WO2022059677A1 - 塗工液組成物、塗工膜付基材、セパレータ、二次電池および電極材料 - Google Patents

塗工液組成物、塗工膜付基材、セパレータ、二次電池および電極材料 Download PDF

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film
coating film
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淳 小西
篤 菅原
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid composition containing a filler, a solvent, a dispersant and a thickener, and a base material with a coating film containing the coating liquid composition of the present invention, and is mainly a coating material containing a polymer.
  • the present invention relates to a coating liquid composition capable of forming a coating liquid that is not easily deformed even when heat is applied to a coating liquid such as an ink, an adhesive, a positive electrode, a negative electrode, and a separator of a lithium ion battery.
  • Coating and printing techniques using compositions are widely used in the entire industrial field from the viewpoint of environment and safety and efficiency.
  • the factors contributing to the heat resistance and shape maintenance of the coating film having a constant porosity in the base material have not been grasped.
  • a suspension obtained by diluting fibrous cellulose with ion-exchanged water has a specific TI value (thixotropy index) to improve the dispersibility and ease of coating of the separator coating liquid for batteries.
  • TI value thixotropy index
  • the TI value in the state containing the composition other than the fibrous cellulose and the ion-exchanged water is not disclosed, and the factors contributing to the heat resistance are neither described nor suggested.
  • Patent Document 2 discloses a coating liquid having excellent coatability and capable of forming a uniform coating film, but the content of the water-soluble component in the coating liquid is 5% by mass or less, which is relative to the water-soluble component. It is a coating liquid with a large amount of solid content.
  • the present inventors set the shrinkage rate of the coating film within a predetermined range when the coating film was formed from the coating liquid under predetermined conditions, thereby causing heat-resistant deformation.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • [1] Contains a filler, a solvent, a dispersant, a thickener, and a binder.
  • [2] The coating liquid composition according to [1], wherein the filler is 20% by mass or more of the coating liquid composition.
  • [3] The coating liquid composition of [1] or [2], wherein the thickener is a poly N-vinylcarboxylic acid amide.
  • a substrate with a coating film which comprises a coating film and a substrate formed from the coating liquid compositions of [1] to [11].
  • An electrode material comprising a coating film formed from the coating liquid compositions of [1] to [11] on the surface of a substrate.
  • the coating liquid composition of the present invention has a small thermal deformation of the coating film, it is possible to suppress the deformation of the base material, and it can be used as an electrode material that does not easily change even in a high temperature environment such as an automobile. .. If such a technique is adopted for a coating film such as an electrode or a separator of a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, the safety of the secondary battery at the time of heat generation can be improved.
  • the coating liquid composition of the present embodiment contains a filler, a thickener, a solvent, a dispersant, and a binder.
  • Such a coating liquid composition has a shrinkage rate of the coating film at 200 ° C. for 15 minutes when the coating film is coated and dried on a substrate to form a coating film having a thickness of 0.5 to 20 ⁇ m. It is 20.0% or less.
  • the shrinkage rate of the coating film at 200 ° C. for 15 minutes is 20.0% or less, preferably 15.0% or less, and more preferably 7.0% or less.
  • the shrinkage rate of the coating film at 200 ° C. for 15 minutes is preferably 0.01% or more, more preferably 2.0% or more, still more preferably 5.0% or more.
  • the shrinkage rate is measured by the method described in Examples. When the shrinkage rate is within the above range, heat resistance is excellent and preferable.
  • the substrate is preferably a polyolefin film, and preferably at least one selected from polyethylene and polypropylene. Further, it is also preferable that the base material is a laminated film having three layers of polypropylene, polyethylene and polypropylene. The size and thickness of the film are not particularly limited.
  • the filler may be an inorganic filler or an organic filler, but alumina, boehmite, talc, kaolin calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium oxide, amorphous silica, crystalline glass filler, titanium dioxide, silica- Inorganic fillers such as alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and mica are preferable. Of these, alumina and boehmite are more preferable.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be fibrous as well as spherical, polyhedral, plate-like, scaly, columnar, and tubular.
  • the aspect ratio of the filler is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 10 or more.
  • the aspect ratio of the filler is 2 or more, the effect of laminating the filler makes it difficult for the lithium denride to penetrate the separator when it grows.
  • the aspect ratio of the filler is preferably 100 or less.
  • the major axis of the filler is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the minor axis of the filler is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the 50% particle size D 50 in the volume-based cumulative particle size distribution of the filler is preferably in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • Preferred thickeners are polyN-vinylcarboxylic acid amides, polyN-vinylpyrrolidone, sodium salts of carboxymethylcellulose, polyacrylamides, polyvinylalcohol, caraginan, xanthan gum, guar gum, polysaccharides such as pectin, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, etc.
  • Cellulose-based polymers such as hydroxyethyl cellulose, methyl ethyl hydroxycellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts of these cellulosic polymers can be mentioned.
  • the thickener is preferably poly N-vinylcarboxylic acid amide, more preferably poly N-vinylacetamide. When such a thickener is used, it is possible to form a coating film having a small thermal deformability, and it is possible to obtain a coating film having an excellent coating surface appearance.
  • the monomers constituting the poly N-vinylcarboxylic acid amide include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbenzamide, and N-vinyl-N-methylformamide.
  • examples thereof include N-vinyl-N-ethylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, and N-vinylpyrrolidone.
