CN106276876A - 氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器和氧还原催化材料技术领域，具体为一种磷、氮共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法。本发明首先合成了带正电的含磷微凝胶，然后利用合成的微凝胶为软模板与氧化石墨烯在加入氨水的情况下进行水热处理和随后的高温退火得到最终的材料。该材料用做氧还原催化剂材料和超级电容器的电极时，都具有非常优异的催化和电储存性能。本发明方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能和催化材料技术领域，具体涉及一种具有良好超级电容器性能和氧还原催化性能的碳材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济和人口的发展及环境污染的日益加重，人们对于新型环保能源及储能器件的需求也越来越迫切。超级电容器和燃料电池作为新型的环保储能器件受到了广泛的关注。具有多层次孔结构，大的特征表面积和杂原子掺杂的无金属介孔碳材料由于环境友好、来源丰富和含有多的活性位点在催化、吸附分离及能量转化和储存应用上正在逐渐替代传统的材料。石墨烯作为一种引人注目的二维超薄材料具有很多超群的物理和化学性能，因此为下一代的杂原子掺杂多孔碳材料开启了新的研究对象。到目前为止，通过与各种纳米颗粒进行复合，比如二氧化硅、碳酸钙、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球以及冰模板，从而在相邻石墨烯间构建面间的介孔或大孔结构。此外利用一些化学活化剂如氢氧化钾等还可以在石墨烯上构建一些不规则的孔。然而利用这些无机纳米颗粒作为模板来致孔，往往最后还需要利用一些严苛的条件将这些纳米颗粒溶解掉，因此它的制备过程较为复杂而且不够绿色环保。而利用硬质的聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯作为模板得到的多孔石墨烯网络的比表面积较小，孔壁较厚，作为催化剂使用时会限制有效活性位点的暴露。
另一方面，将电负性较碳院子大（如氮、硫）或电负性比碳原子小（硼、磷）的杂原子与石墨烯进行掺杂可以在石墨烯平面上产生电荷转位，使临近的碳原子活性提高，从而可有效提高碳材料的催化活性和电导率。此外人们发现利用电负性比碳原子高和电负性比碳原子低的杂原子对石墨烯基碳材料进行共掺杂相比于单原子掺杂具有更好的效果。例如，氮原子与硼原子对碳材料的共掺杂可以形成部分独特的电子结构（B-C-N），此时硼原子的电活性会显著提高，且两种杂原子产生的协同的作用使得碳材料的催化活性要高于单原子掺杂的碳材料。磷元素是另外一种高效的电子给体，它的掺杂可以使相邻的碳原子相互靠近而脱离石墨烯晶格平面，从而形成无序和褶皱的形貌。同时人们发现少量的磷原子掺杂可以使氮磷共掺杂的碳材料的性能得到显著提高。但是磷掺杂也存在以下一些问题：（1）额外的磷原子的掺杂往往会破坏碳原子的部分SP2结构，降低电导率；（2）目前广泛应用的磷掺杂剂是三苯基磷，但这种物质不溶于而溶于甲苯丙酮等有机溶剂，这也制约了它对氧化石墨烯制备的石墨烯材料的掺杂。因此实现对石墨烯材料的有效磷掺杂依然是一个大的挑战，特别是磷氮共掺杂。
本发明正是致力于解决以上问题，利用带正电的含磷微凝胶作为软模板和磷元素的前驱体，通过与表面带负电的氧化石墨烯在加入氨水的情况下进行水热处理和随后的高温热处理，从而形成氮磷元素共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料。氮气保护下的高温热处理使得使得微凝胶模板发生分解，从而实现模板的消除，同时产生的含磷分解物还可以对孔壁进行磷原子的掺杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法和应用。
本发明提供的氮磷共掺杂多孔石墨烯泡沫材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在溶剂中，得到GO的分散液，GO的浓度为2-10 mg/ml；
（2）称取6~10 g 乙烯基苄氯，10~20 g三苯基磷和30~100 ml丙酮加入到干燥的圆底烧瓶中，在40~100 ℃下磁力搅拌反应20~48 h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2~5 g 步骤(2)中合成的单体、0.5~5 g 交联剂和20~100 mg偶氮二异丁氰溶解在50~150 ml溶剂中，室温下通氮气10~60 min；再置于25~100℃下反应1~12 h；然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为10~40mg/ml；
（4）量取1~16ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声10~30 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢滴加10~20 ml步骤（1）配制的氧化石墨烯分散液，再加入1~3 ml氨水，保持总的溶液体积为80~120 ml；然后转移到水热压力釜中，在100~200℃下保温6~24 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以2~10℃/min的升温速率升至500~800℃，然后保温1~5 h，待自然冷却后取出产物。
步骤（3）中所用的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
步骤（3）中所用的溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或其中几种的混合物。
本发明提供的氮磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料，是通过利用带正电的含磷微凝胶作为软模板，通过与氨水和氧化石墨烯进行水热反应以及随后的高温热处理得到磷氮共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料。微凝胶作为软模板可以显著提高石墨烯的比表面积和孔体积，而氮磷原子的共掺杂则可以提高石墨烯的电子传导率和电化学活性。
