KR20070045265A - 직접 메탄올형 연료 전지용 백금/루테늄 촉매 - Google Patents

직접 메탄올형 연료 전지용 백금/루테늄 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 전기 전도성 지지 물질 상에 85-98 wt.%, 바람직하게는 80 -98 wt.%, 특히 바람직하게는 85-95 wt.% 범위의 백금/루테늄(촉매의 총 중량을 기준으로)함량을 가지며, 3 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)용 탄소 지지 PtRu 양극 촉매에 관한 것이다. 촉매는 유기산의 첨가와 함께 화학적 환원제를 사용하는 환원 공정에 의해 1000-2000 m2/g 범위의 비표면적(BET 법으로 측정했을 때)을 갖는 카본 블랙 지지 물질을 사용하여 제조된다. 높은 귀금속 로딩을 갖는, 본 발명에 따른 촉매를 함유하는 전극 및 멤브레인-전극은 전극의 단위 면적당 6-12 mg의 PtRu/cm2의 PtRu 로딩으로 80 μm 이하의 전극 층 두께를 가지며 직접 메탄올형 연료 전지에서 개선된 전력을 가져온다.
직접 메탄올형 연료 전지, 지지 물질, 카본 블랙, 전극

Description

직접 메탄올형 연료 전지용 백금/루테늄 촉매{PLATINUM/RUTHENIUM CATALYST FOR DIRECT METHANOL FUEL CELLS}
본 발명은 연료 전지용 촉매, 상세하게는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)용의 백금/루테늄에 기초한 탄소-지지 양극 촉매에 관한 것이다.
연료 전지는 두 전극의 개별적인 위치에서 연료와 산화제(oxidant)를 전력, 열 및 물로 변환시킨다. 사용된 연료는 수소, 메탄올 또는 수소가 풍부한(hydrogen-rich) 가스일 수 있으며, 산화제는 산소 또는 공기일 수 있다. 연료 전지에서의 에너지 변환 공정은 오염물이 거의 없으며 특히 높은 효율성을 갖는다. 이러한 이유 때문에, 연료 전지는 대안적인 비행 기술 개념, 지방 에너지 공급 시설 및 휴대용 적용을 위해 중요성이 증가하고 있다. 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)는 연료 메탄올을 직접적으로 전기 에너지로 변환시킨다. 낮은 작동 온도, 콤팩트한 구조 및 전기 밀도로 인하여 이것은 예를 들면, 축전지 및 배터리 대체와 같은 휴대용 적용에 특히 적합하다.
PEM 연료 전지 및 DMFCs는 많은 연료 전지 유니트의 스택(stack)으로 만들어진다. 이들은 작동 전압을 증가시키기 위하여 직렬로 전기적으로 연결된다. 연료전지의 구조 및 동작 모드와 관련해서는 관련 문헌을 참고할 수 있다(예를 들면, 케 이. 코데쉬(K. Kordesch) 및 지. 시마더(G. Simader)의 "연료 전지 및 그 적용(Fuel Cells and its Applications)", VCH-Verlag Chemie, Weinheim 1996). PEM 연료 전지 및 DMFC의 주 성분은 멤브레인-전극-유니트(Membrane-Electrode-Unit, MEU) 이다. MEU는 일반적으로 다섯개의 층, 즉 프로톤-전도 멤브레인(폴리머 전해 멤브레인 또는 이오노머(ionomer) 멤브레인), 멤브레인의 양 측상에 있는 두개의 가스 확산층(GDLs 또는 "백킹(backings)") 및 멤브레인과 가스 확산 층들 사이에 위치된 두 개의 전극 층을 포함한다. 전극 층들 중 하나는 메탄올의 산화를 위한 양극(anode)으로 되고 두 번째 전극 층은 산소의 환원을 위한 음극(cathode)으로 된다. 가스 확산 층(GDLs)은 일반적으로 탄소 섬유지 또는 직조된 탄소 섬유 직물을 포함하여 반응물이 쉽게 반응 층에 가는 것을 가능하게 하고, 형성된 전지 전류와 물이 멀리 쉽게 안내되도록 한다.
