CN103570011B - 一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570011B CN103570011B CN201310513958.6A CN201310513958A CN103570011B CN 103570011 B CN103570011 B CN 103570011B CN 201310513958 A CN201310513958 A CN 201310513958A CN 103570011 B CN103570011 B CN 103570011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- porous graphene
- nitrogen
- ppil
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明属于纳米材料制备领域。本发明提供了一种含磷的聚离子液体微凝胶作为一种新型的软球模板和磷元素掺杂的前驱体,以及采用氨水作为氮源和另一种制孔剂,共同构筑了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯,所制备的多孔石墨烯材料,孔壁较薄,比表面积和孔径大,性质均一, 稳定,在超级电容器,安全检测及催化等领域具有潜在的应用前景。本方法中原料来源广泛,且制备方法简单易操作,易于批量化、规模化生产, 具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域, 通过一步法分散聚合制备出含磷离子液体微凝胶,通过超分子相互作用和氧化石墨烯均匀复合后, 在氩气气氛下煅烧得到一个相互交联的氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料, 具有比表面积和孔体积大, 孔道结构可控,
孔径可调等优异性能；从而在纳米医学, 催化, 分离,
能量转换和存储等领域得到广泛的应用。石墨烯是最近发展起来的平面单层碳原子紧密结合在一起的二维蜂窝晶格材料, 被认为是构建所有其他维数石墨材料(包括包裹成富勒烯, 卷制成碳纳米管和堆集成石墨)的基本单元, 石墨烯的厚度仅为0.35 nm,
是世界上最薄的二维的材料, 其稳定的正六边形晶格结构赋予石墨烯许多独特的性能, 如具有优良的导电性, 高的热导率,
载流子迁移率和拉伸强度以及独特的生物相容性, 从而成为下一代多孔碳材料的研究之星。
目前多孔石墨烯制备主要通过无机纳米粒子(二氧化硅, 纳米碳酸钙等), 聚合物硬球(聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球)为模板或无机盐为刻蚀剂来制备多孔石墨烯, 但是由于采用无机纳米粒子需要比较毒性的刻蚀剂, 所以难以工业化生产, 而采用的聚合物硬球都在大孔尺寸范围内(几百纳米至微米级), 其对于比表面积的贡献非常有效, 因此在电容器, 电池, 气体吸附等方面的应用受到限制。最近, Zhang等制备了一种氮硫共掺杂的多孔石墨烯, 尽管采用PS为模板使得比表面积很低, 但由于杂原子掺杂使得其锂电池材料具有超快充电性和高稳定性(ACS Nano, 2013, 7, 2422-2430)。杂原子掺杂(如N、B、P和S等)由于掺杂的杂原子电负性比碳原子C(χ=2.55)高(N: χ=3.04, S: χ=2.58)或低(B: χ=2.04, P: χ =2.19), 从而使得N, S原子可以提供电子给相邻的C原子, 而B或P原子会诱发产生空穴电荷载体, 进而增加电荷密度和能态密度。两种原子共掺杂, 其中一个原子的电负性比碳原子高(例如N), 另一个比碳原子低(例如B), 可以形成一种独特的电子结构(例如, B-C-N), 由于N原子的给电子和B原子吸收电子能力, 此时活性位点是在带负电的原子B上而不是C原子上, 从而由于协同耦合效应使得双掺杂比单掺杂改性的石墨烯的氧还原催化效率高。相比B原子, 磷原子作为另一种电子供体也可以掺杂到石墨烯骨架中, 但是从根本上不同于B原子(它与同周期的C原子有类似的共价半径, 并形成sp2杂化轨道的平面结构), P原子位于第三周期, P-C键为1.77 Å, 远大于C-C键长(1.42 Å), 其为sp3杂化的金字塔形结构。因此, P原子从碳晶格的表面突出出来产生高扭曲碳结构, 形成大量开放的边缘位点和褶皱形貌。因此, N和P共掺杂成为目前研究的热点。
基于此, 我们利用低浓度的氧化石墨烯, 含磷聚离子液体微凝胶为软模板和氨水打孔方法协同制备一种氮和磷共掺杂的多孔石墨烯, 这种石墨烯孔壁很薄, 低于3.5 nm,比表面积和孔体积大, N和P元素大部份掺杂在介孔中, 这种方法由于原料来源广泛, 而且能够简单地控制反应条件实现杂原子掺杂多孔结构, 因此, 这种氮,
磷共掺杂多孔石墨烯可以开发应用到其它各种先进的设备, 如电容器, 催化剂,
传感器和电池等。
发明内容
本发明提供了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法。
本发明的氮磷共掺杂的多孔石墨烯, 采用一种含磷的聚离子液体微凝胶作为一种新型的软模板和磷元素掺杂的前驱体, 以及采用氨水作为氮源和另一种制孔剂, 共同构筑了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯, 所制备的多孔石墨烯材料, 孔壁较薄,
比表面积和孔径大。
本发明提供的氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法,
其具体步骤如下：
(1) 将8.4~84
