CN111224197B - 一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学电源技术领域，具体是一种锂氟化碳‑超级电容器快速响应复合电池，包括铝塑膜壳、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端；其特征在于，所述锂氟化碳电池正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接，并通过正极输出端、负极输出端输出；所述锂氟化碳电池、超级电容器设置于铝塑膜壳内。所述正极输出端、负极输出端均设置于铝塑膜壳外部，该电池提高锂氟化碳电池倍率性能的同时，改善电压滞后现象，实现电池的快速响应放电。

Description

一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，具体是一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池。

背景技术

电池是目前新能源产业的重要组成之一，是电子产品、装备能源供给的重要组成部分，随着装备技术的快速发展，对电池的比能量及比功率特性要求越来越高，尤其是锂原电池。然而锂原电池功率性能较差，基本上在0.1C以下放电使用，中高倍率放电时(0.2C～3C)电压滞后现象严重，使得电池使用受限。

锂氟化碳电池具有较高的比能量，达到2180Wh/kg，是目前锂原电池中理论比能量最高的体系，其工作电压高，稳定在2.5V以上，便于在使用过程中进行串联，且氟化碳正极材料化学和物理性质稳定，使得电池具有长的贮存寿命和较好的高温性能，已经成为目前一次电池的研究热点，受到越来越多的关注，

但是，受限于氟化碳正极材料的自身结构，其电子电导率低(10^-9S/cm以上)，在电池放电时，会导致电池极化增大，引起电池内阻增加，存在倍率放电初期电压滞后的问题，影响电池放电性能。

专利号CN201910103600.3公开了一种V₂O₅@C修饰的氟化碳正极材料，该氟化碳材料改善了氟化碳电压滞后现象、大幅度提高大倍率性能和低温性能。

专利号CN201910104098.8公开了V₂O₅-氟化碳混合正极材料，该材料改善了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题以及大电流放电条件下发热量大的问题。

专利号CN201811348641.0公开了锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该文献公开了多孔氟化碳为碳骨架来源，其多孔结构在放电过程中提供锂离子扩散通道，从而起到提高放电电压、消除电压滞后作用，该复合氟化碳正极材料无电压滞后、比能量高、放电性能可调控。

专利号CN201711272530.1公开了化学还原法改性氟化碳正极材料，该材料改善锂氟化碳电池放电初期电压滞后现象及倍率放电性能。

专利号CN201710621698.2公开了沥青碳包覆氟化碳正极材料，该材料采用表面能低的沥青与表面能低的氟化碳相结合，改善包覆碳与氟化碳的界面结合力，提高氟化碳表面的碳包覆效果，克服了以牺牲氟化碳比容量换取高倍率性能的常见问题。

专利号CN201510641793.X公开了聚吡咯包覆氟化碳正极材料，该材料将聚吡咯均匀包覆在氟化碳颗粒表面，在氟化碳颗粒表面形成致密稳定的聚吡咯薄膜，提高了材料的导电性。

专利号CN201810940983.5公开了低温制备氟化碳材料的方法，同时公开了该方法制得的氟化碳材料在防腐防污涂料、锂电池、超级电容器、固体润滑、吸附剂、导电添加剂等诸多领域具有较强的应用前景。

虽然现有技术中通过改善结构、表面改性等手段提高了氟化碳正极材料的放电性能，但是以上文件重点均是在对氟化碳正极材料的改善方面，虽然在一定程度上提高了电池的倍率放电性能，但在长期贮存后仍然存在因负极钝化而产生的电压滞后，无法实现锂氟化碳电池的快速响应使用。目前，在锂氟化碳电池性能改善方面，只针对电池本身采取一定手段，进而导致电池综合性能不理想，缺少通过不同电化学器件之间的结合使用提高电池的性能，在锂氟化碳电池与电容器结合使用方面并未见到相关报道。

因此，寻找一种能够兼具锂氟化碳电池比能量，同时又能改善倍率放电时电压滞后现象，实现电池放电过程的快速响应功能是当务之急。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术不足，本发明提供一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，提高锂氟化碳电池倍率性能的同时，改善电压滞后现象，实现电池的快速响应放电，具体如下：

一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，包括铝塑膜外包装、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端；所述锂氟化碳电池正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接，并通过正极输出端、负极输出端输出；所述锂氟化碳电池、超级电容器设置于铝塑膜外包装内；所述正极输出端、负极输出端均设置于铝塑膜包装外部。