DMFC에서, 메탄올(또는 수성 메탄올 용액)은 직접적으로 CO2, 물 및 전류로 변환된다. 이것은 "액체 공급(liquid feed)" 배열로 칭해진다. 해당 반응은 하기와 같다:
양극: CH3OH + H2O --> CO2 + 6H+ + 6 e-
음극: 3/2 O2 + 6H+ + 6 e- --> 3 H2O
전체 반응: CH3OH + 3/2 O2 --> CO2 + 2 H2O
DMFC의 양극 및 음극을 위한 전극 층들은 프로톤-전도 폴리머 및 각 반응(메 탄올의 산화 또는 산소의 환원)을 촉매화하는 전극촉매(electrocatalysts)를 포함한다. 두 금속의 백금/루테늄 촉매는 양극 상에서 촉매적으로 활성인 성분으로 바람직하게 사용되고, 백금 촉매는 음극 상에 바람직하게 사용된다. 사용은 주로 촉매적으로 활성인 귀금속이 전도성의 탄소계 지지물질, 예를 들면 카본 블랙 또는 그래파이트의 표면에 미세하게 분리된 형태로 부착되는 지지 촉매로 이루어진다. 그러나, Pt 및/또는 PtRu 분말(귀금속 블랙으로 알려진)을 사용하는 것도 가능하다.
DMFCs에서 현재 달성된 피크 동력 밀도(power density)는 실제적인 적용을 위해서는 아직도 너무 낮다. 따라서, 기술 개발에 있어서 큰 과제는 동력 밀도의 개선, 멤브레인을 통하여 음극 측으로의 메탄올 전송의 금지("MeOH 크로스오버(crossover)") 및 귀금속 함유 촉매, 특히 양극측 상의 PtRu 촉매의 사용 감소이다.
본 발명은 직접 메탄올형 연료 전지(DMFCs)용의 양극 촉매로서 사용하기 위한 높은 로딩의 지지된 백금/루테늄(PtRu/C) 촉매에 관한 것이다. 이 높은 로딩의 지지된 촉매들은 전극 및 멤브레인-전극 유니트를 제조하기 위한 촉매 잉크의 형태로 사용되어 DMFC의 성능에 많은 개선을 가져온다.
카본 블랙 상에 지지되어 지지 물질 상에 90 wt. % 이하의 PtRu를 갖는 전기촉매는 케이. 에이. 프리드리히(K.A. Friedrich) 등의 "Journal of Electroanal. Chemistry", Volume 524-525 (2002), pages 261-272에 기술되어 있다. 이 전극 촉매들은 "설피토 법(sulfito method)"으로 제조되었으며 이 방법으로 제조된 촉매의 입자 크기는 약 13 nm(XRD로 측정시)이다.
EP 952 241 Bl은 카본 블랙 지지 물질 상에 10-80wt.%의 PtRu 함량을 갖는 PtRu 촉매를 기술하고 있으며, EP 880 188 Bl 및 EP 924 784 Bl은 10-40 wt. % 또는 10-50 wt. %(각 경우에서 촉매의 총 중량을 기준으로)의 PtRu 함량을 갖는 PtRu 전기촉매를 기술하고 있다.
또한, EP 1 260 269 Al은 10-80 wt. %의 귀금속 함량을 가지며 PEM 연료 전지에 사용되는 PtRu 촉매를 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다.
본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자는 높은 귀금속 함량(즉, 촉매의 총 중량을 기준으로 60 wt. % 이상의 함량)이 촉매 입자를 굵게 하고 따라서 촉매적으로 활성인 촉매 표면적을 적게 한다는 것을 알 것이다. 또한, 카본 블랙 지지체 상에 귀금속 입자의 적고 일정하지 않은 분포가 얻어져서 촉매 이용도의 저하를 가져온다. 이러한 모든 요인들은 최종적으로 연료 전지의 전력에 대하여 역 효과를 갖는다. 통상적인 방법에 의해 제조된 지지 촉매들은 일반적으로 60 wt. % 이상의 PtRu의 귀금속 함량에서 상대적으로 굵은 입자(즉, XRD로 측정 시 3nm 이상의 평균 입자 크기를 갖는 입자)를 갖고 따라서 기술된 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 귀금속 함량에도 불구하고 3nm 이하의 평균 입자 크기(XRD로 측정 시)를 갖는, 탄소계 지지 물질 상의 높은 로딩의 PtRu/C 촉매를 제공하는 것이다.
