CN108766787A - 一种利用4,4`-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法 - Google Patents

一种利用4,4`-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用4,4'‑双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，包括以下步骤：(1)将4,4'‑双咪唑基联苯放在高温炉中，在氩气或者氮气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至500‑800℃，恒温1‑3h，随后自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭；(2)以1‑10wt％聚四氟乙烯、5‑20wt％乙炔炭黑和70‑94wt％步骤(1)制得的专用BIBP活性炭为原料组分加工制成电极材料，然后采用该电极材料组装得到超级电容器。该电容器电容值≥100Fg‑1，经过5000圈循环后，电容值≥90％初始值。本发明克服了原有直接掺杂含氮元素原料技术氮元素利用率低、难定量、有污染的缺陷，是具备氮元素定量、全部利用、无污染的绿色工艺。

Description

一种利用4,4′-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及超级电容器，更为具体地说是涉及一种利用4,4'-双咪唑基联苯为新碳源制备超级电容器的方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能装置，应用领域包括电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等，有着巨大的应用价值和市场潜力。与传统的电池相比，超级电容器具有超级储电能力。
在超级电容器的产业化方面，美国、俄罗斯、法国、日本、瑞士、韩国的一些公司处于国际领先水平。如美国的Maxwell，俄罗斯的Econd、Elit，日本的Nec、松下、Tokin、Elna和韩国的Ness、Korchip、Nuintek等公司。
2012年，国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家，如北京集星、上海奥威、深圳今朝时代、锦州凯美、洛阳凯迈嘉华等公司。尽管近几年国内超级电容器研究、生产发展较快，但从总体上讲，我国超级电容器的研、产水平与国外最先进水平还有一定的差距。
超级电容器作为一种新型储能装置，具有超级储电能力。与传统的电池相比，它具有高度可逆，寿命超长，输出、输入功率超大，具有很宽的电压范围和工作温度范围等特点。而与传统电解电容器相比，它的能量密度可以提高千倍，而漏电流小几个数量级。它兼具了电池的高能量贮存特性以及电容器的高功率输出特性。可见，如何提高电容量和耐久性是超级电容器的重要研究方向。
然而，做活性炭的材料很多，但适合做超级电容器的碳源还是有限的。所以人们一直在开拓新的碳源。另一方面，活性炭掺氮可以提高活性炭超级电容器的性能，目前多用直接掺杂尿素、三聚氰胺等含氮化合物达到掺氮的目的。但是这种方法一是氮元素利用率低，在活性炭材料中N不容易定量，二是未利用的掺杂原料不易去除，造成二次污染材料,离绿色工艺的标准还差的比较远。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，包括以下步骤：
(1)将4,4'-双咪唑基联苯放在高温炉中，在氩气或者氮气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至500-800℃，恒温1-3h，随后自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭；
(2)以1-10wt％聚四氟乙烯、5-20wt％乙炔炭黑和70-94wt％步骤(1)制得的专用BIBP活性炭为原料组分加工制成电极材料，然后采用该电极材料组装得到超级电容器。
优选的，步骤(1)中：BIBP活性炭的制备条件是在600-700℃，恒温1-3h。
更加优选，BIBP活性炭的制备条件是在600℃，恒温2h。
优选的，超级电容器的电极材料由以下重量份的原料组分组成：75-85份BIBP活性炭、5-8份聚四氟乙烯和10-15份乙炔炭黑。
更加优选，超级电容器的电极材料由以下重量份的原料组分组成：78份BIBP活性炭、8份聚四氟乙烯和14份乙炔炭黑。
本发明的有益技术效果是：
(1)BIBP通常作为合成配位化合物的配位体，本发明拓展了它作为超级电容器新碳源的用途；
(2)作为新碳源，由于BIBP中的氮元素不仅是定量，而且是在分子、原子尺寸上分散于碳原子中。所以它克服了原有直接掺杂含氮元素原料(如尿素、三聚氰胺、氨水)技术的氮元素利用率低、难定量、有污染的缺陷，是具备氮元素定量、全部利用、无污染的绿色工艺。
(3)本发明所做超级电容器的电容值≥100Fg-1，经过5000圈循环后，电容值≥90％初始值。
附图说明
图1为实施例1-4四种温度下制备的BIBP活性炭的热稳定性TG和DSC曲线，其中左侧为TG曲线，右侧为DCS曲线；
图2为实施例1-4四种温度下制备的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安法曲线；
图3为实施例1-4四种温度下制备的超级电容器在不同电流密度下的具有超级电容器特征的三角形充放电曲线；
图4为实施例2制备的超级电容器的循环性能曲线，其中图4a示出电容变化，图4b示出该电容器最后5圈(即第4996圈到5000圈)的恒电流充-放电图形。
具体实施方式
为了克服超级电容器制作用碳源有限，直接掺杂含氮元素原料的氮元素利用率低、难定量、有污染的缺陷，本发明利用含有定量氮元素、具有类石墨烯特殊平面结构的4,4'-双咪唑基联苯(BIBP)，作为新的碳源，先将其制备成专用活性炭，然后制备电极，继而组配成双电极超级电容器，工艺简单，绿色环保。本发明所做超级电容器的电容值≥100Fg-1，经过5000圈循环后，电容值≥90％初始值。
本发明公开一种利用4,4'-双咪唑基联苯(BIBP)为碳源制备超级电容器的方法，其先用BIBP为新碳源制备活性炭，再用该活性炭制备超级电容器。为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买得到。其中，BIBP的分子结构式如下：
