TW202008405A - 一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯結合離子液體電解質的超高電容器及其製作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係為一種高體積能量與功率密度之超高電容器，包含有一 上下蓋、一彈簧片、一工作電極、一隔離膜、一對電極及一離子液體電解液。工作電極、對電極係為氮磷摻雜之多孔石墨烯塗佈於一鋁基材上，隔離膜選用纖維素類隔膜，並採用一離子液體1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl)imide(EMI-FSI)作為電解液。本發明之氮磷摻雜多孔石墨烯的製備方法包含以下步驟：S1：Graphite oxide(GO)放入300℃的高溫爐後降溫以製備多孔石墨烯；S2：將多孔石墨烯與紅磷置於同一真空環境下並於1hr內加溫至700℃並持溫1hr後降溫；S3：通入NH3：Ar=50：50sccm於30min內升溫至800℃持溫30min以形成氮磷摻雜之多孔石墨烯。本發明所製備的超高電容器其電容值可達105F/g，而體積功率密度可高達1.19kW/L。
Description
本發明涉及一種以氮磷摻雜多孔石墨烯電極結合離子液體電解液之超高電容器，其超高電容器具有高體積能量與功率密度。
自工業革命後，對於石油等石化能源的需求與日俱增，經長年開採使用，以及使用這些燃料所產生的汙染，有鑑於此，使得近年來越來越注重在零排碳且永續的再生能源發展，但這些再生能源無法時時的被利用，最大的原因在於它們能被利用與否多與天氣有關，像是太陽能需在陽光充足的地方、風能則是因為風力有間歇性、風速無法穩定，使這些再生能源無法依照用電需求來供電，因此急需發展能源儲存裝置來解決目前所面臨問題。一般常見的儲能裝置包含抽蓄水力儲能、飛輪、超導磁場儲能、氫儲能、壓縮空氣儲能、電池及超高電容器等。
在所有的能源儲存裝置中，電池是最為普遍的儲能元件，它的原理是將化學能轉換成電能，雖然它的儲電量較佳，但其電能與化學能之間的轉換速度常受電極材料氧化還原反應動力學性質方面的限制，因此而無法滿足於高功率充放電的需求。而一般傳統電容器的儲電性質卻與電池相反，在電極板與介電材料間所儲存的電荷雖然能在瞬間被釋放並提供 極高的功率，但介電質電容器所能儲存的電量卻相當低，大約為微法拉(μF)等級，比起儲電量為法拉等級的超高電容器來說，它的儲電量小，因此而無法滿足高能量的需求。所以，為了滿足高功率、高能量的需求，介於電池與傳統電容器的超高電容器，其發展與應用也因而越來越受到重視，它比一般的傳統電容器還要具有更高的能量密度，而與電池相比則還要具有更高的功率密度。此外相較於電池，超高電容器還具有(1)良好的循環壽命(2)充放電的效率(3)電池的自我放電(self-discharge)效應(4)較為寬廣的操作溫度範圍(5)對環境友善(6)安全性等優點。
現在商業上的超高電容器大多使用活性碳作為電極，電解液作為有機溶液，雖然有機溶劑可提供較為寬廣的電位窗，但它卻具有揮發性、毒性與易燃性，因此不論對於人體還是對於環境都有極大的害處。而用於超高電容器的電解液，以一般水溶液為主的研究也頗為豐富，像是ACl、A2SO4、ANO3(A=Li，Na，K)為主的電解液，由於具有高離子導電度、高離子濃度，因此它可有助於高功率操作，但由於受限於水的分解電位，因此它的電位窗相對較小，大約為1V左右。根據比能量公式：
，當電位窗越大時，比能量也就越大，因此一般的水溶液因為只有約1V左右的電位窗，所以比能量較小，而有機溶劑雖然電位窗可達到2.5-2.7V，但因為考量到環境等因素，因此有機溶劑並非為理想的電解液。直到近幾年來離子液體的發展(藉由適當的陰陽離子搭配組合，離子液體的電位窗可達4-5V以上)，使得超高電容在比能量方面獲得極大的提升。
