KR20040096945A - 전극 촉매 미립자, 그의 분산 및 분산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
균일성 및 강도가 우수한 멤브레인과 같은 형성된 촉매를 제공할 수 있게 하고, 또한 금속 미립자가 담체 상에 높게 분포되어 입자 성장 등이 거의 발생하지 않게 하기 때문에 장기간 동안 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매로서 사용가능한 전극 촉매 미립자를 제조하는 방법이 제공된다. 전극 촉매 미립자는 10 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 지름을 지닌 금속 미립자로 구성되고 금속 미립자가 담체 입자 상에 유지되며, 1 wt% 농도 및 pH 3∼8에서의 금속 미립자의 물 분산의 유동 전위(Ⅰ)와 1 wt% 농도 및 pH 4∼10에서의 담체 입자의 물 분산의 유동 전위(Ⅱ)의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)가 10∼3000 mV의 범위임을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 연료 전지에 대한 전극 촉매 미립자, 전극 촉매 미립자의 분산 및 전극 촉매 미립자 분산의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 입자가 균일성 및 강도에 우수한 멤브레인과 같은 형성된 촉매를 제공할 수 있게 하고, 또한 금속 미립자가 입자 성장이 거의 발생하지 않도록 담체 상에 높게 분포되기 때문에 장기간 동안 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매로서 사용가능한 전극 촉매 미립자, 그의 분산 및 분산의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 및 환경적인 문제로 연료 전지는 CO2와 같은 온실 가스를 방출하지 않고 수소로부터 청정한 에너지를 생성할 수 있는 매우 효율적이고 비오염 발전 시스템으로서 매우 관심이 높다. 현재 집 및 사무실과 같은 고정 시설 및 자동차와 같은 이동 시설 내의 연료 전지의 이용을 확립하기 위한 광대한 연구가 수행되고 있다.
연료 전지는 알칼리성 전해질 타입, 고형 폴리머 전해질 타입, 인산 타입, 주조된 탄산염 타입 및 고형 전해질 타입의 전해질 타입으로 분류된다. 고형 폴리머 전해질 연료 전지 및 인산 연료 전지에서 양자가 전하 이동에 중요하기 때문에 이들 전지는 양자 연료 전지로도 알려져 있다.
상기 연료 전지에 사용되는 연료는 천연가스, LP 가스, 도시가스, 알코올, 가솔린, 등유 및 경유와 같은 탄화수소 연료를 포함한다.
탄화수소 연료는 수분 재형성 또는 부분적 산화와 같은 반응에 의해 수소 및 CO 가스로 전환되고, CO 가스가 제거되어 수소 가스를 수득한다. 수소는 양극에 공급되고 금속 촉매에 의해 양자(수소 이온) 및 전자로 분리된다. 전자는 회로를 통해 음극으로 통과함으로서 그의 역할을 하고, 양자(수소 이온)는 전해질 멤브레인을 통해 확산되어 음극에 도달한다. 음극에서는, 음극에서 공급된 전자, 수소 이온 및 산소가 반응하여 물을 생성한 후 전해질 멤브레인을 통해 확산된다. 즉,연료 전지는 산소 및 연료-유래된 수소가 물의 형성에 공급될 때 전기가 수득되는 메카니즘을 지닌다.
상기 연료 전지에 사용되는 음극으로서 Pt, Pt-Ni, Pt-Co 및 Pt-Cu와 같은 금속 성분의 촉매층(멤브레인)이 스푸터된(sputtered) 다공성 기재로 구성된 것의 개발이 진행중이다.
그러나 유지된 촉매층은 종종 금속 미립자가 비균일성 및 큰 입자 지름을 지니고 결과적으로 낮은 표면적을 제공하여 불충분한 활성을 초래한다. 더욱이 스푸터링 장치는 고가이어서 경제적인 어려움을 야기한다.
미세 백금 입자가 유지된 탄소 종이 및 탄소 천과 같은 다공성 탄소 물질로 구성된 다른 알려진 전극이 있다. 이러한 전극은 탄소 종이 상에 금속염 또는 금속 수산화물을 부착시키고 감소된 기압 하에서 이들을 열-처리함으로서 수득된다.
그러나 상기 방법은 금속 미립자가 열 처리 동안 집합하거나 성장하여 입자 지름이 비균일성이 되고 원하는 범위 내에서 조절하는 것이 어려운 문제점을 지닌다. 더욱이 촉매 활성은 시간에 따라 저하된다.
본 발명자는 촉매로서의 금속이 시트 또는 종이 담체 대신 유지된 미립자 담체의 가능성을 조사하였다. 담체 입자 표면상에 금속 미립자의 박막을 균일하게 형성하는 것은 어렵다.
상기 문제점의 견지에서 본 발명자는 연구를 수행하였다. 그 결과로서 지름 및 형상이 미리-조절된 금속 미립자 분산을 상기 금속 미립자와 다른 미리-결정된 전위를 지닌 담체 입자 분산과 혼합하는 것이 분산 혼합물 내의 금속 미립자와 담체 입자 사이의 접촉을 유발하여 금속 미립자가 담체 입자 상에 고정되고 분산 혼합물 내에 단일분산되는 미세 촉매 입자를 산출하게 함을 발견하였다. 미세 촉매 입자는 강도가 우수한 멤브레인 전극과 같은 형성된 촉매를 생성할 수 있음이 발견되었다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 달성되었다.
즉, 본 발명에 따른 전극 촉매 미립자는 10 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 지름을 지니고 금속 미립자가 담체 입자 상에 유지된 촉매 미립자를 포함하고, 1 wt% 농도 및 pH 3∼8에서의 금속 미립자의 물 분산의 유동 전위(flow potential)(Ⅰ)와 1 wt% 농도 및 pH 4∼10에서의 담체 입자의 물 분산의 유동 전위(Ⅱ) 사이의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)는 10∼3000 mV의 범위임이 특징이다.