所述锂氟化碳电池的正极为氟化石墨与氟化石墨烯，其中氟化石墨与氟化石墨烯的比例为9:(1～6)。

所述锂氟化碳电池的负极为锂硼合金，其中锂含量为60％～99％，锂合金中含有硼元素，可作为负极骨架，固定自由锂，提升负极的稳定性和使用过程中的安全性，当锂含量低于60％时导致负极活性物质较少，不利于电池容量的输出，从而影响复合电池的电性能。

所述超级电容器电极材料为活性炭与二氧化锰复合正极材料，其中活性炭与二氧化锰的比例为(1～9):1。

所述锂氟化碳电池的电压为1.5V～4.0V，容量为0.5Ah～100Ah。以适用于目前用电设备对电池容量的需求。

所述超级电容器的电压为0.1V～3.0V，容量为20F～500F。以实现与锂氟化碳电池在容量和电压上的匹配。

本发明的另一个目的是提供锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别准备铝塑膜、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端；

(2)将锂氟化碳电池正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接后，采用导电材料与正极输出端、负极输出端进行对应连接，如图1所示；

(3)将连接完毕的锂氟化碳电池、超级电容器设置于铝塑膜外包装内，将正极输出端、负极输出端设置于铝塑膜外部，制得锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，如图2所示。

本发明将具有高比能量、长贮存寿命的锂氟化碳电池与具有高比功率特性的超级电容器匹配复合，结合二者的优点，优势互补，与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1.高比能量、功率特性：常规锂氟化碳电池比能量可达500Wh/kg以上，但其功率性能差，仅可在0.1C倍率下放电，本发明的复合电池，在保持高比能量密度的前提下，可长时间提供0.1C-3C恒流放电；

2.快速响应放电：锂氟化碳电池在放电初期存在电压滞后现象，尤其是中高倍率下更为明显，长达2min～10min后电池工作电压由低波恢复到正常值，本发明的快速响应复合电池，可消除电池放电初期的低波电压，使电池放电即可投入使用，达到快速响应的目的。

3.扩展低温使用温度：锂氟化碳电池低温性能较差，而超级电容器可在-40℃下工作，采用复合电池，可在低温-40℃下输出电流，有效扩展了电池的低温使用温度。

附图说明

图1：本发明的锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的电路图；

图2：本发明锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的结构示意图；

图3：本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的2C放电曲线性能比较图；

图4：本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的3C放电曲线性能比较图。

图5：本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的2C放电初期电压滞后性能比较图；

图6：本发明实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的3C放电初期电压滞后性能比较图。

图2中：1-锂氟化碳电池；2-超级电容器。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

图1为本发明锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的电路图，该复合电池包括锂氟化碳电池、超级电容器，且锂氟化碳电池中正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接后，与正极输出端、负极输出端对应连接。

图2为本发明锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的结构图，该复合电池包括铝塑膜壳、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端，其中，锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端按照图1连接后，采用铝塑膜壳进行包装、固定，形成锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池。

下面结合具体实施方案，对复合电池的电性能进行说明，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，锂氟化碳电池正极为氟化石墨与氟化石墨烯，比例为9:1，负极为金属锂合金(锂含量为90％)，容量为1Ah，工作电压范围1.5V～4.0V；超级电容器正极材料为活性炭与二氧化锰，比例为9:1，负极为活性炭，容量为50F，工作电压范围0.1V～2.7V，将上述锂氟化碳电池正极与超级电容器正极连接，负极相对应连接后，再分别与正极输出端、负极输出端进行电连接后，采用铝塑膜壳包装，制备锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池。

实施例2

与实施例1的区别在于：锂氟化碳电池正极为氟化石墨与氟化石墨烯，比例为9:1，负极为金属锂合金(锂含量为90％)，容量为1Ah，工作电压范围1.5V～4.0V；超级电容器正极材料为活性炭与二氧化锰，比例为9:1，负极为活性炭，容量为100F，工作电压范围0.1V～2.7V。

实施例3

与实施例1的区别在于：锂氟化碳电池正极为氟化石墨与氟化石墨烯，比例为6:4，负极为金属锂合金(锂含量为90％)，容量为1Ah，工作电压范围1.5V～4.0V；超级电容器正极材料为活性炭与二氧化锰，比例为9:1，负极为活性炭，容量为50F，工作电压范围0.1V～2.7V。

对比例1

锂氟化碳电池正极为氟化石墨，负极为金属锂，容量为1Ah，工作电压范围1.5V～4.0V，将锂氟化碳电池正极、负极分别与复合电池的正极输出端、负极输出端进行电连接后，采用铝塑膜壳包装，制备锂氟化碳电池。