然而商業上使用的活性碳電極其孔洞大小並不適用於黏度 較高的離子液體，導致其電容量下降，故我們選用具有準2D結構的石墨烯(graphene)作為電極材料，其特殊的結構將有助於離子液體於碳材表面進行吸脫附。同時石墨烯也擁有許多令人亮眼的特性，像是高的載子移動率(200000cm2/Vs)、極佳的熱傳導力(~5000W/mK)、高的光學穿透性(~97.7%)、高的理論比表面積(2630m2/g)和良好的機械強度等特性。
相較於以往所注重的重量能量、功率密度，近年來越來越多人追求能在更小的體積下，產生較多的能量。因此體積能量、功率密度這項指標也逐漸受到重視。然而，利用石墨烯電極材料結合離子液體電解質所製備的超高電容器，雖然具有良好的重量能量、功率密度，但其體積能量、功率表現仍有改善空間。
由此可見，上述習知技術仍有諸多缺失，實非一良善之設計，而亟待加以改良。有鑑於此，本發明將提出一種具有高體積能量、功率密度的超級電容器及其製作方法。
本發明之一範疇在於提供一種超高電容器。根據本發明之一具體實施例，本發明超高電容器包含有具氮磷摻雜多孔石墨烯的活性物質的工作電極，以及離子液體電解液。
進一步地，所述之離子液體電解液的陽離子包含有1-Ethyl-3-methylimidazolium(EMI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium(PMP)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium(BMP)之任一者或其組合。
於另一具體實施例中，所述之離子液體電解液的陰離子包含有Bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfony)imide(TFSI)、 tetrafluoroborate(BF4)之任一者或其組合。
於另一具體實施例中，工作電極又包含有一導電基材，活性物質係沉積於導電基材上。
於另一具體實施例中，活性物質具有摻雜有3at%以上氮、1at%以上磷的多孔石墨烯表面。
本發明之另一範疇在於提供一種超高電容器的製備方法。根據本發明之一具體實施例，本發明超高電容器的製備方法包含下列步驟：製備包含有氮磷摻雜多孔石墨烯的一活性物質；沉積該活性物質於一導電基材上以形成一工作電極；以及吸附一離子液體電解液於具有該活性物質之該工作電極表面。
進一步地，所述離子液體電解液的陽離子包含有1-Ethyl-3-methylimidazolium(EMI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium(PMP)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium(BMP)之任一者或其組合。所述離子液體電解液的陰離子包含有Bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfony)imide(TFSI)、tetrafluoroborate(BF4)之任一者或其組合。
其中，活性物質係以刮刀塗佈的方式沉積於導電基材上。
進一步地，所述之製備方法另包含有以下步驟：對吸附有該離子液體電解液之該工作電極進行電性活化。
綜合而言，本發明將氮磷摻雜之多孔石墨烯應用於離子液體的超高電容器具有良好的體積能量與功率密度表現。藉由離子液體的選用以提高超高電容器之操作電位窗，並透過氮磷摻雜的多孔石墨烯工作電極 以增加電極之活性位置及提升石墨烯之振實密度，藉以改善超高電容器之體積能量與功率密度表現。尤其是在功率密度表現方面，本發明所製備的超高電容器其體積功率密度可達1.19kW/L。
1‧‧‧超高電容器
3‧‧‧電性評估裝置
11‧‧‧隔離膜
12‧‧‧工作電極
13‧‧‧彈簧片
14‧‧‧離子液體電解液
15‧‧‧上蓋
16‧‧‧下蓋
17‧‧‧對電極
18‧‧‧參考電極
22‧‧‧手套箱
24‧‧‧電化學分析儀器
S12~S16、S22~S24、S32~S34、S41~S46、S52~S58‧‧‧步驟