바람직하게는 금속 미립자는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo 및 Cr 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되고, 담체 입자는 탄소로 구성된다.
바람직하게는 금속 미립자는 2∼100 nm의 평균 입자 지름을 지닌다.
금속 미립자는 2∼50 nm의 1차 평균 입자 지름을 지닌 2 이상의 1차 입자의 연쇄식(chainwise) 결합으로부터 수득된 금속 연쇄 미립자이다.
본 발명에 따른 전극 촉매 미립자 분산은 상기 전극 촉매 미립자 및 입자가 분산된 분산 매질(medium)로 구성된다.
바람직하게는 분산은 전극 촉매 미립자가 1 wt%의 고형 농도 및 pH 1∼10로 물에 분산되어 -800 ∼ -50 mV의 유동 전위를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 촉매 미립자 분산을 제조하는 방법은 금속 미립자 분산과 담체 입자 분산을 혼합하는 것으로 구성되고, 상기 금속 미립자는 1 wt% 농도 및 pH 3∼8로 물에 분산되어 유동 전위(Ⅰ)를 지니고 담체 입자는 1 wt% 농도 및 pH 4∼10으로 물에 분산되어 유동 전위(Ⅱ)를 지녀서 유동 전위(Ⅰ)과 (Ⅱ) 사이의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)가 10∼3000 mV의 범위가 되고 분산 혼합물의 pH는 2∼10의 범위로 조정된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 균일성 및 강도가 우수한 멤브레인과 같은 형성된 촉매를 제공할 수 있게 하고, 또한 금속 미립자가 담체 상에 높게 분포되어 입자 성장 등이 거의 발생하지 않게 하기 때문에 장기간 동안 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매로서 사용가능한 전극 촉매 미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 촉매 미립자, 그의 분산 및 분산 제조방법을 설명한다.
전극 촉매 미립자
본 발명의 전극 촉매 미립자 10 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 지름을 지니고 금속 미립자가 유지된 금속 미립자 및 담체 입자로 구성된다.
금속 미립자
본 발명에 사용되는 금속 미립자는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co,Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo 및 Cr 또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
금속 미립자가 2 종류 이상의 금속을 포함하면 이들은 고형 용액 형태의 합금, 고형 용액의 형태가 아닌 공융 결정 또는 합금과 공융 결정의 혼합물이다. 이러한 금속 미립자는 종종 거의 성장하지 않고 중독 저항성이 우수하여 이들은 장기간 동안 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
금속 미립자가 2 종류 이상의 금속을 포함하는 경우 바람직한 금속의 조합은 Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt-Pd, Pt-Rh, Pt-Ru, Pt-Cu, Pt-W, Pt-Au, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Mo, Fe-Ni, Ni-Pd, Fe-Co, Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Pd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh, Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd, Pt-Pd-Cu, Pt-Cu-Ru, Pt-Cu-Fe, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo 및 Pt-Ru-Ni 등이나 이에 한정적인 것은 아니고 반응에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 전극 촉매 미립자는 양극 및 음극의 어떠한 것으로도 사용된다. 따라서 담체 입자 상에 유지된 금속 미립자는 원하는 목적에 따라 적당히 선택된다. 양극의 경우 Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Mo 및 Pt-Ru-Ni이 사용된다. 음극의 경우 Pt, Pt-Fe, Pt-Cu, Pt-Ni, Pt-Pd 및 Pt-Co가 선택된다.
금속 미립자는 2∼100 nm, 바람직하게는 2∼20 nm의 평균 입자 지름을 지닌 단일분산 금속 미립자이다. 대안으로, 이들은 2∼50 nm의 1차 평균 입자 지름을 지닌 2 이상의 1차 입자의 연쇄식 결합으로부터 수득된 금속 연쇄 미립자이다.
단일분산 금속 미립자의 경우 평균 입자 지름이 너무 작으면 아마도 저하된 금속 성질로 인해 불충분한 활성이 유발된다. 더욱이 입자 성장이 용이하게 발생하고 활성 및 선택성이 시간에 따라 저하된다. 평균 입자 지름이 너무 크면 담체 입자 보자 크기 때문에 금속 미립자를 안정하게 유지하기 어렵다. 또한 금속 미립자가 낮은 특정 표면적을 제공하기 때문에 활성이 불충분하다. 담체 입자와 금속 미립자의 입자 지름 비율(금속 : 담체)은 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 100, 더욱 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 50이다.
여기에 사용된 금속 연쇄 미립자는 2∼50 nm의 평균 입자 지름을 지닌 2 이상의 1차 입자의 연쇄식 결합으로부터 수득된 금속 미립자를 나타낸다. 금속 연쇄 입자는 바람직하게는 4∼100 nm, 더욱 바람직하게는 4∼50 nm의 평균 길이의 범위이다.
4 nm 이하의 평균 길이를 지닌 금속 연쇄 미립자는 수득되기 어렵다. 100 nm를 초과하는 평균 길이를 지닌 것은 담체 상에서 안정하게 유지되기 어렵다. 유지되더라도 촉매 미립자가 집합되는 경향이 있어 형성된 촉매로 사용시 촉매 미립자의 저하된 분산력 및 저하된 형성력(formability)을 유발한다.
1차 입자가 입자간 인력에 의해 상호 접촉하는 것과 달리 금속 연쇄 미립자는 금속 결합에 의해 함께 결합된다. 1차 입자와 동일하거나 다른 성분이 "넥(neck)"이라고 불리는 입자 조인트에 부착되어 1차 입자가 표면에 의해 함께 결합되는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 연속적으로 결합된 금속 연쇄 미립자는 선형, 지그재그, 아치형 또는 고리 형태를 지닌다. 촉매로서 사용될 때 금속 연쇄 미립자는 시간에 따라 성장하지 않고 전도성 패쓰(path)로서 기능한다. 따라서 금속 연쇄 미립자는 전도성을 요구하는 촉매된 반응 및 전극 반응과 같은 반응에 적당하다.