g的4-乙烯基苄氯, 14.9~149 g的三苯基膦和50~500 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中, 在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应5~50小时, 然后过滤,
丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12 h, 产物命名为PIL；
(2) 将步骤(1)得到的2.074~20.74 g的PIL单体和3~30
g的烯丙基缩水甘油醚, 0.04~0.4 g的偶氮二异丁腈共同加入到130~1300 mL的甲醇溶液中, 70 ℃下反应3~10
h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀产物过滤,
用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12
h, 产物命名为PPIL；
(3) 将步骤(2)得到的16~512 mg的PPIL和32~320
mg的氧化石墨烯加入到80~100 mL水中, 超声分散均匀,
加入3~15 mL氨水溶液后在180~210 ℃ 下反应
12 h。冷却至室温, 洗涤产物, 在50
℃ 条件下真空干燥12 h。然后置于管式炉中,在氩气条件下5 ℃/min 加热到700~800
℃, 保温1 h后降至室温；即得所需产品。
本发明中，所述的PPIL为尺寸为50 nm微凝胶。
本发明中，所述的PPIL具有水热后体积收缩至16 nm的结构特征。
本发明中，所述多孔主要为十几纳米的介孔。
本发明中，所制备的多孔石墨烯为磷原子受限分布于孔内的结构。
本发明所制备的氮磷共掺杂的多孔石墨烯,
经过透射电子显微镜和扫描电镜测试,
结果表明所制备的多孔石墨烯孔径为15
nm, 均匀分布在石墨烯表面,同时元素分析证明N, P元素的存在。
本发明提供了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法,
该方法方便, 可控, 原料来源广泛等优点。所制得的氮磷共掺杂的多孔石墨烯比表面积和孔体积大,
含有N和P原子,
具有优良的电化学性能, 可应用于电池, 超级电容器,
催化和分离等方面。
附图说明
图1为本发明的含磷离子液体微凝胶。
图2为以含磷离子液体微凝胶为模板制备的氮磷共掺杂的多孔石墨烯。
图3为实施例1制备的氮磷共掺杂的多孔石墨烯的扫描电镜图。
图4为实施例2制备的氮磷共掺杂的多孔石墨烯扫描电镜图。
图5
为实施例3制备的氮磷共掺杂的多孔石墨烯扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1.
一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备
(1) 将16.8
g的4-乙烯基苄氯, 29.8 g的三苯基膦和100 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中,
在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应10小时,然后过滤, 丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12
h；
(2) 将步骤(1)得到的4.148 g的PIL单体和6
g的烯丙基缩水甘油醚, 0.08 g的偶氮二异丁腈共同加入到260 mL的甲醇溶液中,
70 ℃下反应6 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀产物过滤, 用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12 h；
(3) 将步骤(2)得到的32 mg的
PPIL和64 mg的氧化石墨烯加入到80 mL水中,
超声分散均匀, 加入5 mL氨水溶液后在180
℃ 下反应 12 h。 冷却至室温, 洗涤产物,
在50 ℃ 条件下真空干燥12
h。然后置于管式炉中, 在氩气条件下5 ℃/min 加热到700~800
℃, 保温1 h后降至室温。
实施例2.
一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备
(1) 将33.6
g的4-乙烯基苄氯, 59.6 g的三苯基膦和200 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中,
在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应10小时,然后过滤, 丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12
h；
(2) 将步骤(1)得到的8.296 g的PIL单体和12
g的烯丙基缩水甘油醚, 0.16 g的偶氮二异丁腈共同加入到260 mL的甲醇溶液中,
70 ℃下反应6 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀产物过滤, 用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12 h；
(3) 将步骤(2)得到的64 mg的
PPIL和128 mg的氧化石墨烯加入到160 mL水中,
超声分散均匀, 加入10 mL氨水溶液后在180
℃ 下反应 12 h。 冷却至室温, 洗涤产物,
在50 ℃ 条件下真空干燥12
h。然后置于管式炉中, 在氩气条件下5 ℃/min 加热到700~800
℃, 保温1 h后降至室温。
实施例3.
