JP5286681B2

JP5286681B2 - 触媒電極の製造方法

Info

Publication number: JP5286681B2
Application number: JP2007070258A
Authority: JP
Inventors: 靖洋羽場
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP2008234900A

Description

本発明は燃料電池に用いる触媒電極の製造方法に関する。

近年、高いエネルギー効率を有し、且つ、発電に際しての環境負荷が少ない燃料電池が注目されている。
燃料電池とは、水素、メタノール、ＬＰＧ、ガソリン等の燃料を、酸素や空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す電池である。

燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、および、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。

本発明の燃料電池に用いる触媒電極の製造方法は、適応する燃料電池の種類を選ばないが、以下、固体高分子形燃料電池に関して述べる。

固体高分子形燃料電池は、二つの電極（アノード極とカソード極）でプロトン伝導性高分子電解質膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。

触媒の材料としては白金、ルテニウム等の貴金属及びその合金等が汎用されており、該触媒の使用量低減が、コストおよび省資源の観点から求められている。

固体高分子形燃料電池の性能向上のためには、前記電極の触媒能の向上が不可欠である。
触媒粒子どうしの凝集を防止して触媒の微粒子化を図り、触媒粒子の単位重量当たりの表面積を大きくすると触媒能が向上し、少ない触媒量にて高触媒活性を有する触媒電極を作製することができる。

触媒電極の作製方法としては、触媒が配位した錯体溶液に導電性物質を浸漬して成る触媒担持導電性物質を、極性溶媒に分散することにより触媒インクを生成し、その後、該触媒インクを電極基材上に積層する方法が知られている。

前記触媒担持導電性物質は、粒子径が１０〜１００ｎｍ程度のカーボン微粒子が理想とされているが、これらは単独では存在できず、数個が凝集してしまいアグリゲート構造と成っているか、および／または、更に凝集してしまいアグロメート構造を取っている。

触媒担持導電性物質は、その粒子径が小さいほど極性溶媒への分散性は低下する。
触媒担持導電性物質の導電性物質としては炭素微粒子が用いられるが、炭素微粒子は極性溶媒に馴染み難くい。

触媒担持導電性物質を極性溶媒に分散させる方法としては、物理的分散法、例えば、サンドミル法、ホモジナイザー法、ボールミル法、ペイントシェーカー法、超音波分散法などが汎用されているが、何れの方法を用いても、触媒担持導電性物質を一時的には分散できるが、時間が経過するに連れ、触媒担持導電性物質は凝集していってしまう。

また、炭素微粒子が過度に凝集した状態であると、導電性物質を構成する炭素の一次粒子に触媒金属が一様に担持できない。

また、一般的に、触媒金属粒子は微小化し難く、使用した触媒金属の内、活性点（触媒粒子表面）に位置する触媒金属の量は少ない。

前記炭素微粒子に酸化処理を施す事により、炭素微粒子表面の官能基、例えば、カルボキシル基やスルホン基などを塩に置換し、粒子どうしを静電反発させて炭素微粒子の水への分散性を上げる手法が提案されている。（特許文献１、２、３参照）

また、各種分散剤、例えば、アニオン系（特許文献４参照）、カチオン系（特許文献５参照）、ノニオン系（特許文献６参照）を添加することにより、分散性を上げる手法が提案されている。

特開平９−２８６９３８号公報特開平１０−１９５３３１号公報特開平１１−１４８０２６号公報特開平１０−０８１８４３号公報特開平１０−０８８５３号公報特開平１０−１６８３６７号公報

しかしながら、炭素微粒子を酸化処理する手法は、酸化処理工程が新たに必要であり、且つ、分散性が十分でないという問題を抱えている。

また、各種分散剤を添加する手法は、該分散剤が燃料電池反応を阻害してしまう事が懸念される。

本発明の課題は、触媒インクの分散性を上げる手法、およびそれを用いて成る触媒インク、並びに、触媒電極を提供することである。

請求項１に記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素と、導電性物質と、を固相にて混合し混合物とし、前記混合物を、金属塩の極性溶媒溶液に分散させ、前記金属塩の金属陽イオンを攪拌しながら還元して、触媒として金属微粒子を前記導電性物質に担持させ、触媒担持導電性物質とする過程を有することを特徴とする触媒電極の製造方法である。

