JP4518203B2 - 燃料電池用電極触媒の製造方法、及び燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒の製造方法、及び製造された燃料電池用電極触媒に関する。
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされている。電極触媒を高性能化するには、触媒粒子の凝集を防いで粒子を小粒径に保ち、比表面積を大きくする必要がある。現在、小粒径粒子の作製方法としては保護剤を用いて表面をコートし、凝集を防止する方法が一般的となっている。例えば、下記非特許文献１には、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、燃料電池用電極触媒とする論文が記述されている。
ところで、ポリオール還元法によって作製したＰｔＦｅ合金微粒子溶液を用いて合金微粒子をカーボン担体に担持する際に、溶液中におけるカーボンの分散が悪いために、ＰｔＦｅ粒子が凝集してしまい、十分な発電効率が得られないという問題があった。これは、余剰な保護基分子が存在することによって溶液の粘性が高くなり、カーボンが分散しないためである。
一方、下記特許文献１には、触媒粒子の凝集を防いで粒子を小粒径に保ち、比表面積を大きくする必要がある。現在、小粒径粒子の作製方法としては保護剤を用いて表面をコートし、凝集を防止する方法では、触媒反応は表面の活性サイトで進行するため、触媒金属表面を保護剤で覆い隠すと触媒活性が低下するという課題を解決するために、触媒担体の表面に、触媒金属粒子と共有結合を形成する官能基と、その官能基と共有結合する触媒金属粒子からなる触媒が開示されている。ここでは、カーボン担体上に修飾した官能基を金属粒子表面と共有結合させて金属粒子を担体表面に安定に固定することにより、活性な金属表面を最大限露出しながら、粒子同士の凝集を防止することを目的としている。
特許文献１に開示された方法では、カーボン担体自体に特定の処理を行う必要がある。
特許文献１に開示された方法では、カーボン担体自体に特定の処理を行う必要がある。
Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３（２００７）６４３８−６４４５
特開２００５−８７９８９号公報
本発明は、貴金属成分と遷移金属成分を溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸などの及び凝集防止剤を添加し、還元後に導電性担体と有機溶媒を加えて還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の更なる触媒活性を向上させることを目的とする。
本発明者は、貴金属成分と遷移金属成分を溶媒中に溶解し、この溶液に凝集防止剤を添加し、還元後に導電性担体を加えて還元反応で貴金属−遷移金属合金触媒を合成する際に、該凝集防止剤にプロトン伝導性及び電子伝導性を付与するとともに、該凝集防止剤の触媒金属への配位性を考慮することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、貴金属成分と遷移金属成分を溶媒中に溶解し、還元後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に析出・担持させる、導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、反応系に弱酸性官能基含有化合物と弱塩基性官能基含有化合物を添加し、且つ該弱酸性官能基含有化合物として炭素数５〜１０の一部スルホン化された炭化水素類を用いることを特徴とする。
本発明では、触媒作製後は除去の対象であった、凝集防止剤を積極的に活用し、該凝集防止剤を用いて、触媒周辺でのプロトン伝導性及び電子伝導性を確保することで、燃料電池の発電性能を向上させる。
本発明において、弱酸性官能基含有化合物と弱塩基性官能基含有化合物を添加する理由は、弱酸性官能基含有化合物は遷移金属に付着しやすく、一方弱塩基性官能基含有化合物は貴金属に付着しやすいため、弱酸性官能基含有化合物と弱塩基性官能基含有化合物を組み合わせることで、触媒成分に満遍なく付着させることができ、還元・合成反応中の粒子成長を抑制することが可能となる。
本発明で凝集防止剤として用いる、炭素数５〜１０の一部スルホン化された炭化水素類は、カルボン酸基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類であって、炭化水素鎖が部分的にスルホン化された前記炭化水素類である。具体的には、炭素数５〜１０の一部スルホン化された脂肪族カルボン酸が好ましく例示される。
本発明で他の凝集防止剤として用いる、前記弱塩基性官能基含有化合物は、アミノ基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類である。より具体的には、炭素数５〜１０の脂肪族アミンが好ましく例示される。
本発明のポリオール還元反応で製造される燃料電池用電極触媒は貴金属−遷移金属系触媒である。公知の貴金属−遷移金属の組合せが広く用いられる。これらの中で、貴金属が白金、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）から選択される１種以上であり、遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である組合せが好ましく例示される。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において出発物質となる貴金属成分として白金アセチルアセテートが、遷移金属成分として遷移金属アセチルアセテートが好ましく例示され、導電性担体としてカーボン担体が好ましく例示される。
本発明において、弱酸性官能基含有化合物の添加は、貴金属成分と遷移金属成分との還元反応前又は還元反応中に添加する。
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒では、反応系に凝集防止剤として、弱酸性官能基含有化合物と弱塩基性官能基含有化合物を添加し、且つ該弱酸性官能基含有化合物としてカルボン酸基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類であって、炭化水素鎖が部分的にスルホン化された前記炭化水素類を用い、弱塩基性官能基含有化合物としてアミノ基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類を用いることにより、該弱酸性官能基含有化合物がカーボン担体上に担持された白金合金触媒粒子の周辺のプロトン伝導物質（高分子電解質）と白金合金触媒粒子との近接化に寄与する。これにより、燃料電池の発電性能向上をもたらす。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ペンタン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物を１．５ｍｍｏｌ、ペンタニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ペンタン酸の炭素数は５である。
［実施例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ペンタン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物を１．５ｍｍｏｌ、ペンタニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ペンタン酸の炭素数は５である。
［実施例２］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、へキサン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物を１．５ｍｍｏｌ、ヘキシルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、へキサン酸の炭素数は６である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、へキサン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物を１．５ｍｍｏｌ、ヘキシルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、へキサン酸の炭素数は６である。
［実施例３］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ノナン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ノニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ノナン酸の炭素数は９である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ノナン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ノニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ノナン酸の炭素数は９である。