이것은 동시에 높은 촉매적으로 활성인 귀금속 표면적("분산(dispersion)")을 가져야 하고, 메탄올의 양극 산화에 매우 우수한 성능을 나타내야 하며, 따라서, 상기한 지지 및 비 지지된 PtRu 촉매 시스템의 단점을 극복해야 한다.
이러한 목적은 청구 범위 제 1항에 따른 PtRu/C 지지 촉매를 제공하므로서 달성된다. 바람직한 구체예 및 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 방법이 종속항에 기술되어 있다. 다른 청구항들은 본 발명의 촉매를 함유하는 전극 및 그것으로 제조된 멤브레인-전극 유니트(MEUs)에 관한 것이다.
본 출원인에 의한 기존의 특허 출원(EP 1 260 269 Al)에는 10-80 wt. %의 귀금속 함량을 갖는 PtRu/C 촉매를 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다. 소성(calcination) 후의 PtRu의 평균 입자 크기는 5.7 nm(40 wt. % PtRu/C에 대하여, 실시예 1) 및 6.7 nm(60 wt.% PtRu/C에 대하여, 실시예 2) 이다. 약 250 m2/g의 비 표면적(BET 법으로 측정 시)을 갖는 지지체 카본 블랙이 여기에 사용되었다.
놀랍게도 80-98 wt.% 범위, 바람직하게는 85-95 wt.% 범위, 특히 바람직하게는 85-95 wt.% 범위의 귀금속 함량을 가지며 동시에 3nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 높은 로딩의 지지된 PtRu 촉매가 EP 1 260 269 Al에 기술된 방법을 기초로 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 이 촉매들은 DMFC용의 양극 촉매로서 매우 우수한 특성을 나타낸다.
이러한 목적을 위하여, EP 1 260 269 Al의 방법은 1000-2000 m2/g, 바람직하게는 1200-1600 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 전도성의 카본 블랙을 사용하여 수행되어야 한다. 바람직한 탄소계의 전기 전도성 지지 물질은 카본 블랙, 퍼네이스 블랙(furnace blacks), 그래파이트화된 카본 블랙, 그래파이트, 활성화된 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 이 물질들의 혼합물 또는 조합이다. 특히 바람직한 카본 블랙은 아크조(Akzo (Amersfoort, The Netherlands))로 부터의 "Ketjenblack" 또는 캐봇(Cabot (Billerica, MA, USA))으로부터의 "Black Pearls" 이다. 1000 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 카본 블랙은 소정의 작은 귀금속 입자 크기를 가져오지 못해서 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 백금/루테늄 촉매를 제조하기 위하여, 지지 물질은 물에 현탁된다. 이 현탁액은 70-90℃로 연속적으로 교반하면서 가열된다. 소정의 온도에 도달된 후에 헥사클로로플라틴(IV) 산 및 루테늄(III) 클로라이드의 수성 용액이 귀금속을 갖는 지지 물질의 소정 로딩에 상응하는 양으로 현탁액에 참가된다. 현탁액의 pH는 난용성의 귀금속 화합물의 형태로 헥사클로로플라티닉 (IV) 산 및 루테늄(III) 클로라이드를 침전시키도록 알칼리 금속 하이드록사이드를 첨가하므로서 6.5-10 범위의 값으로 후속하여 증가된다. 이후, 하나 이상의 유기 카르복실 산 및/또는 이들의 염이 현탁액에 첨가된다. 침전된 귀금속 화합물은 후속하여 화학적 수단으로 환원된다. 이 방법으로 형성된 촉매는 클로라이드가 없을 때까지 세척되어 건조되고 적절한 경우 불활성 또는 환원 분위기 하에서 300-1000℃ 범위의 온도로 소성된다. 지지 물질, 헥사클로로플라티닉 (IV) 산 및 루테늄(III) 클로라이드의 현탁액은 강산성이다. 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드의 첨가는 귀금속 화합물이 난용성의 하이드록시성(hydroxidic) 화합물의 형태로 가수 분해 및 침전되어 지지물질 상에 부착되게 한다. 환원제, 예를 들면 포름알데히드 또는 하이드라진의 첨가는 침전된 귀금속 화합물의 화학적 환원을 이룬다. 환원의 품질은 환원제의 첨가 전에 현탁액에 하나 이상의 무기 카르복실 산 또는 이들의 염을 첨가하므로서 매우 개선된다. 관찰된 긍정적인 효과를 나타내는 적절한 카르복실 산은 지방족 및 방향족 카르복실 산, 예를 들면, 타르타르 산, 프탈 산, 아세트 산, 구연산 및 그들의 알칼리 금속 염이다.