예를 들어 본 발명에 사용되는 금속 미립자는 하기에 기술된 방법에 의해 수득된다.
단일분산 금속 미립자
(ⅰ) 물 및/또는 알코올 용매에서 원하는 하나 이상의 금속염이 동시에 또는 개별적으로 환원되어 2∼100 nm의 1차 입자 지름을 지닌 금속 또는 금속 수산화물 겔 슬러리를 생성한다. 필요시 환원제가 상기 환원에 사용된다. 환원제의 예는 황산제1철, 구연산삼나트륨, 주석산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 및 차인산나트륨을 포함한다.
금속 미립자 분산은 이온 불순물을 제거함으로서 정제되는 것이 바람직하다. 이온 불순물을 제거하는 방법에 특별한 제한을 없다. 예를 들어 방법은 양이온, 음이온 또는 양성 이온 교환 수지로의 처리를 포함한다. 분산 내 이온 불순물의 농도는 바람직하게는 1 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 이하이다. 이온 불순물의 농도가 1 wt% 이하이면 분산 내 금속 미립자는 촉매 미립자의 제조시 높은 안정성을 지니고 거의 집합하지 않는다. 따라서 금속 미립자는 담체 입자 상에 균일하게 유지된다.
금속 연쇄 미립자
(1) 예를 들어 전도성 금속 연쇄 미립자가 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 금속염이 알코올/물 혼합된 용매 내에서 환원되어 2∼100 nm의 1차 입자 지름을 지닌 금속 미립자 슬러리 분산을 제공한다. 상기 환원에서 환원제가 일반적으로 사용될 것이다. 환원제는 황산제1철, 구연산삼나트륨, 주석산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 및 차인산나트륨을 포함한다. 2 종류 이상의 금속염이 사용되면 이들은 동시에 환원되거나 개별적으로 환원된 후 함께 혼합된다.
금속 미립자의 분산 슬러리는 바람직하게는 이온 불순물을 제거함으로서 정제된다. 이온 불순물을 제거하는 방법에는 특별한 제한을 없다. 예를 들어 방법은 양이온, 음이온 또는 양성 이온 교환 수지로의 처리를 포함한다. 바람직하게는 이온 불순물의 농도는 슬러리 분산이 분산 내 전도성 미립자의 양에 따라 달라지더라도 1000 ppm 이하의 이온 농도를 지니도록 된다. 이온 불순물이 제거된 금속 미립자 분산은 때로 겔을 형성하고, 이러한 겔은 본 발명에 안정하게 사용된다. 겔 내에서 금속 미립자는 겔 구조 때문에 연쇄와 같이 결합한다.
이후로, 금속 미립자의 슬러리 분산은 기계적 분산 처리된다. 기계적 분산 처리에 의해 형성된 겔은 탈응집되어(deflocculated) 전도성 연쇄 미립자가 분산된 솔(sol)을 수득하게 된다. 예를 들어 기계적 분산 처리는 모래 제분 또는 충돌을 이용한다. 특히, 충돌 분산 방법이 바람직하게 이용된다. 충돌 분산 방법은 슬러리를 음속과 같은 고속으로 벽에 충돌하게 하는 분산 또는 분쇄 방법이다. 아티마이저(artimizer) 및 나노마이저(nanomizer)와 같은 장치가 이러한 방법을 수행하는데 사용된다. 입자 내 결합이 파괴되어 비결정질 입자를 유발하고 OH 그룹과 같은 표면 기능성 그룹이 발생하여 전도성을 저하시키는 결과 없이 전도성 연쇄 미립자가 안정하게 분산된 솔이 수득되기 때문에 이들 방법이 바람직하다.
안정화제가 기계적 분산 처리에 사용된다. 안정화제의 특정한 예는 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산 및 구연산과 같은 폴리카르복실산, 이들 산의 염, 헤테로사이클 화합물, 이들의 혼합물을 포함한다. 전도성 미립자의 제조에 사용된 안정화제는 이후 기술되는 코팅에 첨가되는 것과 동일하거나 다르다. 바람직하게는 안정화제는 안정화제 내의 CMC(임계 교질입자 농도, critical micelle concentration)에 대해 5∼50%, 바람직하게는 5∼30%의 양으로 사용된다.
안정화제가 CMC에 대해 5% 이하의 비율이면 입자 표면상에 나타난 안정화제의 양이 불충분하여 3차원적으로 결합된 비-연쇄 입자의 형성을 유발한다. 안정화제의 양이 CMC에 대해 50%를 초과하면 단일분산 입자가 증가하는 대신에 전도성 연쇄 미립자가 감소한다. 전도성 패쓰가 감소된 전도성 연쇄 미립자에 의해 거의 형성되지 않기 때문에 전도층의 저항성 저하가 달성되지 않는다.
(2) 대안으로, 금속으로 구성된 전도성 연쇄 미립자가 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 금속염이 알코올/물 혼합된 용매 내에서 환원되어 2∼100 nm의 1차 입자 지름을 지닌 금속 미립자 슬러리 분산을 제공한다. 상기 환원에서 환원제가 일반적으로 사용될 것이다. 환원제는 상기에 기술된 것과 동일한 것을 포함한다.
이후, 금속 미립자의 슬러리 분산은 압력 컨테이너 등에서 압력하에 가열된다(이후, 이러한 처리는 오토클레이브(autoclave) 처리로 표현된다). 이러한 오토클레이브 처리는 일반적으로 약 100∼250℃의 온도에서 수행될 것이다. 안정화제가 본 처리에서 사용되고, 안정화제의 종류 및 양은 상기 기술된 바와 같다. 전도성 연쇄 미립자의 수율 및 그의 길이는 금속 미립자의 슬러리 분산이 처리 동안 교반되느냐 그렇지 않느냐에 따라 다르게 조정된다.