  • N-vinylacetamide is particularly preferable because of its coatability and affinity with a solvent containing water.
  • the poly N-vinylcarboxylic acid amide may be a homopolymer or a copolymer.
  • salts such as acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid may be copolymerized. It is possible, but not particularly limited.
  • the component derived from N-vinylacetamide in the poly N-vinylcarboxylic acid amide is preferably 60 mol% or more.
  • the viscosity of the thickener is preferably 30 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less in terms of the actual viscosity (without adjusting the solution concentration). If it is within this range, coating is easy and preferable.
  • the binder an emulsion in which a styrene-butadiene resin or an acrylic resin is dispersed in water or various rubber-based latex is suitable. Among them, an acrylic emulsion or a styrene-butadiene resin emulsion (styrene-butadiene polymer emulsion) is preferable. More preferably, a crosslinked type acrylic emulsion is preferable.
  • the acrylic binder may be either a homopolymer or a copolymer. Further, the emulsion may be used as it is, or may be solidified before use.
  • the binder is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler, more preferably 2 parts by mass or more, and the binder is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the filler.
  • the solvent is not particularly limited as long as it disperses or dissolves each of the above components and does not react, but an easily volatile solvent is used in consideration of drying property.
  • water and a polar solvent compatible with water are used, but those containing 50% by mass or more of water are preferable, and water alone is more preferable.
  • the water is particularly preferably ion-exchanged water.
  • the coating liquid composition of the present embodiment may contain a dispersant, if necessary.
  • the dispersant is not particularly limited as long as the filler is dispersed in the solvent, but is not limited, but fatty acids of dodecylbenzene sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polymethacrylic acid, higher alcohol ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, sorbitol and sorbitan. Esters are preferred.
  • the salt is not particularly limited, but a metal-free ammonium salt is preferable as the salt.
  • the amount thereof is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler.
  • the dispersant is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the filler. If it is contained in this range, the dispersibility of the filler can be improved.
  • the mass of the filler in the coating liquid composition is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and further preferably 40 to 50% by mass. It is in. By including the filler in such an amount, it becomes possible to form a coating film having low thermal deformability.
  • the mass ratio of the thickener to the filler is preferably 0.1 or more and 200 or less, more preferably 30 or more and 150 or less, and further preferably 60 or more and 100 or less. With this ratio, it is possible to form a coating film having a predetermined heat-resistant deformability.
  • a solvent such as water corresponds to the residue of the component in the coating liquid composition, but is usually preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass of the filler with respect to 100 parts by mass of the solvent. It is a department. Within this range, good fluidity of the coating liquid composition can be obtained, coatability is high, and the smoothness of the obtained coating film can be improved.
  • each component of the coating liquid composition is not particularly limited, but at least the binder, the thickener, and the dispersant are dispersed in the solvent in order to obtain a more uniform mixed state, and then the filler. Is preferably added and mixed. Further, it is more preferable that at least the solution in which the binder, the thickener and the dispersant are dissolved is continuously stirred, and the filler is sequentially added, stirred and mixed, and homogenized. This makes it possible to obtain an ideal mixed state.
  • the coating liquid composition of the present invention can be used for various coating liquids such as paints, inks, adhesives, positive electrodes, negative electrodes, and separators of lithium ion batteries, depending on the type of filler to be blended.
  • the coating liquid composition can be used as it is as a coating liquid, but if necessary, it can be used as a coating liquid by adjusting the concentration and viscosity with a solvent or the like as appropriate.
  • the coating liquid composition is applied to the surface of a substrate and dried to produce a coating film.
  • a coating film made of a coating liquid composition may be provided on the surface of the substrate (referred to as a substrate with a coating film) and used as an electrode material.
  • the method of applying the coating liquid composition to the substrate is not particularly limited, but in addition to spray coating, roll coating, bar coating, gravure coating, die coating, knife coating, inkjet coating, brush coating, dip coating, etc. It is also possible to apply continuously using a roll-to-roll pattern coating device.
  • the coating liquid composition may contain a known material to be added to the paint in addition to the above, and for example, a thixotropic agent, a surface conditioner, an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment, and a dye adhesion. It may contain an ingredient, an adhesive ingredient, a tack fire, and the like.
  • a film, a non-woven fabric, a porous body, a plate-shaped body, or the like can be used without particular limitation.
  • Materials constituting the base material include ethylene alone or a copolymer of other ⁇ -olefins, homopolypropylene, a copolymer of propylene and other olefins, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide ether ketone, and polyimide.
  • Polyimide Polyphenylene Sulfone, Polyphenylene Ether, Polyethylene, Polyether Sulfone, Polyether Ether Ketone, Polybenzoimidazole, Polyetherimide, Polyamideimide, Poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole), Fluororesin, Epoxy
  • organic resin materials such as resins, metal materials such as aluminum, copper, silver and iron, and inorganic materials such as glass (silicon oxide), alumina, magnesia, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon nitride and barium titanate.
  • the base material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyolefin is preferable as the base material, and at least one selected from polyethylene and polypropylene is more preferable, and a three-layer laminate in which polypropylene / polyethylene / polypropylene are laminated in this order is most preferable.
  • a porous base material made of such a material it can be used as a separator for a secondary battery or the like.