实施例1
(1)将4,4'-双咪唑基联苯(BIBP)放在高温炉中，在氩气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至500℃，恒温3h，随后自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭。
(2)以1wt％聚四氟乙烯、5wt％乙炔炭黑和94wt％步骤(1)制得的专用BIBP活性炭为原料组分加工制成电极材料，然后采用该电极材料组装得到超级电容器。
所制备的超级电容器在0.1Ag-1的电流密度下，电容值19Fg-1。
实施例2
(1)将4,4'-双咪唑基联苯(BIBP)放在高温炉中，在氩气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至600℃，恒温2h，自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭。
(2)以8wt％聚四氟乙烯、14wt％乙炔炭黑和78wt％步骤(1)制得的专用BIBP活性炭为原料组分加工制成电极材料，然后采用该电极材料组装得到超级电容器。
所制备的超级电容器在0.1Ag-1的电流密度下，电容值110Fg-1，经过5000圈循环后，电容值大于90％初始值。
实施例3
(1)将BIBP放在高温炉中，在氮气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至700℃，恒温2.5h，自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭。
(2)超级电容器的电极由3wt％聚四氟乙烯，10wt％乙炔炭黑和87wt％的BIBP活性炭组成。
所制备的超级电容器在0.1Ag-1的电流密度下，电容值107Fg-1，经过5000圈循环后，电容值大于90％初始值。
实施例4
(1)将BIBP放在高温炉中，在氮气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至800℃，恒温1h，自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭。
(2)超级电容器的电极由10wt％聚四氟乙烯，20wt％乙炔炭黑和70wt％的BIBP活性炭组成。
所制备的超级电容器在0.1Ag-1的电流密度下，电容值70Fg-1。
图1为实施例1-4四种温度下制备的活性炭的热稳定性TG和DSC曲线。可以看出，100℃左右材料失重10％左右的水分，说明活性炭是多孔材料，吸附空气中水分的能力比较强。100-460℃期间，材料非常稳定，460℃时材料会有较大失重反应。说明该材料的耐热性好，做成的器件适温性比较好。
图2为实施例1-4用四种温度下制备的活性炭组配的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安法曲线(CV)，其中由(a)-(d)扫描速率分别为(a)20mV·s-1；(b)100mV·s-1；(c)300mV·s-1；(d)500mV·s-1。通过比较，600℃下制备的活性炭电容器在20mVs-1低速和500mVs-1高速扫描速率时形成的闭合矩形最符合理想的充电-放电对称性超级电容器循环伏安特性电容曲线的特征。
图3为实施例1-4用四种温度下制备的活性炭组配的超级电容器在不同电流密度下的具有超级电容器特征的三角形充放电曲线；其中由(a)-(d)电流密度分别为(a)0.1Ag-1、(b)0.5Ag-1、(c)1Ag-1、(d)3Ag-1。通过比较，跟CV相同，600℃下制备的活性炭电容器电容值最高。例如，电流密度为0.1Ag-1时，500℃、600℃、700℃、800℃制备的活性炭所制备的电容器之电容分别为19，110，107和70Fg-1。电容随着电流密度的增加而降低，但600℃下制备的活性炭电容器所受影响最小。
图4示出实施例2制得电容器循环性能测试曲线；在600℃的温度下煅烧的样品获得的活性炭组装的电容器，因其电容值最高，为了考察其稳定性，进一步对其循环性能进行了测试。当电流密度大小设定为1Ag-1时，电压窗口从0到1V，对其进行了5000圈循环测试实验。如图4a所示，在整个的循环过程中，电容只有较小的波动，证明该电容器的电化学性能有好的稳定性，也说明碳材料有非常好的结构稳定性。图4b是该电容器最后5圈(即第4996圈到5000圈)的恒电流充-放电图形。从图形可以看出，图形呈现规整的三角形。循环到最后一圈，根据放电曲线和相应的公式计算出该超级电容器的电容值是99Fg-1，大于最初电容值的90％。结果说明，BIBP活性炭具有很大的储电能力，能够作为超级电容器的电极材料应用。

Claims (5)

1.一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将4,4'-双咪唑基联苯放在高温炉中，在氩气或者氮气惰性气体氛围中，每分钟以5℃的加热速率从室温升温至500-800℃，恒温1-3h，随后自然冷却到室温，即得超级电容器专用BIBP活性炭；
(2)以1-10wt％聚四氟乙烯、5-20wt％乙炔炭黑和70-94wt％步骤(1)制得的专用BIBP活性炭为原料组分加工制成电极材料，然后采用该电极材料组装得到超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，其特征在于，步骤(1)中：BIBP活性炭的制备条件是在600-700℃，恒温1-3h。
3.根据权利要求2所述的一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，其特征在于：BIBP活性炭的制备条件是在600℃，恒温2h。
4.根据权利要求1所述的一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，其特征在于，步骤(2)中：超级电容器的电极材料由以下重量份的原料组分组成：75-85份BIBP活性炭、5-8份聚四氟乙烯和10-15份乙炔炭黑。
5.根据权利要求4所述的一种利用4,4'-双咪唑基联苯为碳源制备超级电容器的方法，其特征在于：超级电容器的电极材料由以下重量份的原料组分组成：78份BIBP活性炭、8份聚四氟乙烯和14份乙炔炭黑。
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