사용된 환원제는 포름알데히드, 하이드라진, 소듐 보로하이드라이드 또는 상응하는 화합물과 같은 통상적인 화학적 환원제이다.
본 발명의 촉매에서 백금:루테늄의 원자비는 일반적으로4:1-1:4, 바람직하게는 2:1-1:2의 범위이다. 귀금속 백금 및 루테늄은 합금의 형태, 부분적으로 합금된 형태 또는 비합금된 형태(즉, 이금속 혼합물로서)로 존재할 수 있다. 제조 조건의 선택에 따라 귀금속은 산화된 형태일 수 있고 및/또는 다양한 양의 표면 산화물(Pt 산화물, Ru 산화물)을 포함할 수 있다.
촉매의 높은 촉매적 효능을 달성하는데 있어서의 중요한 요인은 80-98 wt.%, 바람직하게는 85-98 wt.%, 특히 바람직하게는 85-95 wt.%의 PtRu(촉매의 총 중량을 기준으로)의 그들의 높은 금속 로딩(즉, 그들의 높은 귀금속 함량)과 동시에 3 nm 이하의 평균 입자 크기(XRD)를 갖는 귀금속 입자이다.
본 발명의 전극 촉매의 분산 정도에 대한 변수로서 비표면적(BET)이 측정된다. 고-로딩 전극 촉매의 경우에 비표면적의 값은 카본 블랙 지지 물질의 표면이 귀금속 입자에 의해 거의 완전하게 커버되기 때문에 귀금속 입자의 표면을 위한 좋은 표시인 것으로 발견되었다. 일반적으로, 본 발명의 전극촉매의 비표면적(BET) 값은 100-160 m2/g, 바람직하게는 105-150 m2/g 이고 따라서 높은 촉매적으로 활성인 귀금속 표면적("분산")을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 전극촉매 및 탄소계 지지 물질의 비표면적의 측정은 DIN 66 132에 따른 BET 표준법으로 수행된다.
평균 입자크기의 측정은 X-선 회절(XRD)로 수행된다. 분말 회절 측정기로서는 Stoe Co., Darmstadt (독일)로부터의 기구를 사용하고 구리 Kα-조사가 사용된다. 계산은 셰러 방정식(Scherrer equation)으로 수행된다. 전극층의 층 두께의 측정은 층의 건조 후 각각의 경우에서 측미 나사(micrometer screw)의 도움으로 연마된 단면의 현미경 사진을 평가하므로서 광 단면 현미경으로 수행된다.
단위 면적당 귀금속의 고 로딩(즉, 전극 면적 cm2 당 PtRu의 mg)을 갖는, 특히 얇은 균질한 전극 층은 고-로딩의 지지된 PtRu/C 촉매를 사용하므로서 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 높은 촉매 농도를 갖는, 그러한 얇은 층은 DMFC의 양극에서 감소된 질량 전달 손실 및 낮은 전기 손실을 가져온다. 따라서, 본 발명의PtRu 촉매는 DMFC의 전력에 있어서 추가의 많은 증가를 가져온다.
따라서, 예를 들면 95 wt.% PtRu/C 촉매의 경우에 양극 촉매 층의 두께는 65μm의 영역인 반면에 양극의 촉매 농도(즉, 단위 면적 당 PtRu 로딩)는 약 8.6 mg PtRu/cm2의 고 영역이다.
본 발명의 고-로딩 PtRu/C 촉매의 제공은 얇고 균질하며 따라서 높은 효과의 촉매 층을 제조할 수 있게 한다. 80 μm 이하의 두께를 가지며 높은 귀금속 로딩을 갖는 층들은 통상적인 PtRu 블랙을 사용하여 제조될 수도 있지만 이 층들과 비교했을 때 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 층들은 낮은 거칠기 및 우수한 균질성을 갖는다. 그들의 응집된 입자들로 인하여 PtRu 블랙은 매우 거칠고 일정하지 않은 층들을 형성하는 경향이 있다. 본 발명의 고-로딩 PtRu/C 촉매는 기본적으로 EP 1 260 269 Al에 기술된 방법에 따라 제조된다. 변경 및 변형은 하기 실시예에 기술하였다.