圖1係繪示根據本發明一具體實施例之超高電容器爆炸示意圖。
圖2係為離子液體黏度及導電度對照圖。
圖3係為離子液體之離子直徑比對圖。
圖4係繪示根據本發明另一電性評估裝置之結構示意圖。
圖5-圖7係繪示根據本發明一具體實施例之工作電極製備示意圖。
圖8係繪示根據圖4之電性評估裝置其電性量測示意圖。
圖9係繪示無摻雜之多孔石墨烯之電性表現圖。
圖10係繪示氮磷摻雜之多孔石墨烯之電性表現圖。
圖11(a)為無摻雜之多孔石墨烯電極(b)為氮磷摻雜之多孔石墨烯電極在不同掃描速率下之循環伏安圖。
圖12(a)為無摻雜之多孔石墨烯電極(b)氮磷摻雜之多孔石墨烯電極於充放電50圈後之掉粉情況。
圖13係繪示不同工作電極之體積能量與功率密度曲線圖。
圖14係繪示工作電極及對電極的製備方法流程圖。
圖15係繪示活性物質的製備方法流程圖。
圖16係繪示多孔石墨烯的製備方法流程圖。
圖17係繪示氧化石墨的製備流程圖。
圖18係繪示附著有氮磷摻雜多孔石墨烯之鎳網的製備方法流程圖。
為使本發明之目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下參照附圖並舉實施例，對本發明作進一步詳細說明。值得注意的是，這些實施例僅為本發明代表性的實施例，其中所舉例的特定方法，裝置，條件，材質等並非用以限定本發明或對應的實施例。
在本說明書的描述中，參考術語“一具體實施例”、“另一具體實施例”或“部分具體實施例”等的描述意指結合該實施例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例中以合適的方式結合。
在本發明的描述中，需要理解的是，術語“縱向、橫向、上、下、前、後、左、右、頂、底、內、外”等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。
請參照圖1，圖1係繪示根據本發明一具體實施例之超高電容器1爆炸示意圖。根據本發明之一具體實施例，本發明之超高電容器1可以為二極式超高電容器，其包含有上蓋16、彈簧片13、對電極17、隔離膜11、工作電極12、下蓋15以及容置於上蓋16及下蓋15間的離子液體電解液(圖未 示)。
前述之鈕扣電池的型號為CR2032。所述之工作電極12及對電極17皆為塗佈有氮磷摻雜多孔石墨烯之鋁基材，亦即工作電極12可與對電極17相同，然不以此為限。於另一實施例中，對電極17可僅是導電基材，如鋁基材或不鏽鋼基材。而於另一實施例中，導電基材上的活性物質可為非氮磷摻雜的多孔石墨烯，如氮摻雜多孔石墨烯、磷摻雜多孔石墨烯、多孔石墨烯、石墨烯、奈米碳管、活性碳等碳材。隔離膜選用Nippon Kodoshi Corporation公司製作之纖維素類隔膜。離子液體電解液選用1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl)imide(EMI-FSI)。
於本實施例中，所述之超高電容器1於封裝前各部件可先分別進行處理。所述之上蓋16、下蓋15與彈簧片13於組裝前得先浸泡於95%酒精中進行超音波震盪清洗一小時，之後在一般大氣下置於80℃烘箱烘烤隔夜。鋁基材則會利用酒精將其擦拭乾淨。離子液體電解液(EMI-FSI)則會倒入些許分子篩進行除水，使其含水量低於100ppm。
請參閱圖2及圖3。圖2係為離子液體黏度及導電度對照圖。圖3係為離子液體之離子直徑比對圖。本發明可選用離子液體黏度低於60mPa.s、導電度高於0.5S/m及陰、陽離子直徑小於0.7nm的離子液體電解液。在最佳實施例中，本發明選用EMI-FSI作為離子液體電解液，主要原因可以分為“黏度、導電度”與“離子尺寸”兩點討論。首先從黏度與導電度的觀點進行篩選。