  • the porous substrate is a polyolefin film, it is not particularly limited whether it is produced by a wet method or a dry method. Further, in the case of a porous base material composed of a three-layer laminate, it is preferable that all three layers are manufactured by a dry method. Those having such a structure have no curl and have good heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the dry method is a dry process that does not use a solvent at the time of manufacturing, and examples thereof include melt molding and injection molding of molten resin by T-die.
  • the outer layer and the inner layer may be a dry method or a wet method.
  • the wet method a film is formed using a resin to which an additive is added and mixed, and then the additive is extracted with a solvent. The method.
  • the overall thickness of the base material is appropriately selected from the viewpoints of mechanical strength, performance, miniaturization, etc. according to the purpose, and is preferably 7.0 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 50 ⁇ m or less. When the thickness is in this range, the strength is high and the ionic conductivity can be high.
  • the air permeability is preferably 80 s / 100 cc or more, and the upper limit is preferably 700 s / 100 cc or less. When the air permeability is in this range, it is difficult to short-circuit and the ion mobility is high.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 30% or more, and the upper limit is preferably 70% or less. With a porosity in this range, the mechanical strength is high, short circuits do not occur, and the mobility of ions can be increased.
  • the maximum pore diameter of the porous substrate is preferably 0.05 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 2 ⁇ m or less. It gets lower and bigger.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited, and examples thereof include spin drying, vacuum drying, warm air drying, and infrared drying.
  • the drying time is also not particularly limited.
  • the separator it can be formed by a method of applying the coating liquid composition to the surface of the base material or the like.
  • the coating liquid composition When constituting the electrode, the coating liquid composition is mixed with the positive electrode active material and the negative electrode active material and applied to the surface of the base material or the current collector surface, or the positive electrode active material and / or the negative electrode active material.
  • the battery electrode can be formed by applying the mixture to the electrode foil, or thinning the coating liquid composition and inserting it into the surface of the current collector of the positive electrode, the negative electrode, or both of them.
  • the members constituting the lithium ion secondary battery can be roughly divided into a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode each contain an active material that undergoes an oxidation / reduction reaction that sends and receives electrons.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in the form of a group of electrodes having a laminated structure laminated via a battery separator, or a group of electrodes having a wound structure in which the electrodes are further wound.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode contains an active material that can occlude and release Li + ions.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode contains an active material that can occlude and release Li + ions.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in the form of an electrode group having a laminated structure laminated via a separator, or an electrode group having a wound structure in which the positive electrode and the negative electrode are further wound.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves a lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in the voltage range used as a battery.
  • Lithium-ion batteries have been known in the past, in addition to power applications for mobile devices such as mobile phones and notebook personal computers, electric vehicles, hybrid vehicles, electric bikes, electrically assisted bicycles, electric tools, and shavers. It is used for various purposes.
  • the dispersant, binder, and thickener are parts by mass of the solid content.
  • the obtained coating liquid composition was evaluated as follows. ⁇ Coating test method> 3.5 g of the obtained coating liquid composition was fixed to a polypropylene sheet having a thickness of 16 ⁇ m as a base material with curing tape, and the polypropylene sheet was further fixed to the coating table of the coating machine with double-sided tape (15 cm). Place on a bar coater (width: 50 mm x thickness: 5 ⁇ m) on a bar coater (width: 50 mm x thickness: 5 ⁇ m) and use an automatic coating machine (Pi-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to 200 mm. The coating was applied at a speed of / sec.
  • Viscosity at low shear rate of TI value 0.01 / s (Pa ⁇ s) ⁇ Viscosity at high shear rate of 10000 / s (Pa ⁇ s)
  • the measurement was performed using a rotary viscometer (rheometer) manufactured by AntonioParr. Specifically, the viscosity at 23 ° C. was measured at a shear rate of 0.01 sec -1 to 10000 sec -1 over 400 seconds while increasing the speed, and continuously from 10000 sec -1 to 0.01 sec -1 over 400 seconds. The measurement was performed while reducing the speed.
  • ⁇ Surface roughness ratio> Using a skid-type sirtronic duo surface roughness meter (manufactured by TAYLOR HOBSON), a total of 3 points of surface roughness Ra were obtained at 2 points, 10 cm above and below the center and the center of the coated film, in accordance with JIS B0601-2013. Measured and averaged. The surface roughness ratio was obtained by dividing Ra by the coating film thickness.
  • ⁇ Peeling> A cellophane tape peeling test was performed on the printed surface (the surface opposite to the substrate) of the coating film using Nichiban's 15 mm wide cellophane tape, and the adhesion between the coating film and the polypropylene sheet was evaluated in the following three stages.
  • the coated part did not come off.
  • ⁇ Shrinkage rate> The coating direction of the coating film is the M direction, the direction perpendicular to this is the T direction, and after cutting out a 1 cm square square sample so that each side coincides with the M direction and the T direction, the internal temperature is 150 ° C. , And heat in the air for 15 minutes in an air oven adjusted to 200 ° C., before heat treatment in each of the M direction (coating direction) and T direction (perpendicular to the coating direction).
  • the rate of contraction to the length (l) after heat treatment was shown as a percentage with respect to the length (L) of.
  • Shrinkage rate (%) in each direction (L-l) / L ⁇ 100
  • the arithmetic mean of the shrinkage rates in the M and T directions was defined as the shrinkage rate.