전극 층들은 통상적인 코팅 방법(예를 들면, 스크린 프린팅)의 도움으로 촉매 잉크를 사용하여 제조하였다. 본 출원인의 기존 특허 출원 및 특허(예를 들면, DE 103 25 324.6, EP 1 176 652, EP 1 037 295)가 여기에 참고로 도입되었다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1:
PtRu /C 전극 촉매(로딩: 90 wt .% PtRu /C)
1250 ml의 탈이온수를 3000ml 유리 비이커에 위치시켰다. 2.3g의 카본 블랙(Black Pearls 2000, 비표면적(BET) : 1500 m2/g; 캐봇, 미국)을 첨가하고, 현탁액을 30분 동안 교반하고 80℃로 가열하였다. 39.8g의 25% 강도 수성 헥사클로로플라티닉(IV) 산 용액 및 46.9g의 22% 강도 수성 루테늄(III) 클로라이드 용액을 유 리 비이커에 조합하고 500ml 드롭핑(dropping) 깔때기로 이송한 다음 375ml로 희석했다. 카본 블랙 현탁액에 귀금속 용액을 20분에 걸쳐 교반하면서 첨가했다. 후속하여 이용액을 10% 강도 NaOH로 pH 7로 맞추었다. 이후, 400 ml의 0.1 몰 포타슘 하이드로겐 프탈레이트 용액을 첨가했다. pH는 4.8 이었다. 63ml의 24% 강도 하이드라진 용액을 약 3분에 걸쳐 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 이 현탁액을 고온 여과하고 고형물을 800ml의 탈 이온수로 세척했다. 이 여과케이크를 진공 건조 오븐에서 밤새 65℃로 건조시켰다. 이것은 하기의 특성을 갖는 28.6g의 촉매를 제공한다:
조성: 90 wt. %의 PtRu, 10 wt. %의 카본 블랙
Pt/Ru 원자 비: 1:1
평균 입자 크기(XRD): <2nm
촉매 표면적(BET) : 143 m2/g
이 방법으로 제조된 PtRu/C 지지 촉매는 Nafion®(물에서 10%, 듀폰, 미국) 용액의 첨가로 처리하여 잉크를 제공하고 양극 가스 확산층(SGL-Sigracet 30, SGL, Meitingen; 포맷: 7.5 x 7.5 cm)에 수 회 적용시켰다. 이 잉크를 각 코팅단계의 사이에서 건조(조건:80℃, 10분) 시켰다. 단위 면적 당 귀금속의 로딩은 9.8 mg의 PtRu/cm2 이었다. 촉매 층의 층 두께는 약 80 μm 였다. 양극은 Nafion® 115 멤브레인(듀폰으로부터의) 및 음극 전극(단위 면적 당 Pt 로딩: 1.5 mg의 Pt/cm2)을 사 용하여 더 처리되어 MEU를 생성하고 DMFC 테스트 스탠드에서 시험했다.
시험 조건: 셀 포맷: 50 cm2, 셀 온도: 70℃, 1 M MeOH, 유속: 3 ml/분; 음극: 공기, 화학양론: 2.5;
결과: 250 mA/cm2의 전류 밀도에서 428 mV의 셀 전압이 얻어졌다. 이것은 107 mW/cm2의 매우 우수한 피크 전력 밀도에 상응한다.
