CN104084225B - 无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法。按照三苯基膦与石墨烯的质量比4～7:96～93的比例将三苯基膦与石墨烯混均，放入加入炉中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h，氩气保护下冷却至室温。本发明以多电子磷取代碳形成P-C键，有利于吸附H2O2，形成了H2O2电还原的活性中心。磷掺杂石墨烯催化剂不仅电化学活性高，而且稳定性好，抗毒化能力强。由于没有贵金属或过渡金属的存在，可抑制H2O2水解反应的发生，减少氧气的产生。大大提高H2O2的电氧化性能和利用率。

Description

无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种过氧化氢还原催化剂，本发明还涉及的是一种过氧化氢还原催化剂的制备方法。
背景技术
传统的燃料电池通常以空气中的氧为氧化剂，但是由于空气中有限的含氧量和氧气在溶液中的溶解度，直接限制了电池的阴极活性；并且在无氧条件下，气态氧携带存储困难，增加了电池本身系统的复杂性。然而，以过氧化氢为氧化剂的新型燃料电池，由于标准状态下，过氧化氢为液体，不仅易于携带存储，还可以任意浓度加入到电池内部，简化系统构造，增加电池活性，已广泛应用于水下和太空作业中。利用过氧化氢取代氧气作为氧化剂具有以下优点：氧气还原是一个4电子过程，动力学速率慢，而过氧化氢的还原是一个2电子过程，具有较低的活化过电势，因此具有更快的反应动力学速率；过氧化氢常温下是液体，储存运输方便，特别适合空间、水下等无氧环境；液相进料使得以过氧化氢为氧化剂的燃料电池在操作过程中不需要润湿过程，因此燃料电池结构更简单，体积功率密度更大。在碱性电解液中过氧化氢作为阴极氧化剂可以发生以下还原反应:
碱性介质：H2O2+2e＝2OH-(1)
目前，用于过氧化氢电还原催化剂主要有：(1)贵金属及其合金；(2)过渡金属氧化物，如四氧化三钴、偏钴酸镍等；(3)过渡金属的大环化合物，如铁卟啉、普鲁士蓝、酞菁钴。无论是贵金属，过渡金属氧化物，还是过渡金属的大环化合物催化剂，H2O2的电还原催化剂，都有一定组分的贵金属或过渡金属存在。也可以说，H2O2的电还原催化剂的主要成分为贵金属或过渡金属。贵金属或过渡金属催化剂都存在两个问题，一是电还原性能不佳，二是水解为氧气逸出，参见(2)式。这导致了H2O2电还原性能低和利用率低的问题。
2H2O2＝2H2O+O2(2)
可参阅FanYang,KuiCheng,KeYe,XueXiao,FenGuo,GuilingWang,DianxueCao.Au-andPd-modifiedporousCofilmsupportedonNifoamsubstrateasthehighperformancecatalystsforH2O2electroreduction.JournalofPowerSources,2014,257:156-162，以及闫鹏，田永梅，包彦彦，曹殿学，王贵领.La0.6Sr0.4CoO3催化H2O2电还原的性能研究.电源技术，2013，37(9):1544-1545,1598。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高H2O2的电氧化性能和利用率的无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂。本发明的目的还在于提供一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法。
本发明的无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂由质量比为4～7:96～93的三苯基膦和石墨烯制成。
也可以用碳纳米管、多孔炭替换石墨烯。
本发明的无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法为：按照三苯基膦与石墨烯的质量比4～7:96～93的比例将三苯基膦与石墨烯混均，放入加入炉中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h，氩气保护下冷却至室温。
石墨烯是一种具有独特结构的二维材料，由sp2杂化的碳原子组成的六边形构成单层材料。以多电子磷取代部分碳原子，形成P-C键，形成了stone-Wales缺陷，改变了晶格结构与电荷分布，在局部出现过剩的正电荷，有利于吸引H2O2，P-C键形成了H2O2电还原的活性中心，催化发生(1)式的电还原反应。由于没有贵金属或过渡金属的存在，可抑制(2)式H2O2水解反应的发生，减少氧气的产生。大大提高H2O2的电氧化性能和利用率。
本发明的实质是在以H2O2为氧化剂的燃料电池阴极催化剂的基础上，通过磷掺杂石墨烯催化剂的使用，加大了对H2O2的电化学还原活性，提高了H2O2阴极的放电性能，抑制了氧气的逸出。
本发明的优点在于采用磷掺杂石墨烯催化剂，首先以多电子磷取代碳形成P-C键，有利于吸附H2O2，形成了H2O2电还原的活性中心。其次，磷掺杂石墨烯催化剂不仅电化学活性高，而且稳定性好，抗毒化能力强。第三，最后，由于没有贵金属或过渡金属的存在，可抑制H2O2水解反应的发生，减少了氧气的产生。大大提高H2O2的电氧化性能和利用率。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
将三苯基膦和石墨烯按照质量比6:94的比例混均放入瓷坩埚中，再放入石英管式管式炉中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h。氩气保护下冷却至室温即可制备无金属磷掺杂石墨烯过氧化氢电还原催化剂。用碳纳米管、多孔炭替换石墨烯可制备相应的无金属磷掺杂过氧化氢电还原催化剂。也可以将Pd、Au等贵金属；Co、Ni等非贵金属复合于磷掺杂石墨烯衍生的催化剂。
为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。
实施例1
以磷掺杂石墨烯涂覆于玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，在2mol/L的NaOH和0.40mol/L的H2O2的溶液中，-0.4Vvs.Ag/AgCl的电压下，运行10000S后，计时电流密度达5.3mA/cm2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。
实施例2
利用以磷掺杂石墨烯涂覆于碳布作为H2O2直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以泡沫镍上负载的纳米Pt为阳极，以3mol/L的KOH为阳极电解质溶液，1mol/L的硼氢化钠为燃料；当H2O2浓度为0.6mol/L-1、KOH浓度为3mol/L-1时电池的最大功率密度为82mW/cm-2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。
实施例3
利用以磷掺杂石墨烯涂覆于碳布作为H2O2直接电还原的阴极，以3mol/L的KOH作为阴极电解液；Nafin-115质子交换摸作为隔膜；以金属Al片极，以6mol/L的KOH为阳极电解质溶液；当H2O2浓度为0.6mol/L-1、KOH浓度为3mol/L-1时电池的最大功率密度为73mW/cm-2。H2O2电还原过程中未见气泡逸出。

Claims (2)

1.一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂，其特征是由质量比为4～7:96～93的三苯基膦和石墨烯制成，用于在碱性电解液中过氧化氢作为阴极氧化剂发生以下还原反应的催化剂，碱性介质：H2O2+2e＝2OH-。
2.一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法，其特征是：按照三苯基膦与石墨烯的质量比4～7:96～93的比例将三苯基膦与石墨烯混均，放入加热炉中，通氩气10min，在氩气保护下在900-1000℃反应5-6h，氩气保护下冷却至室温，所得到的产物用于在碱性电解液中过氧化氢作为阴极氧化剂发生以下还原反应的催化剂，碱性介质：H2O2+2e＝2OH-。
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