分别将上述实施例1、实施例2、实施例3与对比例1进行2C、3C放电测试比较，电池放电曲线分别如图3、图4所示，相对于纯锂氟化碳电池，本发明锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的容量输出几乎不受影响，但在放电初期几乎无电压滞后现象。同时由图3、图4可以看出，实施例1和实施例2锂氟化碳电池电极材料、超级电容器电极材料选择均相同，仅超级电容器容量不同，导致复合电池电性能输出不同，尤其是在3C倍率下更为明显。实施例1和实施例3超级电容器电极材料选择相同，锂氟化碳电池的容量、超级电容器容量也均相同，但锂氟化碳电池的正极材料比例不同，对复合电池电性能影响较大，尤其是在电压滞后方面更为明显。

锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池放电初期放电曲线如图5、图6所示，电压滞后现象基本消除，说明本发明的复合电池可实现快速响应，电池放电开始即满足电压要求，可以立即投入使用。且本发明的复合电池可满足全放电周期内电压使用要求，对电池放电初期的功率性能有明显改善，详细放电数据如表1所示。

表1实施例1、2、3与对比例放电数据

本申请选择氟化石墨、氟化石墨烯作为锂氟化碳电池正极材料，具有兼顾比能量与比功率的优势，氟化石墨具有较高的比能量，但其材料的电导率低，导致电池功率性能较差，电压滞后现象明显。氟化石墨烯材料导电性相对较好，可在一定程度上提高电池的功率性能，但材料的比容量较低，影响电池的高比能量特性。本申请当初也选择了纯氟化石墨和纯氟化石墨烯为正极材料，但是经试验证明，选择纯氟化石墨正极材料，在功率方面的性能并不理想，仅能满足0.5C以下放电，选择纯氟化石墨烯正极材料，在容量输出方面较差，虽然可以1C放电，但是由于材料的氟碳比较小，且材料比表面积大，不利于提高电池的比能量。同时本申请人还对氟化石墨、氟化石墨烯的用量比进行研究，发现氟化石墨与氟化石墨烯的质量比小于9:1时，锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池会出现放电压滞后较大、电压平台波动等不良情况，当质量比大于3:2，锂氟化碳电池-超级电容器快速响应复合电池由于锂氟化碳电池容量的减小，导致复合电池的比能量过低，不利于电池的使用。

本申请选择活性炭与二氧化锰作为超级电容器正极材料，同样是为了在满足超级电容器高功率特性的前提下，进一步提高超级电容器的比功能量。活性炭作为超级电容器电极材料，双电层特性使得其具有优异的功率特性，但活性炭比电容较低，严重影响复合电池的比能量，不利于电池的轻量化和小型化。本发明在超级电容器正极中引入具有法拉第特性的二氧化锰电极材料来提高正极材料的比电容，提高超级电容器的电化学性能。同时活性炭与二氧化锰作为超级电容器正极材料，其质量比例范围为(1～9):1较合适，锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池性能较好，不但可以消除电压滞后，实现快速响应的效果，同时对复合电池的比能量影响较小，满足其他电性能的使用要求。

以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，包括铝塑膜外包装、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端；其特征在于，所述锂氟化碳电池正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接，并通过正极输出端、负极输出端输出；所述锂氟化碳电池、超级电容器设置于铝塑膜外包装内；所述正极输出端、负极输出端均设置于铝塑膜包装外部；

所述锂氟化碳电池的正极为氟化石墨与氟化石墨烯，其中氟化石墨与氟化石墨烯的比例为9:(1～6)；

所述锂氟化碳电池的电压为1.5V～4.0V，容量为0.5Ah～100Ah；

所述超级电容器的电压为0.1V～3.0V，容量为20F～500F；

所述超级电容器电极材料为活性炭与二氧化锰复合正极材料，其中活性炭与二氧化锰的比例为(1～9):1。

2.如权利要求1所述锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池，其特征在于，所述锂氟化碳电池的负极为锂硼合金，其中锂含量为60％～99％。

3.如权利要求1-2任一项所述锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别准备铝塑膜、锂氟化碳电池、超级电容器、正极输出端、负极输出端；

(2)将锂氟化碳电池正极、负极分别与超级电容器正极、负极对应连接后，采用导电材料与正极输出端、负极输出端进行对应连接；

(3)将连接完毕的锂氟化碳电池、超级电容器设置于铝塑膜外包装内，将正极输出端、负极输出端设置于铝塑膜壳外部，制得锂氟化碳-超级电容器快速响应复合电池。

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