JPS6248716A - 熱硬化性高分子固体電解質 - Google Patents

熱硬化性高分子固体電解質

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JPS6248716A
JPS6248716A JP60187572A JP18757285A JPS6248716A JP S6248716 A JPS6248716 A JP S6248716A JP 60187572 A JP60187572 A JP 60187572A JP 18757285 A JP18757285 A JP 18757285A JP S6248716 A JPS6248716 A JP S6248716A
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Japan
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solid electrolyte
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metal salt
jpeg
polyethylene glycol
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JP60187572A
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Hiroaki Tada
弘明 多田
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い導電率を有する熱硬化性高分子固体電解質
に関し、特に大面積の透過型エレクトロクロミック素子
(以後、EC素子と略称する)に使用することのできる
透明な熱硬化性高分子固体電解質に関する。
〔従来の技術〕
高分子固体電解質としてアルカリ金属塩もしくは、アン
モニウム塩およびポリエチレンオキサイド(以後、PE
Oと略称する)を用いたものが知られている。(例えば
、Fast Ion Transport 1nSol
ids 、 /3 / 、 /979 )又、リチウム
イオン導電性の熱硬化性高分子固体mFl¥質としては
リチウム塩、3官能性ポリエチレングリコール(以後3
PFXGと略称する)および芳香族系ジイソシアネート
誘導体を用いるものが知られている。(Polymer
PreprintS Japan、J4’ Jl@ 、
 9011 、 /913; )〔発明が解決しようと
する問題点〕 アルカリ金属塩・PEO系固体軍解質をエレクトロクロ
ミック素子などに応用する場合、通常まず一方の基板上
に塗布法によって固体電解質フィルムを形成させ、次に
同固体電解質フィルム上に真空法によってEC膜、更に
は電極膜を積層する方法または、他方のEC膜つき電極
付基板を同固体電解質フィルム上にプレスしながら加熱
するいわゆるHot melt法が用いられてきた。と
ころが前者については、大面積化が困難であること、ま
た、後者については固体電解質フィルム中に取り込まれ
た泡を除去するのが困難な上に、耐熱性の乏しいEC素
子には用いることができないなどの問題点があった。ま
た、アルカリ金属塩、JPEGおよび芳香族系ジイソシ
アネート誘導体系では常温での導電率が比較的小さい上
に、JPEGとジイソシアネート誘導体の架橋反応によ
って黄色に着色し易いなどの問題点があった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記問題点を解決するために、アルカリ金属塩
、JPEGおよび脂肪族系ジイソシアネート誘導体を含
む熱硬化性高分子固体電解質を用いている。
本発明は、基本的に下式で表わされるアルカリ金属塩を
含むJPEGとジイソシアネート誘導体の架橋反応に基
づいている。
: partA  j JPEG      ジイソシアネート誘導体(Z−+
CH2+n1)3次元架橋体 ここで、JPEGのC−C−O部分(上記式中3PEG
のpart4 )の重量を+C−C−O÷の分子量であ
るIItIで割った値をJPEGのユニットモル数とし
、アルカリ金属塩のモル数のJPEGのユニットモル数
に対する比率をYで表わすことにすると、JPEGにア
ルカリ金属塩を徐々に加えていった場合アルカリ金属塩
の添加量と共に(Yの増加と共に)最初はキャリヤー密
度が増加するために導電率が増大する。しかしながら添
加量がある値を超えると、電解質のガラス転移点が大き