이후, 오토클레이브 처리는 전술된 기계적 분산 처리된다. 한편, 금속염이 오토클레이브 처리시 추가적으로 사용된다. 여기에 사용된 금속염은 금속 미립자의 슬러리 분산 제조시 사용된 것과 동일하거나 다르다. 금속염이 추가적으로 사용되면 금속 이온은 열 처리 동안 넥으로 이동하여 지점-에서-지점으로의(ponit-to-point) 접촉에서 표면-에서-표면으로의(surface-to-surface) 접촉으로 입자 조인트를 변화시키고, "넥(neck)"을 지닌 전도성 연쇄 미립자가 수득된다.
(3) 또한 금속으로 구성된 전도성 연쇄 미립자가 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 금속염이 환원제 및 유기 안정화제의 존재하에서 알코올/물 혼합 용매 내에서 환원된다. 여기에 사용된 환원제 및 유기 안정화제의 예는 상기 기술된 바와 동일하거나 다르다. 유기 안정화제는 형성되는 금속 미립자 1 중량부에 기초하여 0.005∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.2 중량부의 양으로 안정하게 사용될 것이다. 유기 안정화제가 0.005 중량부 이하의 양을 지니면 충분한 분산력이 수득되지 않는다. 본 양이 0.5 중량부를 초과하면 단일분산 입자가 증가하는 대신에 전도성 연쇄 미립자가 감소한다. 더욱이 과도한 유기 안정화제의 존재는 집합된 입자를 유발하고, 잔여 유기 안정화제가 전도성을 억제한다. 또한 본 방법은 "넥"을 지닌 전도성 연쇄 미립자를 제조할 수 있다.
상기와 같이-제조된 전도성 연쇄 미립자는 일반적으로 원심분리 등의 방법에 의해 분산으로부터 회수되고, 이후에 선택적으로는 산으로 세척되고 하기 기술된 바와 같이 극성 용매에 분산된다. 전도성 연쇄 미립자 분산은 코팅 액제로서 직접적으로 사용된다.
담체 입자
다음으로, 본 발명에 사용된 담체 입자가 기술될 것이다.
본 발명에 사용된 담체 입자는 탄소 입자이다. 탄소는 높은 특정 표면적을 지녀서 많은 양의 금속 미립자를 전달할 수 있기 때문에 적당하다. 바람직하게는 담체 입자는 그 위에 유지된 금속 미립자의 크기에 따라 달라지더라도 약 10 nm 내지 10 ㎛의 평균 지름 범위이다.
본 발명에서 사용가능한 탄소 입자는 카본블랙, 풀러린(fullerene), 활성탄소, 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유와 같은 약 50∼2000 m2/g의 특정 표면적을 지닌 것을 포함한다.
유지되는 금속 미립자 및 담체 입자는 금속 미립자 분산의 유동 전위(Ⅰ)와 담체 입자 분산의 유동 전위(Ⅱ) 사이의 차이의 절대치가 10∼3000 mV, 바람직하게는 20∼2000 mV의 범위가 되도록 각각 선택된다. 여기서 유동 전위는 MUTEK사의 PCD-O3pH 분석기(PCD는 입자 전하 밀도에 대한 약어임)를 이용하여 측정된다. 측정 조건은 금속 미립자 및 담체 입자가 각각 물에 분산되어 1 wt% 농도 및 미리-결정된 pH를 달성하게 한다. 측정시 액제 온도는 대기와 같고, 일반적으로 20∼30℃이다.
유동 전위가 서로 다른 입자는 강한 전기적 상호작용을 지니고, 이는 금속 미립자가 강하고 균일하게 담체 입자 상에서 유지될 수 있게 한다.
특히, 금속 미립자가 음성 유동 전위를 지니고 담체 입자가 양성 유동 전위를 지니는 것이 바람직하다. 이러한 반대 전위는 강한 전기적 인력을 생성하고 입자는 강하게 유지될 수 있다. 더욱이 이러한 조합은 하기 기술된 바와 같이-800 ∼ -50 범위의 유동 전위를 유발하고, 수득된 전극 촉매 미립자는 거의 집합하지 않는다.
본 발명에 적당한 담체 입자와 금속 미립자의 조합은 카본블랙-Pt, 카본블랙-Pt/Ru, 카본블랙-Pt/Cu, 탄소나노튜브-Pt, 탄소섬유-Pt 및 풀러린-Pt를 포함한다.
담체 입자 상에 유지된 금속 미립자의 양은 금속 미립자 및 담체 입자의 지름에 따라 달라지더라도 바람직하게는 5∼80 wt%, 더욱 바람직하게는 10∼60 wt%의 양이다.
금속 미립자의 양이 5 wt% 이하로 유지되면 그의 활성 표면적은 작아지고 전도성 패쓰가 적당하게 형성되지 않아서 불충분한 전극 촉매 활성을 유발한다.
금속 미립자의 양이 80 wt%를 초과하면 이들을 유지하는데 어려움이 있다. 이들이 유지되더라도 금속 미립자의 밀도가 너무 높아서 유효성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따라 높은 촉매 활성을 지닌 전극 촉매 미립자가 수득될 수 있다. 더욱이 금속 미립자가 담체 입자 상에 분산되기 때문에 금속 미립자는 금속 입자를 지닌 시트와 비교시 전극 촉매 내에 높게(균일하게) 분산된다.
지금까지 담체 입자 상에 유지된 금속 미립자가 표면상에서 부분적으로 노출되어 촉매 활성을 나타내는 것으로 고려되었다.
이와 대조적으로 본 발명에서는 금속 미립자가 정전기적 인력에 의해 담체 입자에 부착되기 때문에 금속 미립자가 담체 입자 상에서 전체적으로 노출되는 것으로 고려된다. 따라서 전극 촉매 미립자는 높은 표면적을 지니고 양자 전도 멤브레인을 지닌 높은 접촉 면적을 지닌다. 또한 금속 미립자의 전체 표면이 촉매로서 효과적으로 기능한다. 또한 금속 미립자의 양이 감소될 수 있어 경제적으로 경쟁적이 될 수 있다. 금속 미립자와 담체 입자 사이의 접촉 면적이 상기 기술된 바와 같은 통상의 촉매보다 작기 때문에 열이 용이하게 확산되고 복사된다. 그 결과로서 본 발명의 전극 촉매 미립자는 장기간 동안 활성을 지속한다.
