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC600JD, spezifische Oberfläche: 1270 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 300 nm) (aggregierter Partikeldurchmesser)) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1 gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 700 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (5) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (5) 60 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (5) betrug 300 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –450 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (5)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (5) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (5) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (5) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (6)
25 g Chlorplatinhexahydrat (9 g in bezug auf Pt) wurden in 16000 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 830 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1 gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Disper sion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt, und das Filtrat wurde konzentriert, um eine Dispersion aus feinen Platinpartikeln mit einer 1gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 10 nm und das Fließpotential betrug –90 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1 gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platinpartikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platinpartikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (6) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (6) 39 Gew.-% Platin enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (6) betrug 320 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –360 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (6)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (6) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (6) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (6) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (7)
Eine Dispersion aus feinen Platinpartikeln mit einer 1gew.-%igen Metallkonzentration wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –130 mV.
Separat wurden 3 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 4 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 50 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platinpartikeln (5 g in bezug auf Platin) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platinpartikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (7) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (7) 24 Gew.-% Platin enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (7) betrug 380 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –220 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (7)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (7) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (7) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (7) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (8)
25 g Chlorplatinhexahydrat (9 g in bezug auf Pt) wurden in 16000 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natriumborhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 3 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde gerührt und durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt. Das Filtrat wurde konzentriert und die Partikel wurden unter Verwendung eines Nanomizer-Systems dispergiert, um eine Dispersion aus feinen Platinpartikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm, die durchschnittliche Länge betrug 20 nm und das Fließpotential betrug –80 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platinpartikeln (5 g in bezug auf Platin) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platinkettenpartikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (8) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (8) 30 Gew.-% Platin enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (8) betrug 310 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –260 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (8)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (8) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (8) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (8) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (9)
19 g Chlorplatinhexahydrat (7 g in bezug auf Pt) und 7 g Rutheniumchlorid (3 g in bezug auf Ru) wurden in 1600 g reinem Wasser gelöst, um eine wässerige Metallsalzmischlösung zu bilden. Die Lösung wurde dann mit 1660 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Trinatriumcitratlösung als Komplexierungsstabilisator und 140 g einer 0,1gew.-%igen wässerigen Natrium borhydridlösung als Reduktionsmittel vereinigt. Das Gemisch wurde bei 20 °C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Dispersion aus feinen Metallpartikeln zu erhalten. Danach wurde die Dispersion durch die Zugabe einer 1gew.-%igen wässerigen Salzsäurelösung auf einen pH von 3 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde gerührt und durch ein Ultrafiltrationsmembranverfahren gereinigt. Das Filtrat wurde konzentriert, und die Partikel wurden unter Verwendung eines Nanomizer-Systems dispergiert, um eine Dispersion aus Kettenplatin-Ruthenium-Legierungspartikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration zu erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 66/34, der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser betrug 4 nm, die durchschnittliche Länge betrug 25 nm und das Fließpotential betrug –160 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 900 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus Kettenplatin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Kettenplatin-Ruthenium-Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (9) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (9) 24 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (9) betrug 330 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –210 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (9)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (9) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (9) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (9) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R1)
Eine Dispersion aus feinen Platinpartikeln mit einer 1gew.-%igen Metallkonzentration wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –130 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC, spezifische Oberfläche: 800 m²/g, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 400 nm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde mit 100 g Polyvinylpyrrolidon mit einer 1 gew.-%igen Konzentration vereinigt, um eine Rußdispersion zu erhalten. Die Dispersion hatte ein Fließpotential von –130 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platinpartikeln (5 g in bezug auf Platin) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platinpartikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R1) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R1) 1 Gew.-% Platin enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R1) betrug 300 nm. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential –10 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (R1)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (R1) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden; hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R1) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (R1) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel R2
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R2)
Eine Dispersion aus Platin-Ruthenium-Legierungsfeinpartikeln mit einer 1 gew.-%igen Metallkonzentration wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Der pH der Dispersion betrug 6, das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 67/33, der durchschnittliche Partikeldurchmesser betrug 4 nm und das Fließpotential betrug –160 mV.
Separat wurden 5 g Rußpulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 50 μm) zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe von Salzsäure mit einer 1gew.-%igen Konzentration auf einen pH von 8 eingestellt. Die so erhaltene Rußdispersion hatte ein Fließpotential von 0 mV.
