一种硅-液态金属复合锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种硅-液态金属复合锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
现代工业的飞速发展,人类对于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85%来自于化石原料(煤、石油、天然气等),这些原料是不可再生的,其造成的环境污染也在不断加剧。因此,绿色能源及其材料的研制开发,对于实现二十一世纪可持续发展战略,缓解能源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。随着环境污染的日益严重和人们环保意识的增强,以铅、镉等有毒金属作为电池材料的使用逐渐受到限制,这促使人们开始寻找新的电池材料。锂离子电池作为一种可循环使用的高效绿色新能源,是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径。特别是近年来基于锂离子电池而迅速发展起来的便携式电子产品、电动车辆、航空航天与国防装备的电源系统等众多应用领域,无不显示出锂离子电池对当今社会可持续发展的重要支撑作用。锂电池作为一种高能环保电池,其具有工作电压高、比能量大、可快速充放电及循环使用寿命长等优点,因此已经被广泛的应用于手机、笔记本电脑以及数码相机等电子产品。除此之外,锂电池开始逐渐应用于电动汽车和航天领域等新兴市场。
锂电池,是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以,锂电池长期没有得到应用,随着技术的发展,现在锂电池已经成为了主流。锂电池大致可以分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料,使用非水电电解质的电池,充电时正极上发生的反应为:LiCoO2==Li(1-x)CoO2+X Li++Xe-(电子),充电时负极上发生的反应为:6C+XLi++Xe- = LixC6 ,充电电池的总反应为:LiCoO2+6C = Li(1-x)CoO2+LixC6。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。一般来说,选择一种好的负极材料应遵循以下原则:比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂的兼容性好;比表面积小,真密度高;嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;资源丰富,价格低廉;在空气中稳定、无毒副作用。目前,已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料,如石墨、软碳、硬碳等。但负极材料存在充放电过程中首次循环库伦效率低和体积变化大的现象,且循环使用性能较差,因此提高负极材料的循环稳定性成为研究负极材料的主要目标。自从上世纪九十年代日本索尼公司首先用石墨作为负极研制出二次锂离子电池并实现产业化以来,锂离子电池得到了迅速的发展。该电池体系用石墨代替金属锂负极,电池的安全性能大为改善,并且具有较长的循环寿命,同时电池的充放电效率也得到提高,因此锂离子电池的研究开发很大程度上就是负极嵌锂化合物的研究开发,负极材料的发展在锂离子电池的发展中起了决定性作用。随着手机、笔记本电脑、数码相机等诸多便携式小型电器的日益多功能化,电池的规格型号及内在性能也向着多样化方向发展,对电池的一致性和安全、大电流、长寿命等性能提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池负极材料大体包括:碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物过渡金属氧化物和磷化物负极材料、过渡金属硫化物负极材料,合金类负极材料。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类碳材料为主,由于其比容量低和安全性差的问题制约了动力锂离子电池的进一步开发与应用。因此开发高比容量、安全性好的负极材料是当今研究工作的重点。目前,锂离子电池主要以硅基材料及其复合物作为电极材料,但是其在充放电过程中电极体积发生膨胀,电池性能不稳定的不足,电池的循环性较差。
发明内容
针对目前锂离子电池中存在的电池在充放电过程中电极体积发生膨胀,电池性能不稳定的不足,本发明提供了一种硅基材料-液态金属三元锂电池负极材料,通过液态金属的高温体积微变化缓冲硅基材料材料体积形变带来的应力变化,有效地抑制硅基材料的体积膨胀,同时液态金属能有效稳定电极材料与电解液的界面,使SEI膜稳定生长,提高电池的能量密度和对电解液的稳定性。
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料,包含硅基材料和液态金属;其中,组成按照重量份:95-98份硅基材料、2-5份液态金属;所述硅基材料为纳米硅线;所述液态金属为铋基合金,包括铋锡、铋铟、铋铟锡、铋铟锌、铋锡铜、铋铟锡银中的一种或几种。优选熔点在100-150℃的铋锡液态金属合金。
由于硅基材料具有非常高的理论比容量和较低的嵌入和脱嵌锂电位,但是,硅基材料材料做为锂离子电池负极时体积膨胀大,对电池的使用寿命有很大的影响,因此采用液态金属作为电极材料,不仅能提高材料的导电性,还能有效抑制电极材料在充放电过程发生体积膨胀,从而提高电池的稳定性。
根据本发明,本发明中,材料的流动性取决于液态金属与基液的比例,而金属的流动性对电极材料中电子的传输以及离子的迁移起着至关重要的作用,进一步的,所述液态金属与基液配合使用,液态金属与基液的质量比为1:(0~0.5)。所述基液为松香。
本发明还提供一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按重量比称取硅基材料、液态金属;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,然后加入基液,保温30~50min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入硅基材料,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