실시예 2:
PtRu /C 전극촉매(로딩: 90 wt .% PtRu /C)
1250ml의 탈 이온수를 3000ml 유리 비이커에 위치 시켰다. 2.3g의 카본 블랙(Ketjenblack EC 600, 비표면적(BET) : 1270 m2/g; 아크조-노벨(AKZO-Nobel), Amersfoort, The Netherlands)을 첨가하고, 현탁액을 30분 동안 교반하고 80℃로 가열하였다. 39.8g의 25% 강도 수성 헥사클로로플라티닉(IV) 간 용액 및 48.7g의 22.15% 강도 수성 루테늄(III) 클로라이드 용액을 유리 비이커에 조합하고 500ml 드롭핑(dropping) 깔때기로 이송한 다음 375ml로 희석했다. 카본 블랙 현탁액에 귀금속 용액을 20분에 걸쳐 교반하면서 첨가했다. 후속하여 이용액을 10% 강도 NaOH로 pH 7로 맞추었다. 이후, 338 ml의 0.1 몰 포타슘 하이드로겐 프탈레이트 용액을 첨가했다. pH는 4.8 이었다. 63ml의 24% 강도 하이드라진 용액을 약 3분에 걸쳐 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 이 현탁액을 고온 여과하고 고형물을 800ml의 탈 이온수로 세척했다. 이 여과케이크를 진공 건조 오븐에서 밤새 65℃로 건조시켰다. 이것은 하기의 특성을 갖는 28.6g의 촉매를 제공한다:
조성: 90 wt. %의 PtRu, 10 wt. %의 카본 블랙
Pt/Ru 원자 비: 1:2
평균 입자 크기(XRD): 2.2nm
촉매 표면적(BET) : 134 m2/g
이 촉매는 DMFC에서 매우 우수한 피크 전력 밀도를 나타낸다.
실시예 3:
PtRu /C 전극촉매(로딩: 95 wt . % PtRu /C)
1250 ml의 탈이온수를 3000ml 유리 비이커에 위치시켰다. 1.15g의 카본 블랙(Black Pearls 2000, 비표면적(BET) : 1500 m2/g; 캐봇, 미국)을 첨가하고, 현탁액을 30분 동안 교반하고 80℃로 가열하였다. 56.3g의 25% 강도 수성 헥사클로로플라티닉(IV) 산 용액 및 33.2g의 22% 강도 수성 루테늄(III) 클로라이드 용액을 유리 비이커에 조합하고 500ml 드롭핑(dropping) 깔때기로 이송한 다음 375ml로 희석했다. 카본 블랙 현탁액에 귀금속 용액을 20분에 걸쳐 교반하면서 첨가했다. 후속하여 이용액을 10% 강도 NaOH로 pH 7로 맞추었다. 이후, 400 ml의 0.1 몰 소듐 하이드로겐 타르트레이트 용액을 첨가했다. pH는 4.8 이었다. 63ml의 24% 강도 하이드라진 용액을 약 3분에 걸쳐 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 이 현탁액을 고온 여과하고 고형물을 800ml의 탈 이온수로 세척했다. 이 여과케이크를 진공 건조 오븐에서 밤새 65℃로 건조시켰다. 이것은 하기의 특성을 갖 는 27.4g의 촉매를 제공한다:
조성: 95 wt. %의 PtRu, 5 wt. %의 카본 블랙
Pt/Ru 원자 비: 1:1
평균 입자 크기(XRD): 2.5nm
촉매 표면적(BET) : 107 m2/g
이 방법으로 제조된 PtRu/C 지지 촉매는 Nafion®(물에서 10%, 듀폰, 미국) 용액의 첨가로 처리하여 잉크를 제공하고 양극 가스 확산층(SGL-Sigracet 30, SGL, Meitingen; 포맷: 7.5 x 7.5 cm)에 스크린 프린팅으로 수 회 적용시켰다. 이 잉크를 각 코팅단계의 사이에서 건조(조건:80℃, 10분) 시켰다. 단위 면적 당 귀금속의 로딩은 최종적으로 6.4 mg의 PtRu/cm2 이었다. 음극 층의 층 두께는 약 65 μm 였다. 양극은 Nafion® 115 멤브레인(듀폰으로부터의) 및 음극 전극(단위 면적 당 Pt 로딩: 1.5 mg의 Pt/cm2)을 사용하여 더 처리되어 MEU를 생성하고 DMFC 테스트 스탠드에서 시험했다.
시험 조건: 셀 포맷: 50 cm2, 셀 온도: 70℃, 1 M MeOH, 유속: 3 ml/분; 음극: 공기, 화학양론: 2.5.
결과: 250 mA/cm2의 전류 밀도에서 421.5 mV의 셀 전압이 얻어졌다. 이것은 105.4 mW/cm2의 매우 우수한 피크 동력 밀도에 상응한다.