本发明制备的氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料，具有大的比表面积和高的磷原子掺杂量，用作氧还原催化剂使表现出较为优异的催化活性，良好的甲醇耐受性以及长期使用稳定性。此外这种碳材料还可以用做超级电容器的电极材料，具有较高的储能容量。
本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图 1. 含磷微凝胶的透射电子显微镜图。
图 2. 微凝胶与氧化石墨烯比例为8时（记为NPG (8:1)）制备的多孔石墨烯的透射电子显微镜图。
图 3. 微凝胶与氧化石墨烯比例为8时（记为NPG (8:1)）制备的多孔石墨烯的X射线光电子能谱图。
图 4. 微凝胶与氧化石墨烯比例为4、8和12时制备的多孔石墨烯的氮气等温吸附脱附图和孔径分布图。
图 5. (a) 单一磷、氮掺杂及微凝胶与氧化石墨烯三种不同比例下的多孔石墨烯的氧还原循环伏安曲线；(b) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在有无甲醇情况下的循环伏安曲线；(c) NPG (8:1)多孔石墨烯材料循环10小时前后的循环伏安曲线。
图 6. (a) 单一氮掺杂及微凝胶与氧化石墨烯三种比例下的多孔石墨烯在5 A/g电流下的恒电流充放电曲线; (b) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线; (c) 由恒电流充放电曲线计算得到的NPG (8:1)多孔石墨烯材料在不同电流密度下的容量；(d) NPG (8:1)多孔石墨烯材料在10 A/g的电流密度下储能容量的循环稳定性图。
图 7. 单一氮掺杂的石墨烯材料的透射电子显微镜图。
图 8. 微凝胶与氧化石墨烯比例为4时（记为NPG (4:1)）得到的多孔石墨烯的透射电子显微镜图。
图 9. 微凝胶与氧化石墨烯比例为12时（记为NPG (12:1)）得到的多孔石墨烯的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明氮磷共掺杂多孔石墨烯泡沫材料的制备方法及其催化氧还原与超电电容器性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在某种溶剂（如水）中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取8.4 g 乙烯基苄氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圆底烧瓶中，在45 ℃下磁力搅拌反应32 h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2.074 g (2)中合成的单体，3 g 某种交联剂和40 mg偶氮二异丁氰溶解在130ml某种溶剂中，室温下通氮气30 min，然后置于70℃下反应3h。然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为26 mg/ml；
（4）量取9.85 ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声20 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持总的溶液体积为80 ml。然后转移到水热压力釜中，在180℃下保温12 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至800℃，然后保温2 h，待自然冷却后取出产物。
从图1中可以看到合成的含磷微凝胶大致呈现球形，尺寸在80 nm左右。图2显示热处理后得到的NPG (8:1)多孔石墨烯泡沫材料确实呈现多孔的网络结构，相邻石墨烯之间形成了大量面内孔。图3对NPG (8:1)的X射线光电子能谱图显示，氮和磷元素确实掺杂到石墨烯中，积分计算氮和碳含量分别为5.4 和1.3 atom%。图4显示相比于NPG (4:1)和NPG(12:1), 微凝胶与氧化石墨烯比例为8时得到的NPG (8:1)样的比表面积最大，达到850m2/g, 从右图的孔径分布图可以看到主要是从分布在2~30 nm的介孔。图5是制备的各种样品在氧气饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中进行的催化氧还原测试，由(a)可以看到NPG (8:1)样的氧还原峰强度较大，且峰值电位在5个对比试样中最低，为-0.18 V (vs. Ag/AgCl）；(b)和(c)显示NPG (8:1)样具有良好的甲醇的耐受性和长期稳定性。图6显示的是NPG (8:1)与其他对比样在6 M氢氧化钾电解液中的超级电容性能，(a)在5 A/g的电流密度下恒电流充放电曲线显示NPG (8:1)相比于其他对比样的储能容量更大；因此进一步研究了它在不同的电流密度下的恒电流充放电曲线，计算得到的储能容量显示在(c) 中，可以看到在0.5 A/g电流密度下储能容量可以达到245 F/g，当电流密度增加到10 A/g时，储能下降到187 F/g；(d)显示NPG (8:1)样在5 A/g电流密度下循环3000次的容量具有较好的稳定性，第3000次的容量依然可以保持初始容量的94.3 %。
实施例 2
（1）加入16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持总的溶液体积为80ml。然后转移到水热压力釜中，在180℃下保温12 h，然后洗涤、烘干；
（2）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，然后保温2 h，待自然冷却后取出产物（记为NG）。
图7显示的是单一氮掺杂的石墨烯材料（NG）的透射电子显微图，可以看到未加入微凝胶时得到的材料中石墨烯时间存在较为严重的堆叠团聚。
实施例 3
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在某种溶剂中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取8.4 g 乙烯基苄氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圆底烧瓶中，在45 ℃下磁力搅拌反应32 h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2.074 g (2)中合成的单体，3 g 某种交联剂和40 mg偶氮二异丁氰溶解在130ml某种溶剂中，室温下通氮气30 min，然后置于25℃下反应12 h。然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为26 mg/ml；
