CN113972371B - 负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池，该负极材料包括负极活性材料、多孔金属和液态合金，其中，多孔金属包覆在负极活性材料表面，在负极活性材料与多孔金属之间、多孔金属的孔隙中和多孔金属的表面均分布有液态合金。上述负极材料中，由于多孔金属包覆在负极活性材料的表面，可以有效抑制负极活性材料的体积变化，因此上述负极材料具有较好的体积稳定性；又由于液态合金具有良好的电子电导和离子电导，且液态合金与负极活性材料和多孔金属之间具有良好的接触，因此上述负极材料具有较好的电化学性能和导电性。

Description

负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池。
背景技术
硅是一种比容量较高的锂离子电池负极材料，被广泛用于制作全固态锂电池的硅负极，以提高全固态锂电池的能量密度。但是，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅负极材料的体积发生300％以上的膨胀与收缩，导致使用硅负极制备的全固态锂电池的循环性能较差。
在相关技术中，一种处理方法是将硅负极材料制备成硅薄膜负极来缓解硅负极材料的体积变化，以提高全固态锂电池的循环性能。
然而，上述技术中至少存在如下技术问题：将硅负极材料制备成硅薄膜后，硅薄膜易破碎，且随着硅薄膜厚度的增加，硅负极材料的电化学性能随之下降。因此，有必要提供一种既能有效抑制硅负极材料的体积变化，又具有较好的电化学性能的负极材料。
发明内容
本公开的目的是提供一种负极材料及其制备方法、负极和全固态锂电池，该负极材料具有较好的体积稳定性、电化学性能和导电性。
为了实现上述目的，第一方面，本公开提供一种负极材料，该负极材料包括负极活性材料、多孔金属和液态合金，其中，所述多孔金属包覆在所述负极活性材料表面，在所述负极活性材料与所述多孔金属之间、所述多孔金属的孔隙中和所述多孔金属的表面均分布有所述液态合金。
可选地，所述液态合金为GaySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn和Tl中的至少一种，y+z+w＝1，0.5<y<0.999，0≤z<0.3，0≤w<0.2，且z和w不同时为0。
可选地，所述多孔金属的孔隙率为33％～93％，所述多孔金属的孔径为10nm～1μm，优选地，所述多孔金属为多孔铜。
可选地，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比为0.5％～10％，所述液态合金的重量占比为0.5％～10％；
优选地，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比为1％～5％，所述液态合金的重量占比为3％～8％。
可选地，所述负极活性材料包括硅单质颗粒，所述硅单质颗粒的平均粒径为50nm～1μm。
第二方面，本公开还提供一种制备第一方面中任意一项所述的负极材料的方法，包括如下步骤：
a、将负极活性原料、第一纳米金属材料和第二纳米金属材料混合并进行第一次研磨，得到第一混合料；
b、将所述第一混合料在450～900℃的条件下加热0.5～24h，得到第二混合料；
c、利用酸性溶液对所述第二混合料进行清洗，以除去所述第二纳米金属材料，保留所述第一纳米金属材料，形成多孔金属，清洗后的产物进行干燥，得到第三混合料；
d、将所述第三混合料与液态合金混合并进行第二次研磨，得到所述负极材料。
可选地，步骤a中，相对于100重量份的所述负极活性原料，所述第一纳米金属材料的用量为0.5～10重量份，所述第二纳米金属材料的用量为0.5～10重量份；
所述负极活性原料包括LixSi合金颗粒，0<x≤4.4。
可选地，所述第一纳米金属材料为纳米铜，所述第二纳米金属材料包括纳米锌、纳米钙、纳米铝、纳米镍和纳米锰中的至少一种，所述酸性溶液包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸和草酸中的至少一种。
第三方面，本公开还提供一种负极，该负极含有第一方面中任意一项所述的负极材料或者第二方面中任意一项所述的方法制备得到的负极材料。
第四方面，本公开还提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池含有第三方面所述的负极。
通过上述技术方案，本公开提供的负极材料中，由于多孔金属包覆在负极活性材料的表面，可以有效抑制负极活性材料的体积变化，因此上述负极材料具有较好的体积稳定性；又由于液态合金具有良好的电子电导和离子电导，且液态合金与负极活性材料和多孔金属之间具有良好的接触，因此上述负极材料具有较好的电化学性能和导电性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例提供的负极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种负极材料，该负极材料包括负极活性材料、多孔金属和液态合金，其中，所述多孔金属包覆在所述负极活性材料表面，在所述负极活性材料与所述多孔金属之间、所述多孔金属的孔隙中和所述多孔金属的表面均分布有所述液态合金。