一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备
(1) 将84
g的4-乙烯基苄氯, 149 g的三苯基膦和500 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中,
在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应10小时,然后过滤, 丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12
h；
(2) 将步骤(1)得到的20.744 g的PIL单体和30
g的烯丙基缩水甘油醚, 0.4 g的偶氮二异丁腈共同加入到1300 mL的甲醇溶液中, 70 ℃下反应6
h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀产物过滤,
用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12
h；
(3) 将步骤(2)得到的512 mg的 PPIL和320 mg的氧化石墨烯加入到160
mL水中, 超声分散均匀, 加入10 mL氨水溶液后在180 ℃ 下反应 12 h。 冷却至室温, 洗涤产物, 在50 ℃ 条件下真空干燥12 h。然后置于管式炉中, 在氩气条件下5 ℃/min 加热到700~800 ℃, 保温1 h后降至室温。
Claims (5)
1.一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法, 其特征在于具体步骤如下：
(1) 首先将8.4~84 g的4-乙烯基苄氯, 14.9~149 g的三苯基膦和50~500 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中, 在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应5~50小时,然后过滤, 丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12 h, 产物命名为PIL；
(2) 将步骤(1)得到的2.074~20.74 g的PIL单体和3~30 g的烯丙基缩水甘油醚, 0.04~0.4 g的偶氮二异丁腈共同加入到130~1300 mL的甲醇溶液中, 70 ℃下反应3~10 h后加入到乙醚溶液中；沉淀产物过滤, 用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12 h, 产物命名为PPIL；
(3) 将步骤(2)得到的16~512 mg的PPIL和32~320 mg的氧化石墨烯加入到80~100 mL水中, 超声分散均匀, 加入3~15 mL的氨水溶液后在180~210 ℃下反应12 h；冷却至室温, 洗涤产物, 在50 ℃条件下真空干燥12 h；然后置于管式炉中, 在氩气条件下5 ℃/min加热到700~800 ℃, 保温1 h后降至室温，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于所述的PPIL为尺寸为50 nm的微凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于所述的PPIL具有水热后体积收缩至16 nm的结构特征。
4.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于所述的多孔主要为尺寸为十几纳米的介孔。
5.根据权利要求1所述的制备方法, 其特征在于所制备的多孔石墨烯为磷原子受限分布于孔内的结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310513958.6A CN103570011B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310513958.6A CN103570011B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103570011A CN103570011A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103570011B true CN103570011B (zh) | 2015-10-07 |
Family
ID=50042822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310513958.6A Expired - Fee Related CN103570011B (zh) | 2013-10-28 | 2013-10-28 | 一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103570011B (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103979532B (zh) * | 2014-06-04 | 2015-12-02 | 福州大学 | 一种氮掺杂石墨烯片及其制备方法和应用 |
| CN104084225B (zh) * | 2014-06-26 | 2016-06-29 | 哈尔滨工程大学 | 无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法 |
| CN104140097B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-06-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种磷掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN104150475B (zh) * | 2014-08-04 | 2016-06-08 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种二元掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN104261403B (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-04 | 福州大学 | 一种三维多孔结构石墨烯的制备方法 |
| CN104528703B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-02-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 氮磷共掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN104817079A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-05 | 常州大学 | 一种二维磷掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN105366670A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-03-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法 |
| CN105720255B (zh) * | 2016-03-04 | 2018-08-07 | 深圳市翔丰华科技股份有限公司 | 一种氮磷共掺杂碳包覆石墨负极材料的制备方法 |
| CN105845453B (zh) * | 2016-05-26 | 2018-12-18 | 西北师范大学 | 一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法 |
| CN106276876A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 复旦大学 | 氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法 |
| CN107221459A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-29 | 中国石油大学(北京) | 一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用 |
| CN107573813A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-12 | 国际竹藤中心 | 一种生物基多孔碳增强增韧改性环氧树脂耐磨涂层 |
| CN108295843B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-05-26 | 常州大学 | 一种软模板法制备三维石墨烯负载纳米Pd催化剂及其在硝基苯加氢中的应用 |
| CN108584905B (zh) * | 2018-04-25 | 2021-05-11 | 湖南农业大学 | 一种氮-磷共掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN108855183B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-05-28 | 台州学院 | 一种氮磷掺杂石墨烯载钯催化剂及其制备方法 |
| TWI676193B (zh) * | 2018-07-31 | 2019-11-01 | 國家中山科學研究院 | 一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯結合離子液體電解質的超高電容器及其製作方法 |
| CN109402664B (zh) * | 2018-12-12 | 2020-09-29 | 浙江理工大学 | 一种石墨烯/聚离子液体基碳材料的制备及应用 |
| CN109728246B (zh) * | 2018-12-13 | 2021-08-06 | 太原理工大学 | 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289181A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-22 | 中国科学院化学研究所 | 掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN102167310A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 黑龙江大学 | 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法 |
| CN102616775A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 南京大学 | 一种氮掺杂石墨烯的水相制备方法 |
| CN102689896A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-09-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种同时还原并氮掺杂功能化氧化石墨烯的制备方法 |