將目前市售之離子液體1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(EMI-BF4)，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfony)imide(EMI-TFSI)，1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl)imide(EMI-FSI)，N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(PMP-FSI)，N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide(BMP-FSI)進行黏度及導電度量測如圖二所示。由於電解液的黏度及導電度將關係到帶電離子從工作電極移動到對電極(或從對電極移動到工作電極)之移動速率，因此黏度越低、導電度越高的離子液體將越適合做為電解液使用。而由圖二可知，於常見的五種離子液體中，EMI-FSI具有最低的黏度與最高的導電度，亦即表示若選用較低黏度及較高導電度之EMI-FSI作為超高電容器的離子液體電解液，於超高電容器快速充放電的過程中，超高電容器將具有較高的電容值，即具有較優異之高功率電性表現。
進一步地，若從離子尺寸的觀點進行篩選，由於電解液的離子尺寸越小，離子越容易於電極表面(如：石墨烯表面)進行吸脫附，將可提升電解液與電極間的電荷交換能力，進而提高電容值。而於圖三可知，在三種常見的陽離子之中，EMI+具有最小之陽離子尺寸，代表著選用EMI+應可提高超高電容器的電容質。至於陰離子方面，雖然BF4 -的離子尺寸較FSI-小，但若對照圖二的黏度與導電度可知，EMI-FSI相對於EMI-BF4具有較低的黏度與較高的導電度，在考量超高電容器之快速充放電應用後，本發明最佳實施例將選用EMI-FSI作為離子液體電解液，但不限於此。
於一實施例中，請參閱圖14，工作電極12及對電極17的製備方法可以包含以下步驟：S12：將活性物質、導電碳黑、黏著劑以重量百分比7：2：1的比例並加入適量的有機溶劑，以研缽或手磨方式進行均勻混漿。其中，活性物質、導電碳黑及黏著劑的實際重量可以為0.105g、0.03g及0.015 g。S14：利用刮刀塗佈機將均勻混漿後的漿料塗佈至鋁基材上，其刮刀厚度可為200μm，且刮刀塗佈機的塗佈速度可為300rpm。S16：將塗佈有漿料的鋁基材放入烘箱以110℃的真空狀態烘烤3小時後降溫，並將其進行裁切以形成所述之工作電極12及對電極17，所裁切的理想大小為1.33cm2。其中，上述之活性物質係為氮磷摻雜之多孔石墨烯，導電碳黑可以為超級P(Super P)，所述之黏著劑係為聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Difluoride,PVDF)，而所使用的有機溶劑係為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
之後，將上述各部件於於手套箱內部(於保護氣氛下)組成所述之二極式超高電容器。在工作電極12及對電極17放入手套箱之前，先將工作電極12及對電極17放入烘箱並以100℃的真空狀態烘烤3小時後降溫以除去水分。降溫後，立即將工作電極12及對電極17送入手套箱。然後在手套箱內部以下蓋15、工作電極12、隔離膜11(同時滴入電解液)、對電極17、彈簧片13及上蓋16的順序進行超高電容器1之組裝(如圖1所示)。
進一步地，組裝完成後的超高電容器可先進行電性活化，亦就是對吸附有離子液體電解液之工作電極12進行電性活化。其活化條件為從開路電位下，以電流密度1A/g、電位窗3.5V的條件下，以定電流進行充放電3圈後完成。
此外，請參閱圖15，前述之活性物質的製備方法可包含以下步驟：S22：先將多孔石墨烯與紅磷放入高溫爐內，抽真空至0.005Psi後密封，並於1小時內升溫至700℃並持溫1小時後自然降溫，即可獲得摻雜磷之多孔石墨烯。其中自然降溫可以為爐冷或空冷。S24：將容置有摻雜磷之多孔石墨烯的高溫爐以50/50sccm的流量通入氨氣NH3或氬氣Ar氣氛，並將高 溫爐於30分鐘內升溫至800℃，之後持溫30分鐘後自然降溫，即可製備出具有氮磷摻雜多孔石墨烯的活性物質，其中活性物質可具有摻雜有3at%以上氮、1at%以上磷的多孔石墨烯表面。