［実施例４］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、デカン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、デカニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、デカン酸の炭素数は１０である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、デカン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、デカニルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、デカン酸の炭素数は１０である。
［比較例１（参考例）］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。
［比較例２］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、酪酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ブチルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、酪酸の炭素数は４である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、酪酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ブチルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、酪酸の炭素数は４である。
［比較例３］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ラウリン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ラウリルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ラウリン酸の炭素数は１２である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ラウリン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ラウリルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ラウリン酸の炭素数は１２である。
［比較例４］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、パルミチン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、パルミチルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、パルミチン酸の炭素数は１６である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、パルミチン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、パルミチルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、パルミチン酸の炭素数は１６である。
［比較例５］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ステアリン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ステアリルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ステアリン酸の炭素数は１７である。
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に白金０．５ｇを含む白金アセチルアセトナート塩と、コバルト０．５ｇを含むコバルトアセチルアセトナート塩を添加し、これに、ステアリン酸の側鎖の一部をスルホン化させた化合物１．５ｍｍｏｌ、ステアリルアミン１．５ｍｍｏｌを加え、十分に攪拌した。２３０℃で還元し、白金コバルト粒子を析出させた。還元後、冷却し、カーボン１ｇを添加した。十分に攪拌し、粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、ＰｔＣｏ粒子担持カーボン触媒を取り出した。なお、ステアリン酸の炭素数は１７である。
［単セルの作成］
触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロンシートへ塗布して、触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２当たりのＰｔＣｏ触媒の量は０．４ｍｇとした。これらの触媒粉末から形成した電極をそれぞれナフィオンなどの高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロンシートへ塗布して、触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２当たりのＰｔＣｏ触媒の量は０．４ｍｇとした。これらの触媒粉末から形成した電極をそれぞれナフィオンなどの高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
［性能評価］
性能評価は、単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ４０％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。出力点性能として高電流密度（１．０Ａ／ｃｍ２）の電圧を測定した。
性能評価は、単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ４０％、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。出力点性能として高電流密度（１．０Ａ／ｃｍ２）の電圧を測定した。
又、非発電時のプロトン抵抗を測定するため、周波数応答解析機（ＦＲＡ）を用いてインピーダンスを測定し、膜抵抗、触媒層抵抗に相当する抵抗を解析した。
下記表１に、凝集防止剤（第２プロトン導電性物質）のカーボン数と、プロトン導電性と、出力点性能を一覧で示す。又、図１に、凝集防止剤（第２プロトン導電性物質）のカーボン数と出力点性能の関係を示す。更に、図２に、凝集防止剤（第２プロトン導電性物質）のカーボン数とプロトン導電性の関係を示す。
表１、図１及び図２より、本発明の如く、炭素数５〜１０の一部スルホン化された炭化水素類を用いる場合に優れた発電性能を示すことが分かる。
図３〜図５に、本発明の実施例と比較例のイメージを示す。図３は、実施例１〜４のイメージであり、プロトン導電物質と触媒をつなぐための第２のプロトン導電物質（凝集防止剤）を触媒近傍に付与することによりプロトン導電性が向上する。図４は、比較例１、２のイメージであり、プロトン導電物質と触媒をつなぐための物質がないか、第２プロトン導電物質（凝集防止剤）が微量であるためプロトン抵抗が大きく活性が低下する。図５は、比較例３〜５のイメージであり、プロトン導電物質と触媒をつなぐために第２のプロトン導電物質（凝集防止剤）を触媒近接に付与したが、分子サイズが大きく、かえってプロトン抵抗が大きくなり活性が低下する。
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、燃料電池の普及に貢献する。
Claims (4)
- 貴金属成分と遷移金属成分を溶媒中に溶解し、還元後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させる、導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、反応系にカルボン酸基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類であって、炭化水素鎖が部分的にスルホン化された前記炭化水素類と、アミノ基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類とを添加することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記カルボン酸基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類であって、炭化水素鎖が部分的にスルホン化された前記炭化水素類と前記アミノ基を有する炭素数５〜１０の炭化水素類の添加が、還元前又は還元後であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）から選択される１種以上であり、前記遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
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