비교 실시예 1( CE 1):
PtRu /C 전극촉매(로딩: 60 wt .% PtRu /C, 선행기술)
실시예 1에 기술된 바와 같이 PtRu 전극촉매의 제조를 수행했다. 사용된 카본 블랙은 Vulcan XC 72(BET 표면적: 250 m2/g, 캐봇, 인코포레이티드, 미국)이고, 카본 블랙의 상응하는 비율은 증가시켰다. 9g의 카본 블랙(Vulcan XC 72)을 사용했다. 또한, 53.4g의 25% 강도 수성 헥사클로로플라티닉(IV) 산 용액 및 31.4g의 22% 강도 수성 루테늄(III) 클로라이드 용액을 사용했다. 다른 처리 단계는 실시예 1에 기술되어 있다.
조성: 60 wt. %의 PtRu, 40 wt. %의 카본 블랙
Pt/Ru 원자 비: 1:1
평균 입자 크기(XRD): 4.1nm
촉매 표면적(BET) : 95.5 m2/g
이 방법으로 제조된 PtRu/C 지지 촉매는 Nafion® 용액의 첨가로 처리하여 잉크를 제공하고 양극 가스 확산층(GDL 타입 SGL-Sigracet 30, SGL, Meitingen; 포맷: 7.5 x 7.5 cm)에 수 회 적용시켰다. 이 잉크를 코팅단계 후에 건조시켰다. 단위 면적 당 귀금속의 로딩은 약 2.25 mg의 PtRu/cm2 이었다. 양극 층의 층 두께는 약 60 μm 였다. 양극은 Nafion® 115 멤브레인(듀폰으로부터의) 및 음극 전극(단 위 면적 당 Pt 로딩: 1.5 mg의 Pt/cm2)을 사용하여 더 처리되어 MEU를 생성하고 DMFC 테스트 스탠드에서 시험했다.
시험 조건: 셀 포맷: 50 cm2, 셀 온도: 70℃, 1 M MeOH, 유속: 3 ml/분; 음극: 공기, 화학양론: 2.5.
결과: 250 mA/cm2의 전류 밀도에서 270 mV의 셀 전압이 얻어졌다. 이것은 70 mW/cm2의 피크 전력 밀도에 상응하고 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어지는 것보다 매우 낮다.
비교 실시예 2( CE 2):
백금-루테늄 블랙( 지지되지 않음, 선행 기술)
지지 물질로서 카본 블랙의 첨가를 뺀 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 지지되지 않은 PtRu 블랙을 제조했다. 1250 ml의 탈이온수를 3000ml 유리 비이커에 위치시키고 80℃로 가열하였다. Pt- 및 Ru-함유 귀금속 용액을 20분에 걸쳐 교반하면서 첨가하고, 후속하여 이 용액을 10% 강도 NaOH로 pH 7로 맞추었다. 이후, 398 ml의 0.1 몰 포타슘 하이드로겐 프탈레이트 용액을 첨가했다. pH는 4.8 이었다. 63ml의 24% 강도 하이드라진 용액을 약 3분에 걸쳐 첨가하고 이 혼합물을 80℃에서 추가 30분 동안 교반했다. 이 현탁액을 고온 여과하고 고형물을 800ml의 탈 이온수로 세척했다. 이 여과케이크를 진공 건조 오븐에서 밤새 65℃로 건조시켰다. 이것은 하기의 특성을 갖는 28.4g의 백금-루테늄 블랙을 제공한다:
조성: 약 100 wt. %의 PtRu
Pt/Ru 원자 비: 1:1
평균 입자 크기(XRD): 4.5nm
촉매 표면적(BET) : 64 m2/g
이 방법으로 제조된 PtRu 블랙은 Nafion® 용액의 첨가로 처리하여 잉크를 제공하고 양극 가스 확산층(GDL 타입 SGL-Sigracet 30; 포맷: 7.5 x 7.5 cm)에 적용시켰다. 이 잉크를 후속하여 건조시켰다. 단위 면적 당 귀금속의 로딩은 7.75mg의 PtRu/cm2 이었다. 촉매층은 거칠고 일정하지 않았다. 양극은 Nafion® 115 멤브레인(듀폰으로부터의) 및 음극 전극(단위 면적 당 Pt 로딩: 1.5 mg의 Pt/cm2)을 사용하여 더 처리되어 MEU를 생성하고 DMFC 테스트 스탠드에서 시험했다.