  • Example 6 and Comparative Example 9 could not be calculated. Moreover, the shaded portion of Example 10 was not measured. Over indicates above the measurement limit.
  • the coating film of the example had a surface roughness ratio of 0.178 or less, and a smooth surface was obtained.
  • the coated films of the comparative examples had a surface roughness ratio of 0.200 or more, and the surface was not smooth.
  • the coating film of the example had a shrinkage rate of 18.58% or less at 200 ° C.
  • the shrinkage rate of the comparative example was not suitable at a high temperature because the shrinkage rate at 200 ° C. was 20.60% or more, the shape of the coating film was deformed as shown in FIG. 2, and the dimensions could not be measured.
  • Example 4 Comparative Examples 7 and 8, the condition of the coating film before the heat resistance test was observed.
  • FIG. 1 shows the observation of the condition of the sheet with the coating film before the heat resistance test
  • FIG. 2 shows the observation of the condition of the sheet with the coating film heated to 200 ° C.
  • the coating film was cracked or peeled from the sheet, but in Example 4, there was no change.

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Abstract

［課題］主に高分子を含む塗料、インク、接着剤、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等の塗工液において、熱が加えられた際にも変形しにくい塗工液組成物を提供する。 ［解決手段］フィラー、溶媒、分散剤、増粘剤を含み、基材に塗工して０．５～２０μｍの厚さの塗工膜を形成したときに、塗工膜の２００℃、１５分における収縮率が２０．０％以下であることを特徴とする、塗工液組成物。

Description

塗工液組成物、塗工膜付基材、セパレータ、二次電池および電極材料
　本発明はフィラー、溶媒、分散剤と増粘剤を含む塗工液組成物および本発明の塗工液組成物を含む塗工膜付基材に関するものであり、主に高分子を含む塗料、インク、接着剤、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等の塗工液において、熱が加えられた際にも変形しにくい塗工膜を形成しうる塗工液組成物に関する。
　工業分野全般に環境面や安全面の観点や効率性から組成物を用いた塗工、印刷技術が広く使われている。
　しかし、基材に一定の空隙率を保持した塗膜の耐熱性や形状維持に寄与する因子は把握されていなかった。
　特許文献１には、繊維状セルロースをイオン交換水で希釈した懸濁液を特定のＴＩ値（チキソトロピー・インデックス）とすることにより、電池用セパレータ塗液の分散性と塗工容易性を高めている。しかし、繊維状セルロースおよびイオン交換水以外の組成物を含んだ状態のＴＩ値は開示がなく、また耐熱性に寄与する因子については記載も示唆もない。
　特許文献２には、塗工性に優れ、均一な塗膜を形成できる塗液が開示されているが、塗液中の水溶性成分の含有量が５質量％以下と水溶性成分に対して固形分が多い状態の塗液である。
　これらに特許文献には、いずれも、必ずしも耐熱性や変形性という観点では全く何も示唆していない。特にリチウムイオン二次電池などが電気自動車などに搭載される場合、万一の異常発熱時に塗工膜に含まれる多孔質ポリオレフィン製フィルムのポリプロピレンの結晶融点を超えると、細孔径が縮小しリチウムイオンを不通とし更なる発熱を抑制するしくみが一般的であるが、更に温度が上昇した場合、セパレータフィルムが溶断して破れが生じる温度をメルトダウン温度といい、このメルトダウン温度を超えた場合にはポリオレフィン製フィルムが縮小し、正極と負極が短絡し発火の原因になることが知られている。
国際公開第２０１８／０７０４７３号 特許第５８２９５５７号公報
　加熱時に基材の形状を保持できるようにしておけば、上記問題点を防ぐことは可能であるため、本発明者らは、塗工膜の特性を限定すれば上記課題を解決につながると考えたが、塗工膜や塗工液にどのような特性を具備させればよいのか全く明らかではなかった。
　かかる状況下において、本発明者達は鋭意検討した結果、塗工液から所定の条件下に塗工膜を形成したときに、塗工膜の収縮率を所定の範囲とすることで、耐熱変形性に優れ、かつ表面が平滑な塗工膜を形成可能であり、上記した用途に十分に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］フィラー、溶媒、分散剤、増粘剤、バインダーを含み、
　基材に塗工して０．５～２０μｍの厚さの塗工膜を形成したときに、塗工膜の２００℃、１５分における収縮率が２０．０％以下である、塗工液組成物。
［２］前記フィラーが塗工液組成物の２０質量％以上である、［１］の塗工液組成物。
［３］前記増粘剤がポリＮ－ビニルカルボン酸アミドである、［１］または［２］の塗工液組成物。
［４］前記増粘剤がポリＮ－ビニルアセトアミドである、［１］～［３］の塗工液組成物。
［５］前記溶媒が水である、［１］～［４］の塗工液組成物。
［６］前記バインダーがアクリルエマルジョン、スチレン－ブタジエン重合体エマルジョンから選ばれるエマルジョンである、［１］～［５］の塗工液組成物。
［７］前記基材がポリオレフィン製フィルムである、［１］～［６］の塗工液組成物。