图1是本公开实施例提供的负极材料颗粒的结构示意图，如图1所示，本公开提供的负极材料中，负极活性材料表面包覆有多孔金属，负极活性材料与多孔金属之间、多孔金属的孔隙中以及多孔金属的表面均分布有液态合金。由于多孔金属能够有效抑制负极活性材料的体积变化，因此上述负极材料具有较好的体积稳定性。同时，由于液态合金具有良好的电子电导和离子电导，且液态合金与负极活性材料和多孔金属之间具有良好的接触，因此上述负极材料具有较好的电化学性能和导电性。此外，由于多孔金属和液态合金具有较好的导电性，因此多孔金属和液态合金的用量较小，对负极材料的比容量影响较小，因此上述负极材料还具有较高的比容量。
鉴于本公开的负极材料具有的上述优良性能，利用本公开的负极材料制备得到的全固态锂电池具有较好的循环性能和倍率性能，具有较高的比容量和能量密度。
根据本公开，所述液态合金是常温下呈液态的合金。优选地，所述液态合金可以为GaySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn和Tl中的至少一种，y+z+w＝1，0.5<y<0.999，0≤z<0.3,0≤w<0.2，且z和w不同时为0。在上述优选情况下，液态合金对本公开负极材料的导电性能和电化学性能的提升效果更好。
根据本公开，所述多孔金属的孔隙率和孔径可以在较大的范围内变化，例如，所述多孔金属的孔隙率可以为33％～93％，所述多孔金属的孔径可以为10nm～1μm。具有上述孔隙率和孔径的多孔金属能够较好地与液态合金接触，有利于液态合金更好地发挥其增强负极材料导电性能和电化学性能的作用。
优选地，所述多孔金属可以为多孔铜。多孔铜具有较好的电子电导，能够进一步提升负极材料的导电性。
根据本公开，所述多孔金属和所述液态合金的用量可以在较大的范围内变化，例如，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比可以为0.5％～10％，所述液态合金的重量占比可以为0.5％～10％。优选地，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比可以为1％～5％，所述液态合金的重量占比可以为3％～8％。在上述优选范围内，多孔金属和液态合金的用量较少，对负极材料的比容量影响较小。
根据本公开，所述负极活性材料至少可以包括硅单质颗粒，且所述硅单质颗粒的平均粒径可以为50nm～1μm。硅是一种比容量较高的全固态锂电池负极活性材料，但是，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅负极活性材料的体积发生膨胀与收缩，导致利用硅负极材料制备的全固态锂电池的循环性能较差，本公开中采用多孔金属包覆在硅单质颗粒的表面，能够有效抑制硅在锂离子的嵌入和脱出过程中发生的体积变化，因此能够有效提升负极材料的体积稳定性，进而能够较好地提升制备得到的全固态锂电池的循环性能。
根据本公开，优选情况下，为了增加负极材料的粘结性，使负极材料能够更好地依附在负极集流体表面，所述负极材料中还可以含有粘结剂，所述粘结剂选自聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酰胺(PAM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶(FPM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇(PVA)、羧丙基纤维素(HPC)、乙基纤维素(EC)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯胶乳(SBR)中的至少一种。
本公开的第二方面提供一种制备第一方面中任意一项所述的负极材料的方法，包括如下步骤：a、将负极活性原料、第一纳米金属材料和第二纳米金属材料混合并进行第一次研磨，得到第一混合料；b、将所述第一混合料在450～900℃的条件下加热0.5～24h，得到第二混合料；c、利用酸性溶液对所述第二混合料进行清洗，以除去所述第二纳米金属材料，保留所述第一纳米金属材料，形成多孔金属，清洗后的产物进行干燥，得到第三混合料；d、将所述第三混合料与液态合金混合并进行第二次研磨，得到所述负极材料。
本公开的方法具有过程相对简单且容易控制的优势，能够制备得到具有良好的倍率性能和容量性能的全固态锂电池负极材料。
根据本公开，步骤a中，负极活性原料、第一纳米金属材料和第二纳米金属材料的用量可以在一定的范围内变化，例如，相对于100重量份的所述负极活性原料，所述第一纳米金属材料的用量可以为0.5～10重量份，所述第二纳米金属材料的用量可以为0.5～10重量份。
根据本公开，负极活性原料能够在制备过程中转化生成负极活性材料。其中，负极活性原料可以在较宽的范围内选择，例如，负极活性原料可以包括LixSi合金颗粒，0<x≤4.4。
在步骤b的加热过程中，LixSi合金中的锂会发生散逸，得到硅负极活性材料，同时，第一纳米金属材料和第二纳米金属材料会熔融形成合金包覆在硅负极活性材料表面。此外，LixSi合金中锂的散逸能够在硅负极活性材料与合金之间形成空隙，这将有助于步骤d中的液态金属分布于硅负极活性材料与多孔金属之间。
根据本公开，所述第一纳米金属材料和所述第二金属纳米材料的粒径可以在较大的范围内变化，例如，所述第一纳米金属材料的粒径可以为10nm～500nm，所述第二纳米金属材料的粒径可以为10nm～500nm。
根据本公开，第一纳米金属材料、第二纳米金属材料和酸性溶液的种类可以在一定的范围内选择，例如，所述第一纳米金属材料可以为纳米铜，所述第二纳米金属材料可以包括纳米锌、纳米钙、纳米铝、纳米镍和纳米锰中的至少一种，所述酸性溶液可以包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸和草酸中的至少一种。在步骤c的清洗过程中，合金中的第二纳米金属材料通过溶于酸性溶液中而被除去，最终得到由熔融后凝固的第一纳米金属材料形成的多孔金属。
根据本公开，步骤a中，所述第一次研磨可以为球磨，所述球磨的条件可以包括：转速为50～400rpm，时间为5～200min；步骤d中，所述第二次研磨可以为球磨，所述球磨的条件可以包括：转速为30～200rpm，时间为5～60min。
本公开的第三方面提供一种负极，该负极含有第一方面中任意一项所述的负极材料或者第二方面中任意一项所述的方法制备得到的负极材料。本公开的负极在具有较高的容量的同时还兼具较优的倍率性能。
本公开的第四方面提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池含有第三方面所述的负极。本公开的全固态锂电池具有较高的容量、较好的循环性能和较好的倍率性能。
本公开的全固态锂电池的结构可以是本领域常规的，例如，全固态锂电池可以包括壳体、负极、正极和固态电解质。其中，负极可以采用本公开提供的负极材料制备。所述正极可以采用领域内常用的正极活性材料制备，例如正极活性材料包括氧化物型正极活性材料、硫化物型正极活性材料、聚阴离子型正极活性材料以及上述各正极活性材料的复合物中的一种或多种。
具体地，所述氧化物型正极活性材料可以包括TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、NiO、WO3、LiMn2O4(锰酸锂)、Li2CuO2、LiComNi1-mO2(0≤m≤1)、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiFecMndGeO4、Li1+fL1－g－hHgRhO2等中的至少一种。其中，所述LiCoaNi1-a-bAlbO2中，0≤a≤1，0≤b≤1。所述LiFecMndGeO4中，G选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，且0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1。所述Li1+fL1－g－hHgRhO2中，L、H和R分别独立选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，且L、H和R互为不同元素，且-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1。
所述硫化物型正极活性材料可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2、WS2、LiJSi(J选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种，且1≤i≤2.5)等中的至少一种。所述聚阴离子型型正极活性材料具体可以包括LiFePO4(磷酸铁锂)、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)、LiVPO4F等中的至少一种。
可选地，所述正极活性材料的颗粒粒径为50nm-500μm，例如为50nm-100μm，50nm-50μm、或500nm-50μm。
必要时，可以对正极材料进行包覆，优化其界面，降低界面阻抗，提高循环稳定性。
固态电解质可以为选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的至少一种。NASICON型固态电解质为LiM2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种。石榴石型固态电解质具体为Li7+a-b-3cAlcLa3- aXaZr2-bYbO12；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6、或AhMkDnTiwO3，其中x+3y＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。硫系固态电解质为结晶态的LixMyPzSw(M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，其中x+4y+5z＝2w，0≤y≤1.5)、玻璃态Li2S-P2S5(包括Li7P3S11、70Li2S-30P2S5等不同Li2S与P2S5组成的产物)或玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及其掺杂物中的一种或多种，固态电解质材料的颗粒粒径优选范围为1nm-5μm。
全固态锂电池的具体制作步骤也可以采用本领域的技术人员所常规采用的，例如可以在负极集流体表面涂覆(或压制)负极材料层A，然后在负极活性材料层A上面涂覆一层固态电解质层E，得到复合层EA，然后在正极集流体上涂覆正极材料层C，将EA层与C层压制在一起，通过热压成型，形成全固态锂电池。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
本实施例用于说明本公开的负极材料的制备过程。所有操作均在惰性气体(氩气)条件下进行。