특히, 금속으로 구성된 연쇄 미립자가 사용되면 금속 미립자는 서로 접촉하고, 따라서 전극으로서의 전자 전도는 단일 분산 보다 더욱 부드럽고 효과적이 된다. 더욱이 열이 더욱 용이하게 확산되고 복사되기 때문에 장기간 동안의 활성이 훨씬 더 지속된다.
전극 촉매 미립자의 분산
본 발명에 따른 전극 촉매 미립자 분산은 분산 매질 내에 전술된 전극 촉매 미립자를 분산시킴으로서 수득된다.
분산 매질은 물; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, I-프로필알코올, 부탄올, 디아세톤알코올, 풀푸릴알코올, 테트라하이드로풀푸릴알코올, 에틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜과 같은 알코올; 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 이소프로필글리콜과 같은 에테르; 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 및 아세토아세테이트와 같은 케톤을 포함한다.
분산 내에서 전극 촉매 미립자의 농도는 바람직하게는 1∼50 wt%, 더욱 바람직하게는 2∼30 wt%의 범위이다.
입자 농도가 낮으면 한번 도포된 분산이 단지 얇은 멤브레인만을 생산할 수 있고, 따라서 충분히 두꺼운 멤브레인을 수득하기 위해 도표, 건조 및 다른 절차가 반복적으로 수행되어 하여 낮은 생산 효율을 유발하기 때문에 본 분산으로부터의 멤브레인 생산이 경제적인 문제를 야기한다.
분산 내 입자 농도가 너무 높으면 전극 촉매 미립자가 집합하는 경향이 있다. 따라서 수득된 멤브레인이 낮은 강도를 지니고 덜 조밀하게 되고 형태에 금이 가는 결과가 종종 유발된다.
전극 촉매 미립자 분산은 1 wt%의 고형 농도 및 pH 1∼10으로 조절되면 바람직하게는 -800 ∼ -50 mV, 더욱 바람직하게는 -800 ∼ -100 mV의 유동 전위를 지닌다.
유동 전위가 상기 범위 밖으로 떨어지면 전극 촉매 미립자는 집합한다. 유동 전위가 상기 범위 내에 있으면 전극 촉매를 제조하기 위해 전극 촉매 미립자 분산의 pH가 예를 들어 술폰산 폴리머 전해질로 혼합됨으로서 저하되더라도 전극 촉매 미립자는 집합하지 않고 균일성, 조밀도 및 강도가 우수한 멤브레인을 제공할 것이다.
전극 촉매 미립자 분산의 제조방법
본 발명에 따른 촉매 미립자 분산의 제조방법에서 전술된 금속 미립자 분산 및 담체 입자 분산이 원하는 비율로 혼합되고 이후에 pH가 2∼10의 범위로 적정된다.
특히, 금속 미립자는 1 wt% 농도로 물에 분산되고 pH는 3∼8로 적정되어 유동 전위(Ⅰ)를 지닌 물 분산을 제조한다. 유사하게, 담체 입자는 1 wt% 농도로물에 분산되고 pH는 4∼10으로 적정되어 유동 전위(Ⅱ)를 지닌 물 분산을 제조한다. 이들 두 물 분산은 유동 전위(Ⅰ)과 유동 전위(Ⅱ) 사이의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)가 10∼3000 mV, 바람직하게는 20∼2000 mV의 범위인 관계를 지닌다. 본 방법에서 금속 미립자 및 담체 입자의 분산이 혼합되고, 분산 혼합물의 pH는 2∼10으로 적정된다.
담체 입자 및 금속 미립자로서 본 방법은 상기 기술된 바와 동일한 담체 입자 및 금속 미립자를 사용한다.
본 방법에서 금속 미립자 및 담체 입자의 분산은 먼저 혼합되어 분산 혼합물을 제공한다.
금속 미립자 및 담체 입자의 분산의 혼합 비율은 수득된 촉매 미립자가 상기 기술된 양의 금속 미립자를 유지하도록 된다.
금속 미립자 및 담체 입자의 분산 내 고형 농도는 함께 혼합될 수 있는 한 특별히 한정적이지는 않다. 그러나 바람직하게는, 결합된 금속 미립자 및 담체 입자의 농도는 조작의 관점에서 1∼50 wt%, 바람직하게는 2∼30 wt%의 범위로 미리 조절된다.
고형 농도는 최종 생성물 내에 상기 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서 제조시 농도가 너무 높으면 희석에 의해 감소되고 너무 낮으면 용매 휘발에 의해 증가된다.
이후, 분산 혼합물의 pH는 2∼10, 바람직하게는 4∼7로 적정된다.
pH가 너무 낮으면(강한 산성) 담체 입자에 대한 금속 미립자의 접착 또는 결합은 저하될 것이고 유지된 금속 미립자는 여과된다. 더욱이 표면 전위가 감소되고 결과적으로 전극 촉매 미립자가 집합한다.
pH가 너무 높으면(강한 알칼리성) 담체 입자에 대한 금속 미립자의 접착 또는 결합이 유사하게 저하될 것이고 유지된 금속 미립자는 수산화물 또는 산화물로 전환되는 경향이 있다. 더욱이 전극 촉매 성능이 불충분하게 된다.
pH 적정제는 염산, 질산 및 황산과 같은 일반적인 산 및 NH4OH 및 유기 아민과 같은 염기를 포함한다.
pH가 적정되면 분산을 일반적으로 대기 온도를 지니나 필요에 따라 가열된다.
상기와 같이-수득된 전극 촉매 미립자 분산이 1 wt%의 고형 농도 및 pH 1∼10으로 조정되면 그의 유동 전위는 바람직하게는 -800 ∼ -50 mV, 더욱 바람직하게는 -800 ∼ -100 mV의 범위이다.