為了證明多孔石墨烯之氮磷摻雜效益，本發明另製作了無摻雜之多孔石墨烯活性物質以作為對照組。無摻雜之多孔石墨烯活性物質的製備流程為將多孔石墨烯置於氮氣環境下(50sccm)進行熱處理，而升溫速率、持溫時間則與上述氮磷摻雜之多孔石墨烯的製備流程相同。此外，漿料的比例及工作電極之製備也與本發明之氮磷摻雜之多孔石墨烯活性物質相同。本案依前述之製程，所製備的氮磷摻雜之多孔石墨烯其振實密度為17.5mg/cm3、無摻雜之多孔石墨烯其振實密度為4.3mg/cm3。
進一步地，請參閱圖16，多孔石墨烯的製備方法包含以下兩個步驟：S32：將管狀高溫爐內部抽真空至10-2torr後以氬氣通滿，並重複兩次。S34：於氬氣的環境下，將氧化石墨放入300℃的高溫爐內後自然降溫至室溫，即可獲得多孔石墨烯。
請參閱圖17，上述之氧化石墨的製備流程，可以包含下列幾個步驟：S41：於通風櫥中，將硫酸、硝酸混酸溶液於冰浴下攪拌15分鐘後，加入市售之天然石墨(純度99.999%，150mesh以上)並持續攪拌15分鐘；S42：緩緩加入過氯酸鉀，其目的在於避免劇烈的氧化反應造成升溫速率過快或溶液濺起，並於冰浴下攪拌96小時；S43：加入4升去離子水攪拌稀釋後進行過濾，再用鹽酸清洗至溶液中無硫酸根離子(SO4 2-)殘留為止；S44：以去離子水將之洗滌至pH值為中性後乾燥；S45：將上述產物浸泡於65%酒精溶液12小時，過濾後再以去離子水清洗數次；S46：將溶液過濾後置入90℃ 烘箱烘乾一整夜，即可得到氧化石墨(Graphite oxide)。
請參照圖4，圖4係繪示根據本發明另一具體實施例之電性評估裝置3結構示意圖。為了比對單電極的電容性質，本發明另提出一種電性評估裝置之結構。根據本發明之另一具體實施例，本發明之電性評估裝置3包含有工作電極12、對電極17、參考電極18、離子液體電解液14及能盛裝離子液體之容器。
工作電極12係具有氮磷摻雜多孔石墨烯之活性物質，且該活性物質附著於一鎳網上。對電極17選用石墨棒。參考電極18係為一白金絲；離子液體係為1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl)imide(EMI-FSI)。
請參閱圖5-圖7，圖5-圖7係繪示根據本發明一具體實施例之工作電極12製備示意圖。組裝前，前述之石墨棒與白金絲皆浸泡於酒精(95%)中進行超音波震盪清洗一小時並烘乾。而離子液體(EMI-FSI)則會倒入些許分子篩進行除水，使其含水量低於100ppm。在本案中，理想鎳網大小為1cm*1cm，其示意圖如圖5所示。
請參閱圖18，附著有氮磷摻雜多孔石墨烯之鎳網的製備方法可包含以下步驟：S52：利用油壓機針對半片的鎳網進行油壓，使其從原本的網狀結構油壓成緻密結構(如圖6所示)，此步驟之用意在於避免後續將鎳網浸鍍於含氮磷摻雜之多孔石墨烯漿料時，將漿料吸附至鎳網上方(緻密結構)，而此未吸附漿料部分為後續進行電化學量測時，連接電線之鱷魚夾的位置，故需避免漿料之吸附，以防止不必要之反應發生。S54：將鎳網之網狀結構部分浸鍍於含氮磷摻雜之多孔石墨烯漿料(約一秒)，使其附著於鎳網 之網狀結構部分(鎳網緻密結構部分並無浸泡於漿料內)。S56：將吸附氮磷摻雜之多孔石墨烯的鎳網放入烘箱內，於100℃的真空環境下烘烤3小時後自然降溫。S58：將烘烤過後含有氮磷摻雜之多孔石墨烯的鎳網利用油壓機進行油壓(將整片鎳網進行油壓，即網狀及緻密結構部分皆進行油壓)，即可製備附著氮磷摻雜多孔石墨烯之鎳網(即工作電極12)，如圖7所示。理想吸附的活性物質重量為0.15mg，且活性物質的碳、氧、氮、磷的原子百分比為87：9：3：1，但不限於此，活性物質可具有摻雜有3at%以上氮、1at%以上磷的多孔石墨烯表面。
上述之鎳網在進行浸鍍前，會將鎳網先浸泡於去離子水中進行超音波震盪一小時，再浸泡於酒精中進行超音波震盪清洗一小時，最後於一般大氣下將其放入烘箱80℃烘烤隔夜以確保烘乾。