| CN103050704A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 清华大学深圳研究生院 | 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池 |
-
2013
- 2013-10-28 CN CN201310513958.6A patent/CN103570011B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289181A (zh) * | 2008-05-29 | 2008-10-22 | 中国科学院化学研究所 | 掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN102167310A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 黑龙江大学 | 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法 |
| CN102689896A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-09-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种同时还原并氮掺杂功能化氧化石墨烯的制备方法 |
| CN102616775A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 南京大学 | 一种氮掺杂石墨烯的水相制备方法 |
| CN103050704A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 清华大学深圳研究生院 | 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Binary and Ternary Doping of Nitrogen,Boron, and Phosphorus into Carbon for Enhancing Electrochemical Oxygen Reduction Activity;Chang Hyuck Choi;《ACS NANO》;20120707;第6卷(第8期);7084–7091 * |
| Graphene Quantum Dot Hybrids as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction;Yong Liu;《Applied Materials & Interfaces》;20130326(第5期);3362?3369 * |
| In Situ Fabrication of Porous Graphene Electrodes for High-Performance Energy Storage;Zhong-Li Wang;《ACS NANO》;20130205;第7卷(第3期);2422–2430 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103570011A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103570011B (zh) | 一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法 | |
| Chen et al. | Free-standing N-self-doped carbon nanofiber aerogels for high-performance all-solid-state supercapacitors | |
| Chen et al. | Heteroatom‐doped carbon materials: synthesis, mechanism, and application for sodium‐ion batteries | |
| Peng et al. | Formation of nitrogen-doped holey carbon nanosheets via self-generated template assisted carbonization of polyimide nanoflowers for supercapacitor | |
| Zhao et al. | Superelastic 3D few-layer MoS2/carbon framework heterogeneous electrodes for highly reversible sodium-ion batteries | |
| Cao et al. | Nitrogen, sulfur co-doped hierarchical carbon encapsulated in graphene with “sphere-in-layer” interconnection for high-performance supercapacitor | |
| Miao et al. | Designed formation of nitrogen and sulfur dual-doped hierarchically porous carbon for long-life lithium and sodium ion batteries | |
| Wu et al. | From flour to honeycomb-like carbon foam: carbon makes room for high energy density supercapacitors | |
| Jiang et al. | Hierarchical NiCo2O4 nanowalls composed of ultrathin nanosheets as electrode materials for supercapacitor and Li ion battery applications | |
| Pang et al. | Lamellar K2Co3 (P2O7) 2· 2H2O nanocrystal whiskers: High-performance flexible all-solid-state asymmetric micro-supercapacitors via inkjet printing | |
| Wang et al. | Functionalized highly porous graphitic carbon fibers for high-rate supercapacitive electrodes | |
| Wang et al. | The controlled fabrication of hierarchical CoS2@ NiS2 core-shell nanocubes by utilizing prussian blue analogue for enhanced capacitive energy storage performance | |
| Zhang et al. | Synthesis of one-dimensional hierarchical NiO hollow nanostructures with enhanced supercapacitive performance | |
| Yu et al. | Macroscopic synthesis of ultrafine N–doped carbon nanofibers for superior capacitive energy storage | |
| Zhou et al. | Freestanding MnO2 nanoflakes/porous carbon nanofibers for high-performance flexible supercapacitor electrodes | |
| Wang et al. | Exceptional electrochemical performance of nitrogen-doped porous carbon for lithium storage | |
| Xu et al. | Fabrication of porous Mn2O3 microsheet arrays on nickel foam as high–rate electrodes for supercapacitors | |
| Han et al. | Nanocoating covalent organic frameworks on nickel nanowires for greatly enhanced-performance supercapacitors | |
| Wang et al. | Single-step preparation of ultrasmall iron oxide-embedded carbon nanotubes on carbon cloth with excellent superhydrophilicity and enhanced supercapacitor performance | |
| Luo et al. | Flexible Ti3C2Tx MXene/V2O5 composite films for high-performance all-solid supercapacitors | |
| Dong et al. | α-Fe2O3/rGO nanospindles as electrode materials for supercapacitors with long cycle life | |
| Chang et al. | Freestanding Na3V2O2 (PO4) 2F/graphene aerogels as high-performance cathodes of sodium-ion full batteries | |
| Xu et al. | Scalable waste-plastic-derived carbon nanosheets with high contents of inbuilt nitrogen/sulfur sites for high performance potassium-ion hybrid capacitors | |
| Xin et al. | Coupling Mo2C@ C core-shell nanocrystals on 3D graphene hybrid aerogel for high-performance lithium ion battery | |
| Jin et al. | NiS1. 03@ NiMoS4 nanocrystals encapsulated into the mesoporous carbon microspheres for high performance lithium ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151007 Termination date: 20181028 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |