CN108539148B - 一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温镓基液态金属‑硅复合负极及其制备方法，属于新能源技术领域，所述负极为表面包覆有结构通式为Ga‑X的Si负极材料，其中，X为In、Sn、或In‑Sn。与现有技术相比，本发明利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，从而保证硅颗粒与集流体良好的电接触，最终获得高性能的复合负极。

Description

一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是新能源技术领域，尤其涉及的是一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生能源的快速消耗和生态环境的日益恶化，在可支撑经济和社会可持续发展的新清洁能源出现之前，人类只能在不断提高能量的使用效率上下功夫，因此，对能量的储存和释放将提出越来越高的要求。与铅蓄电池，镍铬电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等突出优点，因而迅速在手机，笔记本电脑等便携式电子消费品市场占据重要位置，成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。目前，锂离子电池的应用范围正在向动力电池，储能电池领域扩展，因此对电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。然而现有的商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，它具有循环稳定性好、寿命长的优点，但是其理论容量只有372mAh/g，目前已经接近了它容量的极限。而且碳的电极电位与金属锂的电极电位很接近，在高倍率充电时负极表面会发生金属锂的沉积，形成枝晶，从而引发安全问题。因此，寻找安全性能更好，比容量更高的新型负极材料，已经成为锂离子电池材料研究的热点和焦点之一。
硅是迄今为止理论比容量最大的负极材料，它与锂结合形成Li4.4Si，理论比容量为4200mAh/g，约为石墨的11倍。同时硅的电压平台略高于石墨，充电时难引起表面析锂，安全性能更好。另外，硅的价格便宜、储量丰富、环境友好。因此，硅已经成为最有潜力用于高容量锂离子电池的负极材料之一。但是，硅作为负极材料也有明显的缺点，即充放电过程中巨大的体积变化(在完全嵌锂时晶态硅的体积膨胀率高达400％，非晶硅的体积膨胀高达280％)，这会导致在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅的体积不断的膨胀和收缩，产生的应力会导致硅在充放电过程中逐渐粉化，最终导致内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，导致循环性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法，以解决硅作为电池负极材料，在充放电过程中逐渐粉化，导致内部硅颗粒之间及硅与集流体之间失去电接触，导致循环性能的下降的技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种室温镓(Ga)基液态金属-硅复合负极，所述负极为表面包覆有结构通式为Ga-X-Si的负极材料，其中，X为In(铟)、Sn(锡)、或In-Sn，本发明的原理为：利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，从而保证硅颗粒与集流体良好的电接触。
优选地，所述负极材料的载荷密度为0.5-5mg/cm2。
本发明还提供了一种上述室温镓(Ga)基液态金属-硅复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镓加热到40℃并维持至金属镓熔化，获得液态金属镓；
(2)在液态金属镓中加入金属铟块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态GaIn共晶合金；或，将液态金属镓加热到100℃后加入金属锡块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态GaSn共晶合金；或，将液态金属镓加热到100℃后加入金属铟块和锡块，在惰性气体氛围下搅拌，获得液态Ga-In-Sn合金；
(3)将液态GaIn共晶合金、液态GaSn共晶合金或液态Ga-In-Sn合金置于足量的质量比为30％的氢氧化钠溶液中浸泡处理；
(4)将步骤(3)处理后的液态GaIn共晶合金、液态GaSn共晶合金或液态Ga-In-Sn合金置于酒精中，加入终浓度为1mmol/L的3-巯-N-壬基丙酰胺(1ATC9)，进行超声分散处理，获得分散均匀的细小的金属液滴；
(5)静置，取上层液体，在50℃下烘干，得到LM-Ga-X；
(6)将LM-Ga-X、纳米或微米硅粉、CNT(碳纳米管)、还原石墨烯、PAA(丙烯酸树脂)加入酒精中混匀，获得均匀分散的浆液，其中，浆液中的硅的质量百分比为40-70％；
(7)将步骤(6)的浆液涂覆在电极载体上，干燥处理后，获得所述复合负极。
优选地，
所述步骤(6)中，将100毫克的LM-GaIn10，50毫克或100毫克或200毫克的纳米或微米硅粉，20毫克的CNT，6毫克的还原石墨烯，5毫克的PAA加入到酒精中，获得均匀分散的粘稠的浆料。
所述步骤(7)中，电极载体为碳纳米管布、铜箔或不锈钢箔。
所述步骤(7)中，干燥处理的温度为100℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供了一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法，该方法利用液态金属的流动性及良好的导电性来修复硅破裂时产生的空隙，从而保证硅颗粒与集流体良好的电接触，最终获得高性能的复合负极。
附图说明
图1为实施例1的GaIn10-Si复合电极的循环稳定性测试结果；
图2为实施例2的GaSn12-Si复合电极的循环稳定性测试结果；