請求項２に記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素を、金属塩の極性溶媒溶液に分散させ、前記極性溶媒溶液に、導電性物質を添加し、前記金属塩の金属陽イオンを攪拌しながら還元して、触媒として金属微粒子を前記導電性物質に担持させ、触媒担持導電性物質とし、前記触媒担持導電性物質を使用して触媒インクを作製することを特徴とする触媒電極の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記導電性物質が炭素微粒子からなり、前記極性溶媒溶液が水溶液であり、前記触媒担持導電性物質を、蒸留水にて濾別・洗浄又は洗浄・濾別し、水素気流中におく過程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記導電性物質が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブの１種または２種以上からなる事を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記導電性物質に、アミノ基を導入したことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが検出されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記金属微粒子は遷移金属、２種以上の遷移金属からなる合金、遷移金属の酸化物および／または炭化物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。

極性溶媒に難分散である炭素微粒子と、極性溶媒に容易に分散するスルホン酸基導入無定形炭素を混合し、両者をπ−πスタッキング結合させる事により、極性溶媒に難分散である炭素微粒子を容易に極性溶媒に分散することができる。

スルホン酸基導入無定形炭素及び炭素微粒子の混合物が分散した溶液中に、金属塩或いは金属コロイドを添加し、攪拌しながら還元剤を加える事により、炭素微粒子の分散性が向上し、金属微粒子を全ての炭素の一次粒子上に均一に担持できる。
また、炭素微粒子を十分に分散する事ができた場合、アグリゲート、アグロメート構造が壊れ、炭素微粒子表面における金属微粒子の担持ポイントを増やす事ができ、金属塩の回収率が高まり、同時に、炭素微粒子の単位重量あたりの触媒金属担持量を大きくできる。

分散剤としてスルホン酸基が導入された無定形炭素自体を用いる事により、他の分散剤を使用したときのように燃料電池触媒電極の触媒能を落とさずにすむ。

更に超音波等の物理的手段を用いずに、容易に難分散な炭素微粒子が分散できるため、燃料電池触媒電極の製造方法の省エネルギー化が可能となる。

スルホン基が導入された無定形炭素は、スルホン酸基を持ち無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。
無定形炭素とは、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において半値幅２θが５〜３０°である炭素の（００２）のピークがブロードである物質を意味する。

更に、スルホン基が導入された無定形炭素としては、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出されるものが好ましい。

スルホン基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲から選択できる。

スルホン酸基が導入された無定形炭素の製造方法としては、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理し、重縮合、スルホン化する方法を用いることができる。（図１）

有機化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、コロネンといった芳香族炭化水素や、グルコース、スクロース、セルロースのような天然高分子や、重油、ピッチ、タール中の多環式芳香族炭化水素などを用いることができる。

濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において行う事が好ましい。

有機化合物の重縮合、スルホン化の程度は用いる有機化合物により異なるが、反応温度、反応時間により調節できる。

反応時間としては、３〜５０時間の範囲から選択することができ、反応温度としては５０〜４５０℃の範囲から選択することができる。

炭素微粒子の極性溶媒に対する分散性は、反応温度、反応時間により調節できる。

反応時間としては、５〜３０時間の範囲から選択することができ、反応温度としては７０〜３５０℃の範囲から選択することができる。

炭素微粒子からなる触媒担体には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、固体酸凝集体、単独または２種以上を混合して用いることができる。

炭素微粒子からなる触媒担体の一次粒子径は１０〜１０００ｎｍの範囲から選択することができ、２０〜１００ｎｍが好ましい。
２０ｎｍ未満、特に、１０ｎｍ未満であると電子伝導性が低下し、また、１００ｎｍを超えると、特に、１０００ｎｍを超えると触媒層におけるガス拡散性が低下してしまう。

カーボンナノチューブに関してはこの限りでなく、粒子長さが数百μｍであってもかまわないが、短径は１〜１０００ｎｍの範囲から選択することができ、１〜１００ｎｍが好ましい。

