JPS62219470A - リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、ＬｉＣ］Ｏ，−炭酸プロピレンに代表されるよう
な液体電解質や、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ　−Ａ　ｌｌ　２０
３に代表されるような固体電解質が知られているが、最
近では柔軟性のあるフィルム状物に成形することが容易
な有機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用いる
試みがなされている。

この種のポリマー電解質は、これを超薄型化や小型化が
要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製の
ための作業性や封止の信頼性の面で有利となり、また低
コスト化にも役立つという利点がある。また、その柔軟
性によってリチウムイオン分離膜として賞月でき、さら
にエレクトロクロミックディスプレイなどの電解質やリ
チウムイオン濃度センサーなどとしても有用である。

従来、このようなポリマー電解質としては、有機ポリマ
ーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これとリチ
ウム塩との複合体としたものが知られている程度である
（Ｆａｓｔ　　Ｉｏｎ　　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ
　　５ｏｆｆｉｉｄ　　Ｐ１３１（１９７９））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来公知のポリマー電解質は、リチウム
イオン伝導性にやや劣り、室温下で用いられることがほ
とんどのリチウム電池や前記各種用途に応用したとき、
その性能上充分に満足できないという問題があった。し
かも、有機ポリマーとしてのポリエチレンオキサイドは
その分子末端に水酸基を有しているため、これがリチウ
ムと反応するおそれがあり、この点でも満足できるもの
とはいえなかった。

したがって、この発明は、上記従来の有機ポリマーとは
異なる特定のポリマーを探究することにより、リチウム
イオン伝導性にすぐれかつリチウムと反応するおそれの
ない前記種々の用途に有利に適用することのできるポリ
マー電解質を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
してポリビニルアルキルエーテルを用いたときには、リ
チウム−イオン伝導性に非常にすぐれる、特に室温下で
も各種用途に応用可能な良好なイオン伝導性を示す電解
質が得られ、しかも上記ポリマーはその分子内に水酸基
などのリチウムに対して活性な官能基を有しないためリ
チウムとの反応のおそれのない上記電解質が得られるこ
とを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーがポリビニルフルキルエーテ
ルからなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられるポリビニルアルキルエーテ
ルとしては、アルキル基の炭素数が３以下であるのが好
ましく、特にメチル基またはエチル基であるのがよい。

また、分子量としては、数平均分子量が５，０００以上
で、通常１０．０００〜２００．０００の範囲にあるの
が望ましい。このポリビニルアルキルエーテルは、常温
下で固体状ないし半固体状となるものである。

この発明において上記のポリビニルアルキルエーテルと
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としてはＬｉＢφ４（φ
はフェニル基を意味する）やそのジメトキシエタン付加
物、Ｌ　ｉＢ　Ｆ　ａ、Ｌ　１ＰＦｂ　、Ｌ　１ｃＦｓ
　ＳＯ３、Ｌ　ｉ、Ａｓ　Ｆａなどが挙げられる。この
リチウム塩の使用量は、ポリビニルアルキルエーテルを
構成するモノマー（ビニルアルキルエーテル）単位１モ
ルに対して通常０．０５〜１．０モル、特に好適には０
．０８〜０．４モルの範囲にあるのがよい。

この発明のポリマー電解質は、上記のポリビニルアルキ
ルエーテルとリチウム塩との複合体としたものであるが
、この複合体を得るための一般的手段としては、上記の
両成分を適宜の有機溶媒に溶解した溶液を調製したのち
に有機溶媒を揮散除去する方法がある。この方法におい
ては、上記溶液とした状態でポリビニルアルキルエーテ
ルの分子鎖にリチウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後
も上記結合が保たれた複合体が得られるものである。

この複合体の形態は、用途目的やポリビニルアルキルエ
ーテルの性状などに応じて適宜法められる。たとえば、
リチウム電池用のポリマー電解質としてこの電解質で正
負両極間のセパレータを兼備させる場合は、上記複合体
単独からなるシート状物とするか、これにアルミナなど
の充填剤を含ませたシート状物や上記複合体を不織布な
どの支持体に保持させたシート状物とすればよい。これ
らのシート状物はいずれも柔軟性を有するものである。

上記のシート状物のうち複合体単独からなるものは、前
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含有のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに、支持体付きのシート状物は前記溶液を
支持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得る
ことができる。後二者のシート状物はポリビニルアルキ
ルエーテルが半固体状でその形状保持性に劣る場合の通
常形態として採用されるものである。

また、リチウム電池における正極に適用する場合、前記
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を揮散除去するかあるいは成形前に揮散除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。

同様に、リチウムイオン分離膜などの他の用途にあって
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。

このような複合体を得るために用いられる有機溶媒は、
ポリビニルアルキルエーテルおよびリチウム塩を溶解で
き、かつ最終的に揮散除去できるものであれば特に限定
されない。しかし、微量成分の残存が電池性能などの劣
化をきたさないように複合体の用途目的に応じて適宜の
溶媒を選択するのが望ましい。たとえば、リチウム電池
用のポリマー電解質にあっては、上記溶媒としてジメト
キシエタン、ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチル
フォルムアミドなどの溶媒が好ましく用いられる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示したもので、図中、１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ
間を封止した接着剤層である。