Die oben hergestellte Rußdispersion wurde mit 1000 g einer Dispersion aus feinen Platin-Ruthenium-Legierungs-Partikeln (5 g in bezug auf die Metalle) vereinigt, und der pH des Dispersionsgemisches wurde auf 6 eingestellt. In einer Stickstoffatomsphäre wurde das Dispersionsgemisch 1 Stunde bei 20 °C gerührt, und dabei wurden die feinen Platin-Ruthenium- Legierungs-Partikel auf den Rußpartikeln getragen. Im Ergebnis wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln erhalten. Die Dispersion wurde der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die Partikel aufzuarbeiten. Die getrennten Partikel wurden dann in reinem Wasser dispergiert, und der pH wurde auf 6 eingestellt, somit wurde eine Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R2) mit einer 10gew.-%igen Feststoffkonzentration erhalten.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R2) 2 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R2) betrug 50 μm oder mehr. Da die Partikel so große Durchmesser hatten, wurden sie kurz sedimentiert, das heiß, die Dispersion war nicht stabil. Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential 0 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (R2)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (R2) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R2) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (R2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R3)
5 g Rußpulver (Markenname: Ketjen black EC) wurden zu 495 g reinem Wasser gegeben und durch Rühren miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch die Zugabe einer 1gew.-%igen wässerigen Salzsäurelösung auf einen pH von 8 eingestellt und anschließend mit 300 g einer Diaminplatinsalpetersäurelösung mit einer Platinkonzentration von 5 Gew.-% vereinigt. Der pH wurde dann durch die Zugabe einer 1gew.-%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt und es wurde bei 90 °C eine Stunde gerührt, um Platinhydroxid auf den Rußpartikeln auszufällen. Anschließend wurden 100 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Ameisensäurelösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 50 °C 2 Stunden gerührt, um die Reduktion durchzuführen. Die so erhaltene Dispersion wurde filtriert, und die Partikel wurden gewaschen und bei 60 °C getrocknet, um Platin-getragene Rußpartikel zu erhalten. Es wurde herausgefunden, daß die Partikel 60 Gew.-% Platin enthielten.
Danach wurden 3 g der Platin-getragenen Partikel in 200 g einer wässerigen Rutheniumchloridlösung mit einer Rutheniumkonzentration von 5,0 Gew.-% (10 g in bezug auf Ru) dispergiert. Danach wurden 100 g einer 1,0gew.-%igen wässerigen Ameisensäurelösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 50 °C 4 Stunden gerührt. Die so erhaltene Dispersion wurde filtriert, und die Partikel wurden gewaschen, bei 60 °C getrocknet und reduziert, indem sie in einem Wasserstoffgas, das mit einem Stickstoffgas verdünnt war (2 % bezogen auf das Volumen der Wasserstoffkonzentration) bei 500 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden behandelt wurden. So wurden Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R3) hergestellt.
Es wurde herausgefunden, daß die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R3) 40 Gew.-% Platin und Ruthenium enthielten. Das Gewichtsverhältnis von Platin/Ruthenium betrug 67/33. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Platin-Ruthenium-Legierungsfeinpartikel betrug 30 nm.
Anschließend wurden die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R3) in reinem Wasser dispergiert, und die Dispersion wurde durch die Zugabe einer 1gew.-%igen wässerigen Salzsäurelösung auf einen pH von 6 eingestellt, wobei eine Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R3) mit einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Der durchschnittliche (sekundäre) Partikeldurchmesser der Elektrodenkatalysatorfeinpartikel (R3) betrug 3000 nm.
Als die Dispersion auf eine Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% verdünnt wurde, betrug das Fließpotential 80 mV.
Herstellung einer Einzellenbrennstoffzelle (R3)
Eine Einzellenbrennstoffzelle (R3) wurde durch die Verfahren, die in Beispiel 1 veranschaulicht werden, hergestellt, außer daß 100 g der 10gew.-%igen Dispersion aus den Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln (R3) verwendet wurden.
Bewertung
Die Einzellenbrennstoffzelle (R3) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, um den Polarisationswert zu bestimmen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

Elektrodenkatalysatorfeinpartikel, umfassend feine Partikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 10 μm aufweisen, und in denen feine Metallpartikel auf Trägerpartikeln getragen werden, worin eine Potentialdifferenz (absoluter Wert von (II) minus (I)) zwischen einem Fließpotential (I) einer Wasserdispersion aus feinen Metallpartikeln bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 3 bis 8 und einem Fließpotential (II) einer Wasserdispersion der Trägerpartikel bei einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 4 bis 10 im Bereich von 10 bis 3000 mV liegt.
Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nach Anspruch 1, wobei die feinen Metallpartikel eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo und Cr, und die Trägerpartikel Kohlenstoff umfassen.
Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die feinen Metallpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 100 nm aufweisen.
Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die feinen Metallpartikel feine Metallkettenpartikel umfassen, die aus der kettenweisen Verknüpfung von zwei oder mehr Primärpartikeln mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 2 bis 50 nm resultieren.
Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln, die die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Dispersionsmedium, in dem die Partikel dispergiert sind, umfaßt.
Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln nach Anspruch 5, wobei die Elektrodenkatalysatorfeinpartikel in Wasser mit einer Feststoffkonzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 1 bis 10 dispergiert sind, um ein Fließpotential von –800 bis –50 mV bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus Elektrodenkatalysatorfeinpartikeln, wobei das Verfahren das Mischen einer Dispersion aus feinen Metallpartikeln und einer Dispersion aus Trägerpartikeln, wobei die feinen Metallpartikel in Wasser mit einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 3 bis 8 dispergiert sind, damit sie ein Fließpotential (I) aufweisen, und die Trägerpartikel in Wasser mit einer Konzentration von 1 Gew.-% und einem pH von 4 bis 10 dispergiert sind, damit sie ein Fließpotential (II) aufweisen, so daß die Potentialdifferenz (absoluter Wert (II) minus (I)) zwischen den Fließpotentialen (I) und (II) mit Bereich von 10 und 3000 mV liegt, und Einstellung des pHs des Dispersionsgemisches im Bereich von 2 bis 10 umfaßt.