시험 조건: 셀 포맷: 50 cm2, 셀 온도: 70℃, 1 M MeOH, 유속: 3 ml/분; 음극: 공기, 화학양론: 2.5;
결과: 250 mA/cm2의 전류 밀도에서 319.5 mV의 셀 전압이 얻어졌다. 이것은 79.9 mW/cm2의 피크 전력 밀도에 상응하고 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어지는 것보다 매우 낮다.

Claims (14)

  1. 직접 메탄올형 연료 전지에서 메탄올의 양극 산화를 위한 백금/루테늄 촉매에 있어서, 백금/루테늄 함량이 탄소계 지지 물질 상에 80-98wt. %(촉매의 총 중량을 기준으로) 범위이며, 귀금속 입자의 평균 입자 크기(XRD 법으로 측정했을 때)는 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 백금/루테늄 함량이 탄소계 지지 물질 상에 85-98wt. %(촉매의 총 중량을 기준으로) 범위인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 백금/루테늄 함량이 탄소계 지지 물질 상에 85-95wt. %(촉매의 총 중량을 기준으로) 범위인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 지지 물질이 전기적으로 전도성이며 카본 블랙, 퍼네이스 블랙, 그래파이트화 카본 블랙, 그래파이트, 활성화된 탄소, 탄소 나노입자 또는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 지지 물질의 비표면 적(BET 법으로 측정했을 때)이 1000-2000 m2/g, 바람직하게는 1200-1600 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 비표면적(BET 법으로 측정했을 때)이 100-160 m2/g, 바람직하게는 105-150 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 백금:루테늄의 원자 비가 4:1-1:4, 바람직하게는 2:1-1:2인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 귀금속 백금 및/또는 루테늄이 합금된 형태, 부분적으로 합금된 형태, 비 합금된 형태, 산화된 형태 또는 부분적으로 산화된 형태인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매.
  9. 청구범위 제 1항에 따른 백금/루테늄 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서, 탄소계 지지 물질을 물에 현탁하고, 이 현탁액을 연속적으로 교반하면서 비등점까지 가열하며, 헥사클로로플라티닉 (IV) 산 및 루테늄(III) 클로라이드의 용액을 같은 온도에서 현탁액에 도입하고,계속 교반하면서 난용성 귀금속 화합물의 형태로 헥사클로로플라티닉 (IV) 산 및 루테늄(III) 클로라이드를 침전하도록 알칼리 금속 하이드록사이드를 첨가하여 현탁액의 pH를 6.5-10 범위의 값으로 증가시키며, 이 후 하나 이상의 유기 카르복실 산 및/또는 이들의 염을 이 현탁액에 첨가하고, 침전된 귀금속 화합물을 환원제를 첨가하여 화학적으로 환원시키며, 이 방법으로 형성된 촉매를 세척, 건조 및 적절한 경우 불활성 또는 환원 분위기하에서 300-1000℃의 온도에서 소성되고,
    상기 탄소계 지지 물질이 1000-2000 m2/g, 바람직하게는 1200-1600 m2/g 범위의 비표면적(BET 법으로 측정했을 때)을 갖는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 유기 카르복실 산이 타르타르 산, 프탈산, 아세트 산, 구연산 및/또는 이들의 알칼리 금속 염과 같은 지방족 또는 방향족 카르복실 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 화학적 환원이 포름알데히드, 하이드라진, 소듐 보로하이드라이드 또는 상응하는 환원제를 첨가하므로서 수행되는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매 제조 방법.
  12. 탄소계 지지 물질 상에 80-98 wt. % 범위의 백금/루테늄 함량(촉매의 총 중량을 기준으로)을 갖는 백금/루테늄 촉매를 포함하는 직접 메탄올형 연료 전지에서 메탄올의 양극 산화를 위한 전극에 있어서, 전극 층의 단위 면적당 PtRu 로딩이 6-12mg의 PtRu/cm2 범위이며, 건조 후 전극의 층 두께는 80 μm 이하인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 촉매 제조 방법.
  13. 제 12항에 따른 전극을 포함하는, 직접 메탄올형 연료 전지용 멤브레인-전극.
  14. 연료 전지, 특히 직접 메탄올 연료 전지용 전극 및 멤브레인-전극의 제조를 위한, 제 1항 내지 제 8항중 어느 한항에 따른 백금/루테늄 촉매의 용도.
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