前記固体酸凝集体と、はスルホン酸基が導入された無定形炭素を指すが、炭素微粒子からなる触媒担体として用いる場合、極性溶媒に分散しない物が好ましい。

炭素微粒子からなる触媒担体を分散するための極性溶媒としては、水、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、アミン、イミン等を用いる事ができるが、水が好ましい。

極性溶媒に炭素微粒子からなる触媒担体を分散する方法としては、炭素微粒子からなる触媒担体とスルホン酸基が導入された無定形炭素を固相で混合し、その後、極性溶媒を添加する方法、または、極性溶媒にスルホン酸基が導入された無定形炭素を分散し、その後、炭素微粒子からなる触媒担体を添加する方法を用いることができる。
混合および添加の仕方によらず、炭素微粒子からなる触媒担体は分散する。

スルホン酸基が導入された無定形炭素は、ナトリウム、カリウム等と共に塩となっていてもかまわない。

炭素微粒子からなる触媒担体には、親水性を付与するために、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基などの親水性を有する官能基を導入させていることが好ましい。

触媒としては、遷移金属単体、遷移金属群からなる合金や、酸化物や、複酸化物や、炭化物および錯体を用いることができるが、中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が好ましく、この群からなる合金や、酸化物や、複酸化物や、炭化物や、錯体であれば更に好ましい。

炭素微粒子表面に触媒を担持する方法としては、上記遷移金属群からなる、金属塩、金属錯体、保護剤で被覆されて成る金属コロイド粒子を含有する溶液を、炭素微粒子を分散させた極性溶媒に混合させ、その後、還元剤を添加することにより上記遷移金属を還元する方法を用いることができる。

まず、２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色液体を得た。

次に、前記黒色液体を、排気速度５０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３３Ｐａ以下の高真空ロータリーポンプで真空排気しながら２５０℃にて５時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。

次に、前記黒色粉末を不活性気流中下１８０℃にて１２時間加熱した後、蒸留水を用いる洗浄を、該蒸留水中の硫酸濃度が閃光燃焼法を用いた元素分析にて検出限界以下になるまで繰り返すことにより、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。

該スルホン酸基導入無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、前述した１３ＣＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定法に従って測定した（図２参照）。

図２に示すように、１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。

なお、図３中で、ＳＳＢと示したピークは、１３ＣＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定で特徴的に観測されるスピニングサイドバンドであり、炭素種に由来するものではない。

図３には前述したＸ線解析装置で測定した粉末Ｘ線回折パターンを示した。
図３に示すように、炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。
（００２）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１１°であった。
また、このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素とアセチレンブラックを固相で混ぜることにより、混合溶液を生成した。
該混合溶液を密封容器で１ヶ月間放置したが、その間、分散性は損なわれなかった。

比較としてアセチレンブラックをホモジナイザーで分散したものは１昼夜して沈殿したり水面に浮いていたりした。

次に、白金を１ｇ含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液３００ｇにこの炭素の混合物を追加した後、９８ｖ／ｖ％エタノール水溶液６０ｍｌを滴下することにより、分散液を生成した。

次に、該分散液を約９０℃で１０時間攪拌混合し、触媒物質となる白金微粒子をアセチレンブラックに担持させた。

次に、該白金微粒子が担持されたアセチレンブラックを７５〜９０℃で乾燥した後に、蒸留水にて廬別し、その後、洗浄し、その後、乾燥させることにより触媒担持炭素粒子を得た。
白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対して５０％程度であった。
このようにして得られた触媒電極の白金の平均粒径は５０Åであり、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、白金粒子の粒径は略均一に揃っていた。

まず、実施例１で得られたスルホン酸基の導入された無定形炭素とケッチェンブラックを固相にて混合することにより炭素混合物を得た。

次に、白金を０．５ｇ含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液３００ｇに水酸化ルテニウムをルテニウム換算で０．５ｇ入れ、その後、前記炭素混合物を入れ、その後、９８ｖ／ｖ％エタノール水溶液１２０ｍｌを入れることにより分散溶液を得た。