상기 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 지름 및 형상이 미리-조절된 금속 미립자는 분산 내에서 금속 입자와 다른 특이적 전위차를 지닌 담체 입자와 접촉된다. 접촉은 금속 미립자가 담체 입자 상에서 유지되게 하여 분산 혼합물 내에서 단일분산인 촉매 미립자를 산출한다. 촉매 미립자는 강도가 우수한 멤브레인 전극과 같은 형성된 촉매를 제조할 수 있다.
멤브레인 전극과 같은 촉매의 형성시 상기-기술된 전극 촉매 미립자를 함유한 코팅 액제가 사용된다. 코팅 액제는 전극 촉매 미립자와 함께 바인더(binder)를 포함한다. 바인더로서 무기 바인더 및/또는 유기 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들어 가수분해되는 알콕시 실란 화합물 또는 할로겐화 실란 화합물과 같은 유기 실란 화합물, 술폰산 그룹(즉, Nafion) 또는 카르복실산 그룹과 같은 이온 전도 그룹을 지닌 이온 교환 수지가 바인더로서 사용된다. 코팅 액제는 전극 촉매 미립자 분산을 바인더 용액과 혼합함으로서 제조될 수 있다.
코팅 액제의 코팅 방법은 한정적이지 않다. 예를 들어 코팅 액제는 코터(coater), 롤 코터, 스핀 코터, 스프레이 및 스크린 프린팅과 같이 알려진 코팅 방법에 의해 탄소 또는 금속 포일(foil)과 같은 전극 기재 상에 도포된다. 더욱이 코팅 액제는 플로우-캐스트되어(flow-casted) 멤브레인 전극 형태가 된다.
연료 전지 전극으로 사용된 형성된 촉매는 적은 에너지 손실을 지닌 연료 전지를 제공한다. 양자 투과성 멤브레인을 이용하면 멤브레인-전극 어셈블리가 제조될 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되나, 본 발명은 본 실시예에 한정적이지 않음이 파악되어야 한다.
(실시예 1) 전극 촉매 미립자(1) 분산의 제조
25 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(chloroplatinic hexahydrate)(Pt로서 9 g)가 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었고 여과물이 농축되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -130 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금 미립자 분산(백금으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(1)의 분산을 수득하였다. 전극 촉매 미립자(1)는 50 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(1)의 평균 (2차) 입자 지름은 250 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -400 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(1)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(1) 분산이 140 ml의 부틸아세테이트와 결합되었다. 혼합물에 5 wt% 폴리머 전해질 용액(Aldrich사의 Nafion)이 첨가되어 페이스트를 형성하였다. 이후, 페이스트는 테트라플루오로에틸렌(Toray Industries, Inc. 제품)으로 방수가공 처리된 2 조각의 탄소 종이에 도포되어 각 시트가 0.50 mg/㎠에서 백금-유지 탄소 입자로 코팅되었다. 코팅 필름은 100℃에서 12시간 동안 건조되어 2개의 기체 확산 전극을 산출하였다. 이들 2개 확산 전극은 고형 폴리머 전해질 멤브레인(펄글루오로탄소술폰산 멤브레인 Nafion-112, Dupont사 제조, 40 ㎛ 멤브레인 두께)을 삽입한 음극 및 양극으로서 사용되었다. 이후, 이들은 50 MPa의 압축 압력 및 150℃의 온도에서 30초 동안 열 압축되어 기체 확산 전극과 고형 폴리머 전해질 멤브레인을 결합시켰다. 따라서 단일 전지 연료 전지(1)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(1) 및 분리기가 단일 전지 연료 전지 평가 장치 내에 설치되었고 장치는 열-하이그로스태트(hygrostat) 내에 놓였다. 이후, 연료 전극이 200 ml/min의 수소 기체(100 ppm의 일산화탄소를 포함)로 공급되었고 산화 전극은 200 ml/min의 공기로 공급되었다. 성극(polarization) 수치는 대기압, 80% 습도, 90℃의 양극 습윤화(humidification) 온도 및 80℃의 음극 습윤화 온도에서 단일 전지에 대해 측정되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 성극 수치가 낮을수록 전극 전압의 감소가 적었고 이는 우수한 전지 성능을 나타낸다.
성극 수치를 측정하기 위해 V-I 특성 시험(전압과 전류 밀도 사이의 상관관계)이 일반적으로 사용되었다. "성극 수치"는 전류가 전지로부터 유래될 때 유발된 에너지 손실(전압 저하)의 표시이다. 성극은 저항성 성극(물질에 의한 전기적 또는 접촉 저항성) 및 확산 성극(대량 전송 저항성)으로 분류된다. 본 발명의 성극 수치는 이들의 총계이고, 성극 수치가 작을수록 에너지 손실이 작아지고 따라서 전지 성능이 높아진다.
(실시예 2) 전극 촉매 미립자(2) 분산의 제조
19 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(Pt로서 7 g) 및 5 g의 염화루테늄(Ru로서 2 g)이 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 혼합물 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었고 여과물이 농축되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금-루테늄(합금) 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 백금/루테늄 중량비는 79/21이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -140 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(2)의 분산을 수득하였다. 전극 촉매 미립자(2)는 48 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(2)의 평균 (2차) 입자 지름은 270 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -380 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(2)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(2) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(2)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(2)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 3) 전극 촉매 미립자(3) 분산의 제조
19 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(Pt로서 7 g) 및 7 g의 염화루테늄(Ru로서 3 g)이 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 혼합물 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었고 여과물이 농축되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금-루테늄 합금 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 백금/루테늄 중량비는 66/34이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -160 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(3)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(3)는 46 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(3)의 평균 (2차) 입자 지름은 280 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -360 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(3)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(3) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(3)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(3)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 4) 전극 촉매 미립자(4) 분산의 제조
11 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(Pt로서 4 g) 및 12.5 g의 염화루테늄(Ru로서 5 g)이 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 혼합물 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었고 여과물이 농축되어 1 wt%의금속 농도를 지닌 백금-루테늄 합금 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 백금/루테늄 중량비는 49/51이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -180 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(4)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(4)는 45 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다.전극 촉매 미립자(4)의 평균 (2차) 입자 지름은 300 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -350 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(4)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(4) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(4)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(4)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 5) 전극 촉매 미립자(5) 분산의 제조
1 wt% 금속 농도를 지닌 백금-루테늄 합금 미립자 분산이 실시예 3에 나타난 바와 동일한 방식으로 수득되었다. 분산 pH는 6이었고, 백금/루테늄 중량비는 66/34이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -160 mV이었다.