［８］前記ポリオレフィン製フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一つである、［７］の塗工液組成物。
［９］前記ポリオレフィン製フィルムが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの３層の積層フィルムである、［７］または［８］の塗工液組成物。
［１０］前記塗工液組成物のフィラー／増粘剤の質量比が、０．１～２００である、［１］～［９］の記載の塗工液組成物。
［１１］前記　前記増粘剤の粘度が、有り姿粘度で３０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以である、［１］～［１０］の記載の塗工液組成物。
［１２］［１］～［１１］の塗工液組成物から形成された塗工膜および基材を含む塗工膜付基材。
［１３］［１２］の塗工膜付基材からなるセパレータ。
［１４］［１３］のセパレータを用いた二次電池。
［１５］［１３］のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
［１６］［１］～［１１］の塗工液組成物から形成された塗工膜を、基材表面に備えてなる、電極材料。
　本発明の塗工液組成物は、塗工膜の熱変形が小さいため、基材の変形を抑制することが可能であり、たとえば自動車などの高温環境下でも、変化しにくい電極材料として利用できる。このような技術は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池などの電極やセパレータなど塗工膜に採用すれば、二次電池の発熱時の安全性を向上することができる。
耐熱試験前の実施例７、比較例７および８の塗工膜の光学写真を示す。 耐熱試験後の実施例７、比較例７および８の塗工膜の光学写真を示す。
　以下、本発明を実施する形態について説明する。
［塗工液組成物］
　本実施形態の塗工液組成物は、フィラー、増粘剤、溶媒、分散剤、バインダーを含む。
　このような塗工液組成物は、基材に塗工および乾燥して０．５～２０μｍの厚さの塗工膜を形成したときに、塗工膜の２００℃、１５分における収縮率が２０．０％以下である。
　塗工膜の２００℃、１５分における収縮率は、２０．０％以下であり、好ましくは１５．０％以下であり、より好ましくは７．０％以下である。塗工膜の２００℃、１５分における収縮率は、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましく２．０％以上であり、さらに好ましくは５．０％以上である。収縮率は、実施例記載の方法にて測定する。収縮率が前記範囲内であれば、耐熱性に優れ好ましい。
　前記基材は、ポリオレフィン製フィルムが好ましく、またポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの３層の積層フィルムであることも好ましい。フィルムの大きさ厚さは特に制限されない。
［フィラー］
　フィラーは、無機フィラーであっても有機フィラーであっても構わないが、アルミナ、ベーマイト、タルク、カオリン炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、二酸化チタン、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ等の無機フィラーが好ましい。このうち、アルミナ、ベーマイトがより好ましい。
　フィラーの形状は特に制限されず、球状、多面体状、板状、鱗片状、柱状、管状の他に、繊維状であってもよい。
　フィラーが球状や正多面体形状以外の場合、フィラーのアスペクト比は、２以上が好ましく、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。フィラーのアスペクト比が２以上であれば、フィラーの積層効果により、リチウムデンドライドが成長した場合セパレータを貫通し難くするという効果を発揮する。なお、フィラーのアスペクト比は、１００以下が好ましい。
　フィラーの長径は、好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの範囲にあることが望ましい。
　フィラーの短径は、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍの範囲にあることが望ましい。
　フィラーの体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50は好ましくは０．０１～１０００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍの範囲にあることが望ましい。
［増粘剤］
　好ましい増粘剤は、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド、ポリＮ－ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カラギナン、キサンタンガム、グアーガム、ペクチンなどの多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、およびこれらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩があげられる。
　増粘剤は、ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドが好ましく、より好ましくはポリＮ－ビニルアセトアミドである。このような増粘剤を使用すると、熱変形性の小さい塗工膜を形成可能となり、塗工表面外観に優れた塗工膜を得ることができる。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドを構成する単量体として、具体例には、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルベンズアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、塗工性や水を含む溶媒との親和性から、Ｎ－ビニルアセトアミドが特に好ましい。
　ポリＮ－ビニルカルボン酸アミドは、単独重合体であっても共重合体であっても良い。共重合させる場合、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド以外に、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等の塩を共重合することも可能であるが、特に限定されない。ポリＮ－ビニルカルボン酸アミド中のＮ－ビニルアセトアミド由来の成分は、６０モル％以上が好ましい。
　増粘剤の粘度は、有り姿粘度（溶液濃度を調整しない）で３０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。この範囲にあれば、塗工が行いやすく好ましい。
［バインダー］
　バインダーは、スチレン－ブタジエン樹脂やアクリル系樹脂などを水に分散したエマルジョンや各種ゴム系のラテックスが適しており、中でもアクリルエマルジョン、スチレンーブタジエン樹脂のエマルジョン（スチレンーブタジエン重合体エマルジョン）が好ましく、更に好ましくは架橋タイプのアクリルエマルジョンが好ましい。アクリルバインダーは単独重合体でも共重合体でもいずれのものであってもよい。また、エマルジョンのまま用いてもよいし、固化させてから用いても良い。
　バインダーは、フィラー１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であるバインダーは、フィラー１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下である。
［溶媒］
　溶媒は上記各成分を分散ないし溶解させ、かつ、反応しないものであれば特に制限されないが、乾燥性を鑑み、易揮発性の溶媒が使用される。具体的には、水や水と相溶性のある極性溶媒が使用されるが、水が５０質量％以上を含むものが好ましく、水単独であることがより好ましい。水はイオン交換水が特に好ましい。水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。水は前記の乾燥性や各成分の分散ないし溶解能力に加え、取扱いの容易さから好ましい。
［分散剤］
　本実施形態の塗工液組成物には、必要に応じて、分散剤を含んでいてもよい。分散剤はフィラーを溶媒に分散させられれば特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステルが好ましい。塩としては特に限定されないが、塩としては金属を含まないアンモニウム塩が好ましい。
　分散剤を含む場合、その量は、フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。分散剤は、フィラー１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。この範囲で含まれていると、フィラーの分散性を高くすることができる。
［塗工液組成物の組成および調製方法］
　本実施形態の塗工液組成物中に、塗工液組成物中のフィラーの質量が好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％、更に好ましくは４０～５０質量％の範囲にある。このような量でフィラーを含むことで、熱変形性の小さい塗工膜を形成可能となる。
　増粘剤は、フィラーとの質量比（フィラー／増粘剤）で、好ましくは０．１以上２００以下であり、より好ましくは３０以上１５０以下、更に好ましくは６０以上１００以下である。この比率であると、所定の耐熱変形性を有する塗工膜を形成可能となる。
　水などの溶媒は、塗工液組成物中に前記成分の残分に相当するが、通常、溶媒１００質量部に対して好ましくはフィラー０．１～２００質量部、より好ましくは４０～１００質量部である。この範囲にあると、塗工液組成物の良好な流動性が得られ、塗工性が高く、得られる塗工膜の平滑性を向上できる。
　塗工液組成物の各成分の混合方法についても特に限定されるわけではないが、より均一な混合状態とするために、少なくともバインダー、増粘剤、分散剤を溶媒中に分散してからフィラーを添加、混合することが好ましい。またより好ましくは少なくともバインダー、増粘剤、分散剤を溶解させた溶液を撹拌継続しながら逐次的にフィラーを添加し撹拌混合、均一化することが好ましい。これにより、理想的な混合状態をとることが可能となる。また別の態様では、まず撹拌下でフィラーと溶媒に分散剤を加え、２次凝集を解砕した後、バインダー、増粘剤を加え、再凝集を抑えつつ成分を均一混合することも好ましい。
［用途］
　本発明の塗工液組成物は、配合するフィラーの種類に応じて、塗料、インク、接着剤、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等の各種塗工液に用いることができる。
　塗工液組成物は、そのまま塗工液として使用できるが、必要に応じて、適宜、溶媒などで濃度や粘度を調整して塗工液として使用できる。
　たとえば、前記塗工液組成物を、基材表面に塗布し、乾燥することで塗工膜を製造する。また、塗工液組成物からなる塗工膜を、基材表面に備え（塗工膜付基材という）て、電極材料とすることもできる。
　また、塗工液組成物が増粘剤を含むと、著しく乾燥時間を短縮させた、塗工・乾燥方法を提供することも可能である。
　塗工液組成物の基材への塗工方法は特に制限されないが、スプレーコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート、ナイフコート、インクジェットコートや、刷毛塗り、浸漬塗りなどの他に、ロールｔｏロールパターン塗布装置を使用して、連続式に塗工することも可能である。
　さらに、塗工液組成物には、上記以外に塗料に添加される公知材料を含むものであってもよく、たとえば、チキソトロピック剤、表面調整剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料粘着成分、接着成分、タッキファイヤーなどを含んでいてもよい。
　基材としては、フィルム、不織布、多孔体、板状体などを特に制限なく使用できる。
　基材を構成する材料としては、エチレンの単独ないしは他のα－オレフィンとの共重合体、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料、アルミニウム、銅、銀、鉄などの金属材料、ガラス（酸化珪素）、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸バリウムなどの無機材料が挙げられる。基材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。このうち、基材としてポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一つであり、最も好ましくはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの順に積層された３層積層体である。このような材料からなる多孔質基材を用いると、二次電池用セパレータなどとして使用できる。多孔質基材が、ポリオレフィン製フィルムの場合は、湿式法で製造されたものでも乾式法で製造されたものでも特に限定されない。また３層の積層体からなる多孔質基材の場合、３層ともに乾式法で製造されたものが好ましい。このような構成を有するものは、カールがなく、耐熱性、機械的強度等がよい。
　なお、乾式法とは、製造時に溶媒を使用しない乾式プロセスであり、例えば溶融した樹脂をＴダイによる溶融成形やインジェクション成形などが挙げられる。また、外層および内層は、乾式法であっても、湿式法であってもよく、湿式法は、添加物を添加・混合した樹脂を用いてフィルムを製膜した後に、添加物を溶媒抽出する方法である。