くなり過ぎてキャリヤー移動度が小さくなるために、導
電率が減少する。又JPEG中にアルカリ金属塩が溶け
にくくなる。そこでアルカリ金属塩の添加量は、0.0
2≦Y≦0.08であることが好ましい。
次に、脂肪族系ジイソシア子−ト誘導体のモル数のJP
EGのモル数に対する比率をXで表わし、JPEGに脂
肪族系ジイソシアネート誘導体を徐々に加えていった場
合を考える。ジイソシア不〜1・誘導体の添加量が小さ
い場合には電解質は固体になり得ない。また、添加量が
大き過ぎると、架橋密度が大きくなりガラス転移点が上
がり過ぎるために、キャリヤー移動度が小さくなり導電
率は滅又、本発明に使用するアルカリ金属塩としてはイ
オン解離しやす< 1.?PEGへの溶解度が大きいも
のが好まれ、待てチオシアン酸塩(1イ5CN)  、
 トリフルオロメタンスルホン酸塩(?イCF35O3
)(ここでMはアルカリ金属を示す。)などの多原子か
らなるアニオンを含んだものが好ましい。
ここでジイソシアネート誘導体として、トルイレン−2
,l−ジインシアイ・−トの様な芳香族系のものを使用
することは、得られた電解質のガラス転移点が大きくな
り過ぎて導電率が減少すること、また、黄色の着色が起
こり易くなることから本発明には使用できない。これに
対して、一般の脂肪族系ジイソシアイ・−ト誘導体を用
いた場合−では無色透明な電解質が得られる。又導電率
を向上させるという点では2つのジイソシアネート基の
距離が長いものが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシア不一トが好ましい。
又本発明に使用するJPEGとしては、分子量が大きい
程、高い導電率が得られるので、分子量が大きいものが
好まれ、特に500以上であることが望ましい。これは
同じ組成比で・比較した場合に、めと考えられる。
本発明の高分子電解質の作成方法としては、JPEG中
に十分乾燥させた所定量のアルカリ金属塩を添加し、攪
拌することで均一溶液とし、次に、所定量のジイソシア
ネートを添加し、十分に攪拌亡 することによって架橋反応か進行させ、次に固体化させ
ることにより得られる。なお、JPEGの酸化反応を防
ぐために、操作は全て不活性気体中で行なうことが好ま
しい。
また本発明の熱硬化性高分子固体電解質は、本発明の効
果をそこなわない範囲で適当な添加剤を加えることもで
きる。
〔実 施 例〕
実施例1 JPEG(分子量約300)各709中に十分乾燥させ
たトリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3S0
3)を、JPEGのユニットモル数に対するモル比Yが
0 、0.02 、0.03 、0.OlI、 0.O
6、0,0gとなる様にそれぞれ添加し、攪拌すること
によって7種類の均一溶液を得た。更に、これにヘキサ
メチレンジイソリアネートをJPEGのモル数に対する
モル比Xが0.了  となるように添加混合し、常温で
l。
分間静置しておくことで該混合液体は固体電解質となっ
た。ここで該混合液体はみずから発熱を起こしていた。
上記手順で作成した高分子固体電解質の室温における導
電率をベクトル・インピーダンスメーターを用いて測定
した結果を第1図に示す。
第1図よりY≦0.03ではKSCNの添加量と共に導
電率が増大し、Y>0.03ではKSCNの添加量に伴
好ましいことがわかる。
実施例コ JPEG(分子量約300)各709中に十分乾燥させ
たKSCNをJPEGのユニットモル数に対するモル比
Yが0.03になる様に添加し、均一に溶解させた試料
を計//個作成した。その中の7個にはジイソシアネー
ト誘導体を加えず(X−0)、そのまま導電率を測定し
た。残りの10個にトルイμ、   y っに、ヘキサメチレンジイソリアネート(HDエト略称
する)をXが0.2 、 O,’l 、 0.乙、o、
ざ、1.0となる様にそれぞれ添加した。KSCN・J
PEG−TDI系については常温で約15分攪拌するこ
とによって架橋反応が進行した。又、KSCN・JPE
G−HDI系については約go”cで約1時間攪拌する
ことによって架橋反応が進行した。
なお、JPEGの酸化を防ぐために、上記の操作は全て
窒素雰凹気下で行なった。得られた電解質は両系ともに
X〈0.乙では流動性があり、固体化条件はX20尾で
あることがわかった。また、架橋剤としてTDIを用い
た場合には、黄色の着色が起こった。ベクトル・インピ
ーダンスを用いて室温における導電率を測定した結果を
第2図に示す。
これは、両系共にジイソシアネートの添加量の増加に伴