而前述之一含氮磷摻雜之多孔石墨烯漿料係為活性物質(0.035g)：導電碳黑(0.01g)：黏著劑(0.005g)以重量百分比7：2：1溶於10ml有機溶液中，再進行超音波震盪3小時，使漿料能夠均勻分散。其中一活性物質係為氮磷摻雜之多孔石墨烯、導電碳黑係為超級P(Super P)、黏著劑係為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)，而有機溶液係為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。同時本發明所製備之無摻雜之多孔石墨烯的工作電極，其製程與組裝方法如前面所述。
請參閱圖8及圖4，圖8係繪示根據圖4之電性評估裝置3的電性量測示意圖。為量測本發明之活性物質的單電極電性，本發明將上述之電性評估裝置3於手套箱22內部(氮氣保護氣氛下)，利用電線(三條)之鱷魚夾分別夾住參考電極18(白金絲)、對電極17(石墨棒)及工作電極12(有/無氮磷 摻雜多孔石墨烯之鎳網)之一端，而另一端則浸泡於一裝有離子液體電解液14(EMI-FSI，其含水量低於100ppm)的容器內，即可製備本案之三極式電性評估裝置3。其中，參考電極18、對電極17及工作電極12彼此間不能有接觸，以防止短路的發生。之後將此三條電線從手套箱22內部連接至外部之電化學分析儀器24(Autolab)以利電性量測之進行。
請參閱圖9及圖10。圖9係繪示無摻雜之多孔石墨烯之電性表現圖。圖10係繪示氮磷摻雜之多孔石墨烯之電性表現圖。在進行電化學量測之前，會將此三極式電性評估裝置3先進行電性活化處理。活化條件為從開路電位下，以掃描速率50mV/s、電位窗-2.1~1.4V(vs.Pt)的條件下，以循環伏安法進行充放電2圈以進行電性活化。活化後，即可進行電性量測。量測條件為從開路電位下，以不同的掃描速率(詳細的掃描速率請參考圖9及圖10)、電位窗-2.1~1.4V(vs.Pt)的條件下，進行循環伏安法之電性量測。
比對圖9及圖10可知，相較於無摻雜之多孔石墨烯，氮磷摻雜之多孔石墨烯在高速環境下，具有較優異之電性表現。在掃描速率3000mV/s時，無摻雜多孔石墨烯之電容量僅有28F/g，而氮磷摻雜多孔石墨烯之電容量可達38F/g。其優異之高速電化學性質主要可以歸功於氮與磷之摻雜，摻雜元素氮、磷可以為石墨烯提供自由電子，增加電子的濃度，以提升導電性，使其在高速充放電的環境下，具有更優異之表現。
此外，請參照圖11。圖11(a)為無摻雜之多孔石墨烯電極(b)為氮磷摻雜之多孔石墨烯電極在不同掃描速率下之循環伏安圖。從圖11中可以看見，相較於無摻雜之多孔石墨烯電極，本發明氮磷摻雜之多孔石墨烯電極在充放電的過程中，會產生額外的氧化還原峰，使其儲能機制從原 本的電雙層反應變成擬電容效應，而此額外的氧化還原反應也將有助於電性表現的提升。
請參閱圖12。圖12(a)為無摻雜之多孔石墨烯電極(b)氮磷摻雜之多孔石墨烯電極於充放電50圈後之掉粉情況。對於一個理想的電極材料而言，其電極在充放電過後需維持原本的結構(無結構崩毀/掉粉)，才能算是一個理想的電極材料。由圖12可知，無摻雜之多孔石墨烯電極已有崩解狀況，而本發明所提出之氮磷摻雜多孔石墨烯活性物質則是搭配EMI-FSI離子液體電解液的理想電極材料。
進一步地，請參閱圖13。圖13係繪示不同工作電極之兩極式超高電容器的體積能量與功率密度曲線圖。從圖13中可知，藉由本發明之氮磷摻雜技術，可大幅改善石墨烯之物理特性，進而改善其體積能量與功率密度表現。相較於原本無摻雜之多孔石墨烯超高電容器(能量密度：0.36Wh/L、功率密度：0.2kW/L)，本發明所製備之氮磷摻雜多孔石墨烯超高電容器其體積能量與功率密度可分別高達1Wh/L、1.19kW/L。
綜合而言，本發明將氮磷摻雜之多孔石墨烯應用於離子液體的超高電容器具有良好的體積能量與功率密度表現。藉由離子液體的選用以提高超高電容器之操作電位窗，並透過氮磷摻雜的多孔石墨烯工作電極以增加電極之活性位置及提升石墨烯之振實密度，藉以改善超高電容器之體積能量與功率密度表現。尤其是在功率密度表現方面，本發明所製備的超高電容器其體積功率密度可高達1.19kW/L。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之 範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1‧‧‧超高電容器
11‧‧‧隔離膜
12‧‧‧工作電極
13‧‧‧彈簧片
15‧‧‧上蓋
16‧‧‧下蓋
17‧‧‧對電極
Claims (11)
- 一種超高電容器，其包含有：一工作電極，具有氮磷摻雜多孔石墨烯的一活性物質；以及一離子液體電解液，其中該離子液體電解液的黏度低於60mPa.s、導電度高於0.5S/m、陰離子直徑小於0.7nm及陽離子直徑小於0.7nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之超高電容器，其中該離子液體電解液的陽離子包含有1-Ethyl-3-methylimidazolium(EMI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium(PMP)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium(BMP)之任一者或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之超高電容器，其中該離子液體電解液的陰離子包含有Bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfony)imide(TFSI)、tetrafluoroborate(BF 4)及其組合所組成之族群中的一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之超高電容器，其中該工作電極包含有一導電基材，該活性物質沉積於該導電基材上。
- 如申請專利範圍第1項所述之超高電容器，其中該活性物質具有摻雜有3at%以上氮、1at%以上磷的多孔石墨烯表面。
- 一種超高電容器的製備方法，其包含有以下步驟：製備包含有氮磷摻雜多孔石墨烯的一活性物質；沉積該活性物質於一導電基材上以形成一工作電極；以及吸附一離子液體電解液於具有該活性物質之該工作電極表面，其中該離子液體電解液的黏度低於60mPa.s、導電度高於0.5S/m、陰離 子直徑小於0.7nm及陽離子直徑小於0.7nm。
- 如申請專利範圍第6項的製備方法，其中該離子液體電解液的陽離子包含有1-Ethyl-3-methylimidazolium(EMI)、N-methyl-N-propylpyrrolidinium(PMP)、N-butyl-N-methylpyrrolidinium(BMP)之任一者或其組合。
- 如申請專利範圍第6項的製備方法，其中該離子液體電解液的陰離子包含有Bis(fluorosulfonyl)imide(FSI)、bis(trifluoromethylsulfony)imide(TFSI)、tetrafluoroborate(BF 4)之任一者或其組合。
- 如申請專利範圍第6項的製備方法，其中該活性物質係以刮刀塗佈的方式沉積於該導電基材上。
- 如申請專利範圍第6項的製備方法，其中製備包含有氮磷摻雜多孔石墨烯的該活性物質，包含有以下子步驟：將多孔石墨烯與紅磷置於一真空環境下並於1小時內升溫至700℃以形成一磷摻雜多孔石墨烯；以及將該磷摻雜多孔石墨烯置於一氨氣或氬氣環境並於30分鐘內升溫至800℃以形成該活性物質。
- 如申請專利範圍第6項的製備方法，另包含以下步驟：對吸附有該離子液體電解液之該工作電極進行電性活化。
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