(1)将1424重量份的锂硅合金Li1.71Si、20重量份的纳米铜和20重量份的纳米锌混匀并置于球磨机中进行球磨，得到第一混合料，其中，球磨的转速为150rpm，球磨时间为20min，其中，第一混合物包括第一内核和包覆在第一内核表面的第一包覆层，第一内核由锂硅合金Li1.71Si组成，第一包覆层由纳米铜和纳米锌的混合物组成。
(2)将步骤(1)制备得到的第一混合料于加热至600℃，持续加热2h，得到第二混合料，其中，第二混合物包括第二内核和包覆在第二内核表面的第二包覆层，第二内核由硅单质(锂硅合金Li1.71Si在加热条件下发生锂散逸后得到硅单质)组成，第二包覆层由铜锌合金组成，且第二内核与第二包覆层之间存在间隙。
(3)将步骤(2)制备得到的第二混合料依次利用稀盐酸和水进行清洗，以除去铜锌合金中的锌，保留铜，形成多孔铜，清洗后的产物经真空干燥箱干燥，得到第三混合料，其中，第三混合料包括第三内核和包覆在第三内核表面的第三包覆层，第三内核由硅单质组成，第三包覆层由多孔铜组成。
(4)将步骤(3)制备得到的第三混合料与50重量份的液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)混匀并置于球磨机中进行球磨，得到本实施例的负极材料A，其中，球磨的转速为100rpm，球磨时间为20min。
本实施例制备得到的负极材料A中含有负极活性材料(硅单质颗粒)、多孔铜和液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)，其中，多孔铜包覆在负极活性材料表面，在负极活性材料与多孔铜之间、多孔铜的孔隙中和多孔铜的表面均分布有液态合金。多孔铜的孔隙率为55％左右，多孔铜的孔径为20nm左右。以负极材料A为基准，多孔铜的重量占比为1.9％，液态合金的重量占比为4.7％。
实施例2
采用实施例1的方法制备负极材料B，不同之处在于，本实施例中采用的液态合金为Ga0.9Sn0.05Zn0.05。
实施例3
采用实施例1的方法制备负极材料C，不同之处在于，步骤(1)中纳米锌的用量为10重量份。
本实施例制备得到的负极材料C中，多孔铜的孔隙率为35％左右，孔径为15nm左右。
实施例4
采用实施例1的方法制备负极材料D，不同之处在于，步骤(1)中纳米锌的用量为40重量份。
本实施例制备得到的负极材料D中，多孔铜的孔隙率为75％左右，孔径为30nm左右。
实施例5
采用实施例1的方法制备负极材料E，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为5重量份，纳米锌的用量为5重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为5重量份。
本实施例制备得到的负极材料E中，以负极材料E为基准，多孔铜的重量占比为0.5％，液态合金的重量占比为0.5％。
实施例6
采用实施例1的方法制备负极材料F，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为125重量份，纳米锌的用量为125重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为125重量份。
本实施例制备得到的负极材料F中，以负极材料F为基准，多孔铜的重量占比为10％，液态合金的重量占比为10％。
实施例7
采用实施例1的方法制备负极材料G，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为10.4重量份，纳米锌的用量为10.4重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为31.3重量份。
本实施例制备得到的负极材料G中，以负极材料G为基准，多孔铜的重量占比为1％，液态合金的重量占比为3％。
实施例8
采用实施例1的方法制备负极材料H，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为57.5重量份，纳米锌的用量为57.5重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为91.9重量份。
本实施例制备得到的负极材料H中，以负极材料H为基准，多孔铜的重量占比为5％，液态合金的重量占比为8％。
对比例1
采用实施例1的方法制备负极材料I，不同之处在于，不进行步骤(4)的操作，直接将步骤(3)制备得到的第三混合料作为本对比例的负极材料I。
对比例2
采用实施例1的方法制备负极材料J，不同之处在于，不进行步骤(1)～(3)的操作，直接将1000重量份的负极活性材料(硅单质颗粒)与50重量份的液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)混匀并进行步骤(4)的操作，得到本对比例的负极材料J。
对比例3
本对比例中采用碳对负极活性材料(硅单质颗粒)进行包覆，得到负极材料K，制备方法为：将1000g负极活性材料(硅单质颗粒)和240g蔗糖共同置于1000mL去离子水中搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加热至100℃，水分蒸发后取出产物置于惰性气氛下加热至300℃，得到碳包覆的负极材料K。
对比例4