별도로, 3 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC600JD, 특정 표면적:1270 m2/g, 평균 입자 지름: 300 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 700 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(5)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(5)는 60 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(5)의 평균 (2차) 입자 지름은 300 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -450 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(5)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(5) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(5)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(5)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 6) 전극 촉매 미립자(6) 분산의 제조
25 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(chloroplatinic hexahydrate)(Pt로서 9 g)가 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 830 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었고 여과물이 농축되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 평균 입자 지름은 10 nm이었고, 유동 전위는 -90 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금 미립자 분산(백금으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(6)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(6)는 39 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(6)의 평균 (2차) 입자 지름은 320 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -360 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(6)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(6) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(6)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(6)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 7) 전극 촉매 미립자(7) 분산의 제조
1 wt% 금속 농도를 지닌 백금 미립자 분산이 실시예 1에 나타난 바와 동일한 방식으로 수득되었다. 분산 pH는 6이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -130 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 4로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 50 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(7)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(7)는 24 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(7)의 평균 (2차) 입자 지름은 380 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -220 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(7)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(7) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(7)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(7)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 8) 전극 촉매 미립자(8) 분산의 제조
25 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(chloroplatinic hexahydrate)(Pt로서 9 g)가 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 1 wt%의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 3으로 적정되었다. 수득된 혼합물은 1시간 동안 교반되었고 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었다. 여과물은 농축되었고 입자는 나노마이저 시스템의 이용에 의해 분산되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금 연쇄 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 평균 1차 입자 지름은 4 nm이었고, 평균 길이는 20 nm이었고, 유동 전위는 -80 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금 연쇄 미립자 분산(백금으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금 연쇄 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(8)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(8)는 30 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(8)의 평균 (2차) 입자 지름은 310 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -260 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(8)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(8) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(8)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(8)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(실시예 9) 전극 촉매 미립자(9) 분산의 제조
19 g의 클로로플라티닉 헥사하이드레이트(Pt로서 7 g) 및 7 g의 염화루테늄(Ru로서 3 g)이 16000 g의 정제수에 용해되어 금속염 혼합물 수용액을 형성하였다. 이후 용액은 복합 안정화제로서 1660 g의 1.0 wt% 구연산삼나트륨 수용액 및 환원제로서 140 g의 0.1 wt% 수소화붕소나트륨 수용액에 결합되었다. 혼합물은 질소 공기 내에서 1시간 동안 20℃에서 교반되어 금속 미립자 분산을 제공하였다. 이후, 분산은 1 wt%의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 3으로 적정되었다. 수득된 혼합물은 1시간 동안 교반되었고 한외여과 멤브레인법에 의해 여과되었다. 여과물은 농축되었고 입자는 나노마이저 시스템의 이용에 의해 분산되어 1 wt%의 금속 농도를 지닌 백금-루테늄 합금 연쇄 미립자 분산을 제조하였다. 분산 pH는 6이었고, 백금/루테늄 중량비는 66/34이었고, 평균 1차 입자 지름은 4 nm이었고, 평균 길이는 25 nm이었고, 유동 전위는 -160 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 농도의 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 900 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 연쇄 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 연쇄 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(9)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(9)는 24 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(9)의 평균 (2차) 입자 지름은 330 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -210 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(9)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(9) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(9)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(9)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 1) 전극 촉매 미립자(R1) 분산의 제조
1 wt% 금속 농도를 지닌 백금 미립자 분산이 실시예 1에 나타난 바와 동일한 방식으로 수득되었다. 분산 pH는 6이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -130 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC, 특정 표면적: 800 m2/g, 평균 입자 지름: 400 nm(집합된 입자 지름))이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 분산제로서 100 g의 1 wt% 농도 폴리비닐피롤리돈과 결합되어 카본블랙 순산을 제공하였다. 분산은 -130 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(R1)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(R1)는 1 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(R1)의 평균 (2차) 입자 지름은 300 nm이었다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 -10 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(R1)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(R1) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(R1)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(R1)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 2) 전극 촉매 미립자(R2) 분산의 제조
1 wt% 금속 농도를 지닌 백금-루테늄 합금 미립자 분산이 실시예 3에 나타난 바와 동일한 방식으로 수득되었다. 분산 pH는 6이었고, 평균 입자 지름은 4 nm이었고, 유동 전위는 -160 mV이었다.
별도로, 5 g의 카본블랙 분말(평균 입자 지름: 50 ㎛)이 495 g의 정제수에 첨가되었고 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 염산 수용액의 첨가에 의해 pH 8로 적정되었다. 상기와 같이-수득된 카본블랙 분산은 0 mV의 유동 전위를 지녔다.
상기-제조된 카본블랙 분산은 1000 g의 백금-루테늄 합금 미립자 분산(금속으로서 5 g)과 결합되었고, 분산 혼합물의 pH는 6으로 적정되었다. 질소 공기 내에서 분산 혼합물이 20℃에서 1시간 동안 교반되어 백금-루테늄 합금 미립자가 카본블랙 입자 상에 유지되었다. 그 결과로서 전극 촉매 미립자의 분산이 수득되었다. 분산은 원심분리되어 입자가 회수되었다. 이후, 분리된 입자는 정제수 내에 분산되었고 pH는 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(R2)의 분산을 수득하였다.