图3为实施例3的GaInSn-Si复合电极的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
下述实施例中，所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。
实施例1
本实施例提供了一种Ga-In-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镓加热到40℃并维持至金属镓熔化，获得液态金属镓；
(2)在液态金属镓中加入金属铟块(90wt％Ga-10wt％In)，在惰性气体(氩气)氛围下搅拌一个小时，获得液态GaIn10共晶合金；
(3)将液态GaIn10共晶合金置于足量的质量比为30％的氢氧化钠溶液中浸泡处理；
(4)取0.2g步骤(3)处理后的液态GaIn10共晶合金，放入酒精中，加入终浓度为1mmol/L的3-巯-N-壬基丙酰胺(1ATC9)，进行超声分散处理，获得分散均匀的细小的金属液滴；
(5)上述液体静置3h后，取上层液体，在50℃下烘干，得到LM-GaIn10；
(6)将100毫克的LM-GaIn10，适量纳米或微米硅粉(保证硅的终浓度为40-70％质量比)，20毫克的CNT，6毫克的还原石墨烯，5毫克的PAA加入到酒精中，混匀，获得均匀分散的浆料。
(7)将步骤(6)的浆液涂覆到碳纳米管布或铜箔、或不锈钢箔上，载荷密度为0.5-5mg/cm2,在100℃下干燥后，形成工作电极，即为Ga-In-Si复合负极。
使用本实施例的工作电极作为锂电池的负极，制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环稳定性测试(结果如图1所示)，结果表明，在C/10倍率测试下，循环400次后的比容量仍然高达1400mAh g-1。
实施例2
本实施例提供了一种Ga-Sn-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镓加热到40℃并维持至金属镓熔化，获得液态金属镓；
(2)将液态金属镓加热到100℃后加入金属锡块(88wt％Ga-12wt％Sn)，在惰性(氩气)气氛下搅拌一个小时后，获得液态GaSn12共晶合金；
(3)将液态GaSn12共晶合金置于足量的质量比为30％的氢氧化钠溶液中浸泡处理；
(4)取0.2g步骤(3)处理后的液态GaSn12共晶合金，放入酒精中，加入终浓度为1mmol/L的1ATC9，进行超声分散处理，获得分散均匀的细小的金属液滴；
(5)上述液体静置3h后，取上层液体，在50℃下烘干，得到LM-GaSn12；
(6)将100毫克的LM-GaSn12，适量纳米或微米硅粉(保证硅的终浓度为40-70％质量比)，20毫克的CNT，6毫克的还原石墨烯，5毫克的PAA加入到酒精中，混匀，获得均匀分散的浆料。
(7)将步骤(6)的浆液涂覆到碳纳米管布或铜箔、或不锈钢箔上，载荷密度为0.5-5mg/cm2,在100℃下干燥后，形成工作电极，即为Ga-Sn-Si复合负极。
使用本实施例的工作电极作为锂电池的负极，制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环稳定性测试(结果如图2所示)，结果表明，在C/10倍率测试下，循环500次后的比容量仍然高达1432mAh g-1。
实施例3
本实施例提供了一种GaInSn-Si复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属镓加热到40℃并维持至金属镓熔化，获得液态金属镓；
(2)把液态金属镓加热到100℃后，加入金属铟块和锡块
(68wt％Ga-22wt％In-10wt％Sn)，在惰性气氛中搅拌后获得液态Ga-In-Sn合金，即GaInSn；
(3)将GaInSn置于足量的质量比为30％的氢氧化钠溶液中浸泡处理；
(4)取0.2g步骤(3)处理后的GaInSn，放入酒精中，加入终浓度为1mmol/L的1ATC9，进行超声分散处理，获得分散均匀的细小的金属液滴；
(5)上述液体静置3h后，取上层液体，在50℃下烘干，得到LM-GaInSn；
(6)将100毫克的LM-GaInSn，适量纳米或微米硅粉(保证硅的终浓度为40-70％质量比)，20毫克的CNT，6毫克的还原石墨烯，5毫克的PAA加入到酒精中，混匀，获得均匀分散的浆料。
(7)将步骤(6)的浆液涂覆到碳纳米管布或铜箔、或不锈钢箔上，载荷密度为0.5-5mg/cm2,在100℃下干燥后，形成GaInSn-Si复合负极。
使用本实施例的工作电极作为锂电池的负极，制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环稳定性测试(结果如图2所示)，结果表明，在C/10倍率测试下，循环500次后的比容量仍然高达1429mAh g-1。
以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

Claims (1)

1.一种室温镓基液态金属-硅复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属镓Ga加热到 40℃并维持至金属镓熔化，获得液态金属镓；
（2）在液态金属镓中加入金属铟In块，其中镓和铟的含量为90wt%Ga和10wt%In，在惰性气体氛围下搅拌一个小时，获得液态 GaIn10共晶合金；
（3）将液态 GaIn10共晶合金置于足量的质量比为 30%的氢氧化钠溶液中浸泡处理；
（4）取0.2克步骤（3）处理后的液态 GaIn10共晶合金，放入酒精中，加入终浓度为1mmol/L的3-巯-N-壬基丙酰胺，进行超声分散处理，获得分散均匀的细小的金属液滴；
（5）上述液体静置3h后，取上层液体，在 50℃下烘干，得到 LM-GaIn10；
（6）将100毫克的 LM-GaIn10，100毫克或200毫克的纳米或微米硅粉，20毫克的碳纳米管CNT，6毫克的还原石墨烯，5毫克的丙烯酸树脂PAA加入酒精中，混匀，获得均匀分散的浆液；
（7）将步骤（6）的浆液涂覆到碳纳米管布、铜箔或不锈钢箔上，在100℃下干燥后，形成所述复合负极。
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