（4）量取4.92 ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声20 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持总的溶液体积为80 ml。然后转移到水热压力釜中，在180℃下保温12 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至800 ℃，然后保温2 h，待自然冷却后取出产物。
由图8可以看到，微凝胶与氧化石墨烯比例为4时得到的多孔石墨烯泡沫（NPG (4:1)）同样存在一些微凝胶留下的介孔结构，形成连续的介孔网络。
实施例 4
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在某种溶剂中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取8.4 g 乙烯基苄氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圆底烧瓶中，在45℃下磁力搅拌反应32 h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2.074 g (2)中合成的单体，3 g 某种交联剂和40 mg偶氮二异丁氰溶解在130ml某种溶剂中，室温下通氮气30 min，然后置于100 ℃下反应2 h。然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为26 mg/ml；
（4）量取4.92 ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声20 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，再加入3 ml氨水，保持总的溶液体积为80 ml。然后转移到水热压力釜中，在180 ℃下保温12 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至800 ℃，然后保温2 h，待自然冷却后取出产物。
图9是微凝胶与氧化石墨烯比例为12时得到的多孔石墨烯材料（记为NPG(12:1)）的透射电子显微图，可以看到微凝胶添加过多时得到的石墨烯材料中的孔结构发生破坏，形貌相对于NPG (8:1)也发生了较大变化，空隙低显著降低。
实施例 5
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在某种溶剂中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取8.4 g 乙烯基苄氯，14.9 g三苯基磷和50 ml丙酮加入到干燥的圆底烧瓶中，在45 ℃下磁力搅拌反应32 h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2.074 g (2)中合成的单体，3 g 某种交联剂和40 mg偶氮二异丁氰溶解在130ml某种溶剂中，室温下通氮气30 min，然后置于70 ℃下反应3 h。然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为26 mg/ml；
（4）量取8.95 ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声20 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下缓慢滴加16 ml配制的氧化石墨烯水溶液，保持总的溶液体积为80 ml。然后转移到水热压力釜中，在180 ℃下保温12 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，然后保温2 h，待自然冷却后取出产物。

Claims (5)

1.一种氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氧化石墨烯（GO）分散在溶剂中，得到GO的分散液，GO的浓度为2-10 mg/ml；
（2）称取6~10 g 乙烯基苄氯、10~20 g三苯基磷和30~100 ml丙酮加入圆底烧瓶中，在40~100 ℃下磁力搅拌反应20~48 h；反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到单体；
（3）称取2~5 g 步骤(2)中合成的单体、0.5~5 g 交联剂和20~100 mg偶氮二异丁氰溶解在50~150 ml溶剂中，室温下通氮气10~60 min；再置于25~100℃下反应1~12 h；然后将反应液导入14000的透析袋中，置于大量的去离子水中，得到微凝胶的水溶液，浓度为10~40mg/ml；
（4）量取1~16ml带正电的微凝胶，加入一定量的去离子水，超声10~30 min使微凝胶分散均匀，然后在磁力搅拌的情况下滴加10~20 ml步骤（1）配制的氧化石墨烯分散液，再加入1~3 ml氨水，保持总的溶液体积为80~120 ml；然后转移到水热压力釜中，在100~200℃下保温6~24 h，然后洗涤、烘干；
（5）将烘干后的黑色粉末块置于管式炉中，在氮气保护下以2~10℃/min的升温速率升至500~800℃，然后保温1~5 h，待自然冷却后取出产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所用的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所用的溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种，或其中几种的混合物。
4.一种由权利要求1-3之一制备方法制备得到的氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料。
5.如权利要求4所述的氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料在超级电容器和氧还原催化上的应用。
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