采用对比例3的方法制备负极材料L，不同之处在于：还添加有固体电解质材料和导电剂，具体地，将1500g负极材料K与400g70Li2S·30P2S5玻璃态电解质材料以及100g乙炔黑、30g粘结剂SBR、1500mL的甲苯配制成混合浆料，得到负极材料L。
对比例5
采用实施例1的方法制备负极材料M，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为1重量份，纳米锌的用量为1重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为1重量份。
本对比例制备得到的负极材料M中，以负极材料M为基准，多孔铜的重量占比为0.1％，液态合金的重量占比为0.1％。
对比例6
采用实施例1的方法制备负极材料N，不同之处在于，步骤(1)中纳米铜的用量为333.3重量份，纳米锌的用量为333.3重量份；步骤(4)液态合金(Ga0.95Sn0.05合金)的用量为333.3重量份。
本对比例制备得到的负极材料N中，以负极材料N为基准，多孔铜的重量占比为20％，液态合金的重量占比为20％。
测试实施例
分别利用负极材料A～N制备全固态锂电池a～n，并直接利用硅单质负极活性材料作为负极材料制备全固态锂电池o，制备方法是领域内常规的。
分别对全固态锂电池a～o进行循环性能测试，测试方法如下：将全固态锂电池a～o各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以0.1C的倍率进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.25V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3V，即为1次循环，记录下首次放电比容量。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的最大循环次数，每组取平均值。测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002599504930000131
Figure BDA0002599504930000141
由表1可以看出，利用本公开提供的负极材料制备得到全固态锂电池具有较好的比容量和循环性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (9)

1.一种负极材料，其特征在于，该负极材料包括负极活性材料、多孔金属和液态合金，其中，所述多孔金属包覆在所述负极活性材料表面，在所述负极活性材料与所述多孔金属之间、所述多孔金属的孔隙中和所述多孔金属的表面均分布有所述液态合金；
所述液态合金为GaySnzMw，其中，M选自Bi、Pb、Cd、Zn和Tl中的至少一种，y+z+w＝1，0.5<y<0.999，0≤z<0.3，0≤w<0.2，且z和w不同时为0；
所述多孔金属的孔隙率为33％～93％，所述多孔金属的孔径为10nm～1μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多孔金属为多孔铜。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比为0.5％～10％，所述液态合金的重量占比为0.5％～10％。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，以所述负极材料为基准，所述多孔金属的重量占比为1％～5％，所述液态合金的重量占比为3％～8％。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料包括硅单质颗粒，所述硅单质颗粒的平均粒径为50nm～1μm。
6.一种制备权利要求1～5中任意一项所述的负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将负极活性原料、第一纳米金属材料和第二纳米金属材料混合并进行第一次研磨，得到第一混合料；
b、将所述第一混合料在450～900℃的条件下加热0.5～24h，得到第二混合料；
c、利用酸性溶液对所述第二混合料进行清洗，以除去所述第二纳米金属材料，保留所述第一纳米金属材料，形成多孔金属，清洗后的产物进行干燥，得到第三混合料；
d、将所述第三混合料与液态合金混合并进行第二次研磨，得到所述负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，相对于100重量份的所述负极活性原料，所述第一纳米金属材料的用量为0.5～10重量份，所述第二纳米金属材料的用量为0.5～10重量份；
所述负极活性原料包括LixSi合金颗粒，0<x≤4.4。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述第一纳米金属材料为纳米铜，所述第二纳米金属材料包括纳米锌、纳米钙、纳米铝、纳米镍和纳米锰中的至少一种，所述酸性溶液包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸和草酸中的至少一种。
9.一种负极，其特征在于，该负极含有权利要求1～5中任意一项所述的负极材料或权利要求6～8中任意一项所述的方法制备得到的负极材料。
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