なって導電率が減少することを示している。
ジイソシアネートのJPEGに対する添加vj合が等し
いところで、KSCN・、、?PEG−TDI糸とKS
CN・JPEG−HDI系の導電率を比較すると、KS
CN・3PEC,・HDI系の方が約oJ−o、ざ5桁
大きな導電率を示すことがわかる。又EC素子用の電解
質としては導電率が/(7−6SCm−1以下のものは
好ましくない。従って、杢糸をEC素子に応用する場合
ジイソシアイ・−ト誘導体が脂肪族系であること、また
、内でもジイソシアネート誘導体のJPEGに対する割
合を0.6≦X≦/、0とすることが好ましいことがわ
かる。
実施例3 分子量が300.夕09,710.り25の11種類の
3PEG K Y−0,03、X−0,611となる様
にそれぞれトリフルオロメタスルホン酸カリウム(KC
F3SO3)およびHDIを添加して得られた電解質の
常温における導電率を第3図に示す。これは、JPEG
の分子毒の増加に伴なって、導電率が著しく増加するこ
とを示している。これから、3PEGの分子量としては
、500以上であることが特に望ましいことがわかる。
〔発明の効果〕
アルカリ金属塩、3官能性ポリエチレングリコールおよ
び脂肪族系ジイソシアナート誘導体とを含む高分子電解
度は、室温又は、gO°C以下の低温加熱によって、溶
液から固体に変化する。従って、大面積化に適した方法
、例えば、析出法(特開昭JJ’−/7223 / )
、塗布法など、で成膜させたEC膜付の基板の間に溶液
状態で挾み込み、室温で放置するか、又は、低温で加熱
することによってEC膜および固体電解質のコンタクト
が良好な大面積なEC素子を得ることができる。このよ
うに、本発明による電解質は、EC膜に熱的なダメージ
を与える 弘ことなく、フンタクトの良好な大面積EC
素子を容易に可能にする。
り金属塩のモル比Yを0.02≦Y≦−片に、また、J
PEGのモル数に対するジイソシアネート誘導体のモル
比Xを026≦X≦/、0とすることによって、その導
電率を向上させることができる。又導電率を高めるため
にはアルカリ金属塩として、イオン解離しやすいMSC
iN、MCF3SO3を用いること、脂肪族系ジイソシ
アネート誘導体としてヘキ、サメチレンジイソシア不一
トを用いること、また、JP、ECとして分子量が50
0以上のものを用いることなどが特に効果的である。又
本発明による熱硬化性高分子電解質は例えば、代表的な
高分子固体電解質である直鎖PEOとLiG104 と
の結晶性複合体に比べて、導電率が約3桁高く、最近報
告された熱硬化性高分子固体電解質よりも更に、導電率
が約065桁高いことから、EC素子に応用した場合に
は一段と応答速度が早くなる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、それぞれ本発明の実施例1およ
び2により作成した熱硬化性高分子固体電解質の組成と
導電率との関係を示す図であり、第3図は実施例3で作
成した熱硬化性高分子固体電解質のJPEGの分子量と
導電率との関係を示す図である。 第1図 3PEG分+量 第3図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルカリ金属塩、3官能性ポリエチレングリコー
    ルおよび脂肪族系ジイソシアネート誘導体を含む熱硬化
    性高分子固体電解質。
  2. (2)3官能性ポリエチレングリコールのC−C−Oユ
    ニットのモル数に対するアルカリ金属塩のモル数の比Y
    を0.02≦Y≦0.08、かつ3官能性ポリエチレン
    グリコールのモル数に対するジイソシアネート誘導体の
    モル数の比Xを0.6≦X≦1.0とした特許請求の範
    囲第1項記載の熱硬化性高分子固体電解質。
  3. (3)アルカリ金属塩がチオシアン酸塩および/または
    トリフルオロメタンスルホン酸塩である特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の熱硬化性高分子固体電解質。
  4. (4)脂肪族系ジイソシアネート誘導体がヘキサメチレ
    ンジイソリアネートである特許請求の範囲第1項ないし
    第3項記載の熱硬化性高分子固体電解質。
  5. (5)3官能性ポリエチレングリコールの分子量が50
    0以上である特許請求の範囲第1項ないし第4項記載の
    熱硬化性高分子固体電解質。
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