전극 촉매 미립자(R2)는 2 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 전극 촉매 미립자(R2)의 평균 (2차) 입자 지름은 50 ㎛ 이상이었다. 입자가 이러한 큰 지름을 지니기 때문에 이들은 짧게 침전된다 즉, 분산이 안정하지 않다. 분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 0 mV으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(R2)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(R2) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(R2)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(R2)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 3) 전극 촉매 미립자(R3) 분산의 제조
5 g의 카본블랙 분말(상품명: Ketjen black EC)이 495 g의 정제수에 첨가되어 교반함으로서 함께 혼합되었다. 수득된 혼합물은 1 wt% 염산 수용액의 첨가에의해 pH 8로 적정된 후 5 wt% 백금 농도를 지닌 300 g의 디아민 백금 질산 용액과 결합되었다. 이후 pH가 1 wt% 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 9로 적정되었고 교반이 90℃에서 1시간 동안 수행되어 카본블랙 입자 상에 수산화백금을 침전시켰다. 이후, 100 g의 1.0 wt% 포름산 수용액이 첨가되었고, 혼합물이 50℃에서 2시간 동안 교반되어 반응을 수행하였다. 상기와 같이-수득된 분산은 여과되었고 입자는 세척되었고 60℃에서 건조되어 백금-유지 카본블랙 입자를 산출하였다. 입자는 60 wt% 백금을 함유하는 것으로 나타났다.
이후, 3 g의 백금-유지 입자가 5.0 wt% 루테늄 농도를 지닌(Ru로서 10 g) 200 g의 염화루테늄 수용액 내에 분산되었다. 이후, 100 g의 1.0 wt% 포름산 수용액이 첨가되었고, 혼합물은 50℃에서 4시간 동안 교반되었다. 상기와 같이-수득된 분산은 여과되었고, 입자는 세척되었고, 60℃에서 건조되었고, 500℃에서 4시간 동안 질소 기체로 희석된 수소 기체(2% 수소 농도 부피) 내에서 처리함으로서 환원되었다. 따라서 전극 촉매 미립자(R3)가 제조되었다.
전극 촉매 미립자(R3)는 40 wt% 백금 및 루테늄을 함유하는 것으로 나타났다. 백금/루테늄 중량비는 67/33이었다. 백금-루테늄 합금의 평균 입자 지름은 30 nm이었다.
이후, 전극 촉매 미립자(R3)가 정제수 내에 분산되었고, 분산은 1 wt% 염산수용액의 첨가에 의해 pH 6으로 적정되어 10 wt% 고형 농도를 지닌 전극 촉매 미립자(R3) 분산을 수득하였다. 전극 촉매 미립자(R3)의 평균 (2차) 입자 지름은 3000 nm이었다.
분산이 1 wt% 고형 농도로 희석되면 유동 전위는 80 mV가 되는 것으로 나타났다.
단일 전지 연료 전지(R3)의 제조
100 g의 10 wt% 전극 촉매 미립자(R3) 분산이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 나타난 절차에 의해 단일 전지 연료 전지(R3)가 제조되었다.
평가
단일 전지 연료 전지(R3)는 성극 수치를 측정하기 위해 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
본 발명은 금속 미립자를 촉매로서 사용시 통상적으로 겪는 금속 미립자의 집합 또는 입자 성장을 방지할 수 있다. 이는 크기 및 형상이 적당히 미리-조절된 금속 미립자가 담체 미립자 상에 유지되기 때문에 달성된다. 따라서 본 활성은 장기간 지속된다. 더욱이 유지된 입자는 고온에서의 가열 없이 수득되어 수득된 전극 촉매 미립자는 접합되지 않고, 우수한 분산력을 지니고, 우수한 강도를 지닌 멤브레인과 같은 형성된 촉매를 제공한다.
Claims (7)
10 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 지름을 지닌 금속 미립자로 구성되고 금속 미립자가 담체 입자 상에 유지된 전극 촉매 미립자에 있어서, 1 wt% 농도 및 pH 3∼8에서의 금속 미립자의 물 분산의 유동 전위(Ⅰ)와 1 wt% 농도 및 pH 4∼10에서의 담체 입자의 물 분산의 유동 전위(Ⅱ)의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)가 10∼3000 mV의 범위임을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자
제 1항에 있어서, 상기 금속 미립자는 Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb, Ru, Mo 및 Cr 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 구성되고, 상기 담체 입자는 탄소로 구성됨을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 미립자는 2∼100 nm의 평균 입자 지름을 지님을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자
제 1항 내지 제 3항에 있어서, 상기 금속 미립자는 2∼50 nm의 평균 1차 입자 지름을 지닌 2 이상의 1차 입자의 연쇄식 결합으로부터 수득된 금속 미립자로구성됨을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자
제 1항 내지 제 4항의 어느 한 항의 전극 촉매 미립자 및 상기 입자가 분산되는 분산 매질로 구성된 전극 촉매 미립자 분산
제 5항에 있어서, 상기 전극 촉매 미립자는 1 wt% 고형 농도 및 pH 1∼10으로 물에 분산되어 -800 ∼ -50 mV의 유동 전위를 제공함을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자 분산
금속 미립자 분산과 담체 입자 분산를 혼합하는 것으로 구성된 전극 촉매 미립자 분산의 제조방법에 있어서, 상기 금속 미립자는 1 wt% 농도 및 pH 3∼8로 물에 분산되어 유동 전위(Ⅰ)을 지니고 상기 담체 입자는 1 wt% 농도 및 pH 4∼10으로 물에 분산되어 유동 전위(Ⅱ)를 지니게 되어 유동 전위(Ⅰ)과 (Ⅱ) 사이의 전위차((Ⅱ) 마이너스 (Ⅰ)의 절대치)가 10∼3000 mV의 범위가 되고, 분산 혼합물의 pH가 2∼10으로 적정됨을 특징으로 하는 전극 촉매 미립자 분산의 제조방법
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