硅基材料具有非常高的理论比容量和较低的嵌入和脱嵌锂电位,作为高容量锂电池负极材料在动力电池领域具有巨大的优势,但使在充放电过程中硅基材料及其复合材料容易发生体积膨胀,目前主要通过合成硅基材料纳米材料和硅基材料复合材料等改善硅基材料的膨胀,但效果并不明显。硅基材料纳米材料常温下锂离子的嵌脱会破坏硅基材料的晶体结构,生成亚稳态的锂和硅基材料的化合物,导致电池循环性能下降。而纳米级的硅基材料在脱嵌锂过程中体积变化绝对值很小,能减缓材料的结构破坏,但是纳米材料容易团聚,团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效;硅基材料复合材料有效地防止硅基材料电极由于机械破坏而引起的活性体失活,但是,当硅基材料含量增加到一定程度时,石墨不能将硅基材料很好的分散,部分硅基材料发生了团聚。由于纳米材料颗粒细小,比表面积大,从而有机电解液的不可逆还原反应引起的不可逆容量损失很大。本发明创造性的提出液态金属与硅材料复合,特别是通过松香作为基液,使熔点在100-150℃的锡铋液态金属合金与纳米硅基材料纤维缠绕复合,通过液态金属的高温体积微变化缓冲硅基材料体积形变带来的应力变化。同时液态金属能有效稳定电极材料与电解液的界面,使SEI膜稳定生长。
将本发明的硅基材料-黑磷-液态金属复合材料制成负极,测试其电化学性能,并与现有技术中的锂电池负极材料作比较(对比文件1为公开号为CN 1053151502 A的中国专利;对比文件2为公开号为CN 104241619 A的中国专利;对比文件3为公开号为CN106058201 A的中国专利;对比文件4为申请号为200510012296.X的中国专利;对比文件5为公开号为CN 104064776 A的中国专利),本发明按照以上对比文件的方法制备出电极材料,然后分别在不同电流密度下测试电极的电化学性能,实验结果如表1所示。
表1:
比电容(mAh/g|) |
电流密度0.1(A/g) |
电流密度0.2(A/g) |
电流密度0.5(A/g) |
电流密度1(A/g) |
0.1A/g下循环100次 |
0.1A/g下循环500次 |
电池膨胀率 |
本发明 |
789 |
754 |
710 |
651 |
764 |
745 |
0.8 |
对比文件1 |
491 |
452 |
406 |
348 |
418 |
329 |
8.1 |
对比文件2 |
495 |
479 |
426 |
381 |
418 |
336 |
6.8 |
对比文件3 |
715 |
689 |
641 |
618 |
596 |
429 |
7.8 |
对比文件4 |
1017 |
957 |
913 |
845 |
827 |
719 |
13.6 |
对比文件5 |
421 |
380 |
361 |
307 |
361 |
308 |
4.9 |
本发明提供了一种硅基材料-黑磷-液态金属三元锂电池负极材料,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:将硅基材料材料与液态金属复合,液态金属能够减缓硅基材料在充放电过程中发生的膨胀现象,有效地抑制硅基材料的体积膨胀提高电池的能量密度和对电解液的稳定性,从而提高电池的循环寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为95的纳米硅线、3重量份的液态金属铋锡;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,然后加入1.2重量份的松香,保温50min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入纳米硅线,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
将实施例得到的硅-液态金属复合锂电池负极材料用于锂电池负极,充放电性能见表2。
实施例2
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为98的纳米硅线、5重量份的液态金属铋铟;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,然后加入2.5重量份的松香,保温30min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入纳米硅线,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
将实施例得到的硅-液态金属复合锂电池负极材料用于锂电池负极,充放电性能见表2。
实施例3
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为96的纳米硅线、4重量份的液态金属铋铟锌;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,然后加入1重量份的松香,保温50min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入纳米硅线,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
将实施例得到的硅-液态金属复合锂电池负极材料用于锂电池负极,充放电性能见表2。
实施例4
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为97的纳米硅线、5重量份的液态金属铋锡铜;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,然后加入2重量份的松香,保温40min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入纳米硅线,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
将实施例得到的硅-液态金属复合锂电池负极材料用于锂电池负极,充放电性能见表2。
实施例5
一种硅-液态金属复合锂电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取重量份为95的纳米硅线、5重量份的液态金属铋铟锡银;
(2)在真空条件下,将液态金属升温至80~100℃,保温10~20min,得到改性的液态金属;
(3)将步骤(2)得到改性的液态金属中加入纳米硅线,在150-200℃条件下通过均质机均化,使液态金属与硅基材料缠绕复合,得到硅-液态金属复合锂电池负极材料。
将实施例得到的硅-液态金属复合锂电池负极材料用于锂电池负极,充放电性能见表2。
表2:硅-液态金属复合锂电池负极材料的充放电性能
实施例 |
首次可逆容量/(mAh/g) |
首次库伦效率/(%) |
500次循环容量保持率/(%) |
电池膨胀率 |
实施例1 |
789.3 |
93.4 |
94.5 |
0.8 |
实施例2 |
783.2 |
92.8 |
93.8 |
1.15 |
实施例3 |
779.3 |
92.1 |
94.2 |
1.2 |
实施例4 |
778.4 |
91.9 |
93.8 |
1.1 |
实施例5 |
781.3 |
90.9 |
93.9 |
2.5 |
从上表我们可以看出,本发明提供的硅基材料-液体金属复合锂电池负极材料具有较高的可逆容量以及较好的循环特性,且电池的膨胀率很低。在不采用松香对液态金属改性的条件下,电池膨胀率较高,因而较佳的选择是采用松香对液态金属预分散助流改性,能够使液态金属发挥较佳的性能。