　基材の厚みは全体の厚みは、目的に応じた機械的強度、性能、小型化等の面から適宜選択され、７．０μｍ以上であることが好ましく、上限は５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みであると、強度が高く、イオン伝導性も高くできる。
　また多孔質基材の場合、その透気度は８０ｓ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、上限は７００ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。この範囲の透気度を有すると、短絡しにくく、イオンの移動度も高い。
　多孔質基材の空孔率は３０％以上であることが好ましく、上限は７０％以下であることが好ましい。この範囲の空孔率であれば、機械的強度が高く、短絡を生じることもなく、イオンの移動度も高くできる。
　多孔質基材の極大孔径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、上限は２μｍ以下であることが好ましく、この範囲にあると、セパレータにしたときに、イオンの移動性が高く、抵抗も低く大きくなる。
　塗工膜の乾燥方法は特に制限なく、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。乾燥時間も、特に制限されない。
　セパレータを構成する場合、前記塗工液組成物を前記基材表面に塗布する方法などにより構成することができる。
　電極を構成する場合、前記塗工液組成物を正極活物質や負極活物質と混合し、前記基材表面や集電体表面に塗布する方法、または正極活物質または負極活物質またはその両方に混合したものを電極箔に塗工、ないしは塗工液組成物を薄膜化し、正極ないしは負極またはその両方の集電体表面に挿入することにより電池電極を構成することができる。
　リチウムイオン二次電池を構成している部材は、正極電極、負極電極、セパレータ、電解液に大きく分けることができる。正極電極及び負極電極は各々、電子を送り出し受け取る酸化／還元反応を行う活物質を含有する。正極電極と負極電極とは、電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
　正極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。正極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
　負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。負極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
　正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
　本発明の塗工液組成物を用いて作製した各部材が、前記電池の各部材に適宜使用される。
　リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの各種機器の電源用途などに加えて、従来から知られている各種用途に用いられる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
［使用した材料］
・フィラー
　アルミナ　昭和電工（株）製　ＡＬ１６０ＳＧ－３　　Ｄ５０：０．５２μｍ
　鱗片状ベーマイト：セラシュール（河合石灰工業（株）製）アスペクト比：２０～４０
　鱗片状アルミナ：セラシュールα（河合石灰工業（株）製）アスペクト比：２０～４０
・バインダー
　アクリルエマルジョン：ポリゾール（登録商標）ＬＢ－３５０（昭和電工（株）製）
　ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）：ＢＭ４００Ｂ（日本ゼオン（株）製）
・増粘剤
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドＰＮＶＡ（登録商標）－１：ＧＥ１９１－０４３（昭和電工（株）製）、有り姿粘度５０００ｍＰａ・ｓ、固形分４質量％
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドＰＮＶＡ（登録商標）－２：ＧＥ１９１－１０４（昭和電工（株）製）、有り姿粘度１８０００ｍＰａ・ｓ、固形分１０質量％
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドＰＮＶＡ（登録商標）－３：ＧＥ１９１－１０７（昭和電工（株）製）、有り姿粘度５０ｍＰａ・ｓ、固形分１０質量％
　ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドＰＮＶＡ（登録商標）－４（Ｎ－ビニルアセトミドとアクリル酸ナトリウム（共重合比＝９０：１０（モル比））の共重合体）：ＧＥ１６７－１０３（昭和電工（株）製）、有り姿粘度５０００ｍＰａ・ｓ、固形分１０質量％

　カルボキシメチルセルロース　ＣＭＣ－Ｎａ：ＭＡＣ３５０ＨＣ（日本製紙（株）製）
　ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ　Ｋ－９０（東京化成工業（株）製）
・分散剤
　ポリアクリル酸アンモニウム：アロン（登録商標）Ａ－３０ＳＬ（東亜合成（株）製）
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ネオペレックス（登録商標）Ｇ－６５（花王（株）製）
［実施例１～１０、比較例１～１０］
　２００ｍｌ樹脂容器に表１記載の規定量をイオン交換水、分散剤、バインダー、増粘剤、フィラーの順に計量し、自転公転型混錬機（シンキー社製　ＡＲＥ－２５０）に投入する。密栓し、混合（ＭＩＸＩＮＧ）６０秒及び脱泡（Ｄｅｆｏｒｍｉｎｇ）６０秒の条件で混合し均一な塗工液組成物を得た。
　なお分散剤、バインダー、増粘剤は、固形分の質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　得られた塗工液組成物について、以下の評価を行った。
＜塗工試験方法＞
　得られた塗工液組成物３．５ｇを、基材である厚み１６μｍのポリプロピレンシートに養生テープにて固定し、更に塗工機の塗工台にポリプロピレンシートを両面テープにて固定した（１５ｃｍ×３０ｃｍ：厚さ０．１μｍ）に乗せ、バーコーター（ヨシミツ精機株式会社製　幅：５０ｍｍ×厚さ：５μｍ）を使用して自動塗工機（テスター産業株式会社製　Ｐｉ－１２１０）にて２００ｍｍ／秒の速度にて塗工した。
　その後、塗工したポリプロピレンシートを温風乾燥器にて４０℃の温度にて１時間乾燥し、塗工膜を作製した。
＜回転粘度＞