４は両極集電板１，２間に構成された空間５内において
正極集電板１側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は両極４．６間に介在させた前記この発明のポリマー電
解質をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともにシ
ート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とテフロン
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであってもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、ＴｉＳ２　、Ｍ　ＯＳ２　、Ｖｉ、
　Ｏ＋ｚ、Ｖ、Ｏ，、ＶＳｅ、Ｎ１ＰＳ、などの１種も
しくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作業のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ
、また液体電解質のような漏液の心配が本質的になく、
しかも上記電解質がそのイオン伝導性にすぐれまたリチ
ウムとの反応のおそれがないものであることにより、−
次電池としての放電特性や二時電池としての充放電サイ
クル特性に非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕

以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩との複合
体を構成させるための有機ポリマーとしてポリビニルア
ルキルエーテルを用いたことにより、リチウムイオン伝
導性にすぐれかつリチウムとの反応のおそれのないリチ
ウム電池やその他各種の用途に有利に応用できるリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質を提供することができる
。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。

実施例Ｉ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（モル比１：３）
２０ｇをジメトキシエタン５０ｇに溶解し、これに数平
均分子１８，０００のポリビニルメチルエーテル２０ｇ
を添加混合して、均一になるまで振とうした。続いて、
ステンレス製バットに流し出し、常圧下アルゴンガス気
流中で５時間放置したのち、真空引きして溶媒を除去し
た。最後に、７０℃で１０時間再度真空引きして溶媒を
完全に除去することにより、厚みが１００μｍのこの発
明に係るポリマー電解質を得た。

実施例２ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物の代わりにＬｉＢ
Ｆ４６．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リマー電解質を得た。

実施例３ ポリビニルメチルエーテルの代わりに数平均分子１）０
，０００のポリビニルエチルエーテルを２０ｇ使用した
以外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。

実施例４ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（モル比１：３）
１０ｇをジメトキシエタン５０ｇに溶解し、これに数平
均分子量２，０００のポリビニルメチルエーテル１０ｇ
を添加混合して、均一になるまで振とうした。これを厚
み０．１鶴のポリプロピレン製不織布に含浸させ、つい
で常圧下アルゴンガス気流中で１０時間放置したのち真
空引きして溶媒を除去し、さらに７０℃で１０時間真空
引きして溶媒を完全に除去することにより、この発明に
係るポリマー電解質を得た。

比較例 Ｌ　ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３１０ｇをアセトニトリル１００
ｇに溶解し、これに数平均分子量１００，０００のポリ
エチレンオキサイド２５ｇを加え、均一になるまで振と
うした。続いて、ステンレス製バットに流し出し、常圧
下アルゴンガス気流中で５時間放置したのち、真空引き
して溶媒を除去した。

最後に、８０℃で１０時間再度真空引きして溶媒を完全
に除去することにより、厚みが１００８ｍの比較用のポ
リマー電解質を得た。

以上の実施例１〜４および比較例に係るポリマー電解質
の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および
放電特性試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜４および比較例に係る各ポリマー電解質上に
Ａｇのくし形電極を形成し、広範囲の温度条件下でＩＫ
Ｈ，でのイオン伝導度を測定した。

この結果を第２図に示した。図中、縦軸はイオン伝導度
（Ｓ／ｃ＋＋＋）、横軸は絶対温度の逆数（１／Ｔ）　
Ｘ　１．０００　（Ｋ−１）であり、また直線−２ａは
実施例１の結果、同２ｂは実施例２の結果、同２Ｃは実
施例３の結果、同２ｄは実施例４の結果、曲線−２ｅは
比較例の結果である。

く放電特性試験〉 実施例１〜４および比較例に係る各ポリマー電解質をセ
パレータとして用いた第１図に示す構成の総厚０．５ｍ
、−辺の長さ１５龍の方形薄型のリチウム電池を作製し
た。なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、
正極は実施例１〜４および比較例のポリマー電解質と同
様成分の電解質とＴｉ５ｚとを含むシート状成形物を、
それぞれ用いた。これらのリチウム電池につき、２５℃
で、２０μＡの定電流放電を行ったときの放電特性結果
を第３図に示した。図中、曲線−３ａは実施例１の結果
、同３ｂは実施例２の結果、同３Ｃは実施例３の結果、
同３ｄは実施例４の結果、同３ｅは比較例の結果である
。

第２図の結果から明らかなように、この発明に係る実施
例１〜４のポリマー電解質は室温（２５℃；第２図の横
軸の値で約３．３５）付近においても約１０−’Ｓ／ａ
ｍ以上の高いイオン伝導性が得られているのに対し、比
較例のポリマー電解質は室温付近ではイオン伝導性が著
しく低下していることが判る。このため、第３図の結果
から明らかなように、この発明に係る実施例１〜４のポ
リマー電解質を用いてなるリチウム電池はすぐれた放電
特性を示すが、比較例のポリマー電解質を用いたリチウ
ム電池は放電特性にかなり劣っている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断図面、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウｌ、電池の放電
特性図である。 ７・・・ポリマー電解質（セパレータ）特許出願人　　
日立マクセル株式会社 ｍ１　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーの複合体からなるリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有機
   ポリマーがポリビニルアルキルエーテルからなることを
   特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
2. （２）ポリビニルアルキルエーテルのアルキル基がメチ
   ル基またはエチル基からなる特許請求の範囲第（１）項
   記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。