次に、該分散溶液を９０℃にて１０時間攪拌混合することにより、白金−ルテニウム微粒子が担持されたケッチェンブラックを得た。

次に、該白金−ルテニウム微粒子が担持されたケッチェンブラックを蒸留水を用いて洗浄し、その後、濾別し、その後、乾燥し、その後、水素気流中で室温（２０℃）において５時間還元することにより触媒担持炭素粒子を得た。
白金−ルテニウムの担持量はケッチェンブラックの重量に対して４５％程度であった。
また、このようにして得られた触媒電極の白金−ルテニウムの平均粒径は７０Åであって、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、白金−ルテニウムの粒径は略均一に揃っていた。

ジニトロジアミン白金硝酸溶液の代わりに塩化白金酸を使用し、また、還元剤として９８ｖ／ｖ％エタノール水溶液の代わりに水素化ホウ素ナトリウムを用いる他は実施例１と同様にして、カーボン担体上へ白金を担持した。
白金担持カーボンにおける白金の平均粒径は４０Åであって、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、白金粒子の粒径は略均一に揃っていた。

実施例１で得られたスルホン酸基の導入された無定形炭素、アセチレンブラック、カーボンナノチューブを重量比３：６：１の割合にて固相において混ぜ、その後、５００ｍｌの水に入れ、その後、白金を１ｇ含有する塩化白金酸を入れ、その後、９８ｖ／ｖ％エタノール水溶液１２０ｍｌを添加し、その後、９０℃にて１０時間攪拌混合し、することにより、白金微粒子が担持されたアセチレンブラック−カーボンナノチューブを得た。

次に、該白金微粒子が担持されたアセチレンブラック−カーボンナノチューブを蒸留水で濾別し、その後、洗浄し、その後、乾燥し、その後、水素気流中において室温（２０℃）にて５時間還元することにより触媒担持炭素粒子を得た。

白金の担持量は、アセチレンブラック−カーボンナノチューブ混合物の重量に対して５０％程度であった。
このようにして得られた触媒電極の白金の平均粒径は２０Åであって、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、白金粒子の粒径は略均一に揃っていた。

＜比較例１＞
スルホン基の導入された無定形炭素を加えず、ホモジナイザーでアセチレンブラックを分散した以外は実施例１と同様にしてカーボンに白金を担持させた。
白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対して４５％程度であった。
このようにして得られた触媒電極の白金の平均粒径は４０Åであって、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、白金粒子の粒径は略均一に揃っていた。

スルホン基が導入された無定形炭素合成の概念図スルホン基が導入された無定形炭素の１３ＣＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルスルホン基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折パターン

Claims

スルホン酸基が導入された無定形炭素と、導電性物質と、を固相にて混合し混合物とし、
前記混合物を、金属塩の極性溶媒溶液に分散させ、
前記金属塩の金属陽イオンを攪拌しながら還元して、触媒として金属微粒子を前記導電性物質に担持させ、触媒担持導電性物質とする
過程を有することを特徴とする触媒電極の製造方法。
スルホン酸基が導入された無定形炭素を、金属塩の極性溶媒溶液に分散させ、
前記極性溶媒溶液に、導電性物質を添加し、
前記金属塩の金属陽イオンを攪拌しながら還元して、触媒として金属微粒子を前記導電性物質に担持させ、触媒担持導電性物質とし、
前記触媒担持導電性物質を使用して触媒インクを作製することを特徴とする触媒電極の製造方法。
前記導電性物質が炭素微粒子からなり、
前記極性溶媒溶液が水溶液であり、
前記触媒担持導電性物質を、蒸留水にて濾別・洗浄又は洗浄・濾別し、水素気流中におく過程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法。
前記導電性物質が、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブの１種または２種以上からなる事を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。
前記導電性物質に、アミノ基を導入したことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにて、縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、且つ、粉末Ｘ線回折にて、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが検出されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。
前記金属微粒子は遷移金属、２種以上の遷移金属からなる合金、遷移金属の酸化物および／または炭化物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。