　ブルックフィールド社製ＤＶ２Ｔ型粘度計　スピンドルＳＣ４－２８　ウオータージャケットつき少量サンプルアダプターを使用し、サンプルホルダーに塗工液組成物を２０ｇ入れ、０．３ｒｐｍ、１００ｒｐｍの剪断速度における剪断粘度を測定した。
＜溶液粘度＞
　塗工液組成物の２３℃における粘度をブルックフィールド社製ＤＶ２Ｔ型粘度計　スピンドルＳＣ４－２８　ウオータージャケットつき少量サンプルアダプターにて、５０ｒｐｍで評価した。
＜ＴＩ値＞
　ＴＩ値（チキソトロピー・インデックス）は、以下の式にて算出する。
　ＴＩ値＝０．０１／ｓの低剪断速度における粘度（Ｐａ・ｓ）÷１００００／ｓの高剪断速度における粘度（Ｐａ・ｓ）
　ＡｎｔｏｎＰａｒｒ製回転式粘度計（レオメータ）を用いて測定した。具体的には２３℃における粘度を、せん断速度０．０１ｓｅｃ-1から１００００ｓｅｃ-1まで、４００秒かけて速度を上げながら測定し、連続して１００００ｓｅｃ-1から０．０１ｓｅｃ-1まで４００秒かけて速度を下げながら測定した。剪断速度を下げながら測定した時の測定値を、各せん断速度における粘度とし、表２に示す剪断速度における粘度の比率を求めた。
＜塗工膜厚さ＞
　テクロック社製　定圧厚み測定器　ＰＦ－１１Ｊを使用し、ＪＩＳＫ６４００－１－２００４に則り塗工膜の中心及び中心から上下１０ｃｍ離れた２点、計３点を測定し加重平均した。
＜外観＞
　塗工膜の表面外観を以下の基準で判定実施した。
〇：塗工表面に、空隙が確認されなかった。
△：塗工表面に、１０個以内の空隙が確認された。
×：塗工表面に、１０個超の空隙が確認された。
＜表面粗さ比＞
　スキッド式のサートロニックデュオ表面粗さ計（ＴＡＹＬＯＲ　ＨＯＢＳＯＮ社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２０１３に則り塗工膜を中心及び中心から上下１０ｃｍ離れた２点において、計３点表面粗さＲａを測定し平均した。Ｒａを塗工膜厚さで割ったものを、表面粗さ比とした。
＜剥離＞
　塗工膜の印刷面（基材と反対側の面）にニチバン製１５ｍｍ幅セロハンテープによりセロハンテープ剥離試験を行い、塗工膜とポリプロピレンシートの間の密着性を以下の３段階で評価した。
○：塗工部分が剥がれなかった。
△：塗工部分が剥がれる。
×：塗工部分が試験前から剥がれている。
＜収縮率＞
　塗工膜の塗工方向をＭ方向、これに垂直な方向をＴ方向とし、各辺がＭ方向、Ｔ方向と一致するように１ｃｍ角の正方形サンプルを切り出した後、それぞれ、内温１５０℃、および２００℃に調節したエアオーブンに入れ大気下で１５分間加熱し、Ｍ方向（塗工した方向）とＴ方向（塗工した方向に対して垂直の方向）の各々に関し、熱処理をする前の長さ（Ｌ）に対し、熱処置後の長さ（ｌ）に収縮した割合を百分率で示した。
　各方向の収縮率（％）＝（Ｌ－ｌ）／Ｌ×１００
　Ｍ方向、Ｔ方向の収縮率の算術平均を収縮率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　実施例６と比較例９の斜線部分の項目は算出できなかった。また実施例１０の斜線部分は測定していない。Overは測定限界以上を示す。
　表２より、実施例の塗工膜は、表面粗さ比がいずれも０．１７８以下であり、平滑な表面が得られた。一方で比較例の塗工膜は、表面粗さ比がいずれも０．２００以上であり、表面が平滑ではなかった。
　表２より、実施例の塗工膜は、２００℃における収縮率が１８．５８％以下であった。一方で比較例の収縮率は、２００℃における収縮率が２０．６０％以上ないし、図２に示すように塗工膜の形状が崩れ寸法の測定ができず、高温時に不適であった。
　表２より、実施例の塗工膜では、表面外観がいずれも空隙が確認されなかった。一方で比較例の塗工膜では、いずれも空隙が確認された。
　実施例４、比較例７および８について、耐熱試験前の塗工膜の状況観察を行った。
　耐熱試験前の塗工膜付シートの状況観察を図１に、２００℃に加熱した塗工膜付シートの状況観察を図２に示す。比較例７、８ではシートに塗工膜に割れや剥離が生じたが、実施例４では、変化がなかった。

Claims (16)

  1. 　フィラー、溶媒、分散剤、増粘剤、バインダーを含み、
    　基材に塗工して０．５～２０μｍの厚さの塗工膜を形成したときに、塗工膜の２００℃、１５分における収縮率が２０．０％以下であることを特徴とする、塗工液組成物。
  2. 　前記フィラーが塗工液組成物の２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の塗工液組成物。
  3. 　前記増粘剤がポリＮ－ビニルカルボン酸アミドである、請求項１または２に記載の塗工液組成物。
  4. 　前記増粘剤がポリＮ－ビニルアセトアミドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  5. 　前記溶媒が水である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  6. 　前記バインダーがアクリルエマルジョン、スチレン－ブタジエン重合体エマルジョンから選ばれるエマルジョンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  7. 　前記基材がポリオレフィン製フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  8. 　前記ポリオレフィン製フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一つである、請求項７に記載の塗工液組成物。
  9. 　前記ポリオレフィン製フィルムが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、の３層の積層フィルムである、請求項７または８に記載の塗工液組成物。
  10. 前記塗工液組成物のフィラー／増粘剤の質量比が、０．１以上２００以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  11. 　前記増粘剤の粘度が、有り姿粘度で３０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の塗工液組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の塗工液組成物から形成された塗工膜および基材を含む塗工膜付基材。
  13. 　請求項１２に記載の塗工膜付基材からなるセパレータ。
  14. 　請求項１３に記載のセパレータを用いた二次電池。
  15. 　請求項１３に記載のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
  16. 　請求項１～１１のいずれかに記載の塗工液組成物から形成された塗工膜を、基材表面に備えてなる、電極材料。
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