CN110828189B - 锂离子电容器用正极、锂离子电容器以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够实现锂离子电容器的高容量化的锂离子电容器用正极、使用该正极的锂离子电容器以及它们的制造方法。在此公开的锂离子电容器用正极的制造方法包括：向正极集电体赋予正极合剂的工序，所述正极合剂含有活性炭、粘合剂和溶剂；对赋予了所述正极合剂的正极集电体进行干燥从而形成正极合剂层的工序；以及在惰性气体气氛下或减压下对形成了的所述正极合剂层进行热处理，以使存在于所述活性炭表面的含氧官能团从所述活性炭表面脱离的工序。

Description

锂离子电容器用正极、锂离子电容器以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电容器用正极。本发明还涉及使用该正极的锂离子电容器。本发明还涉及它们的制造方法。
背景技术
锂离子电容器的输出特性优异，所以被期待应用于电动汽车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等的车辆驱动用电源。
典型的锂离子电容器的正极具备正极合剂层，该正极合剂层含有作为正极活性物质的活性炭和粘合剂(例如参照专利文献1和2)。专利文献2 中，提出了为使循环特性提高，将在还原性气氛下进行热处理从而降低了羧基量的活性炭用作锂离子电容器的正极活性物质。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2015-154003号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2015-154039号公报
发明内容
但是，现有技术中在锂离子电容器的高容量化方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的是提供一种能够实现锂离子电容器的高容量化的锂离子电容器用正极。
在此公开的锂离子电容器用正极的制造方法，包括：向正极集电体赋予正极合剂的工序，所述正极合剂含有活性炭、粘合剂和溶剂；对赋予了所述正极合剂的正极集电体进行干燥从而形成正极合剂层的工序；以及热处理工序，所述热处理工序中，在惰性气体气氛下或减压下对形成的所述正极合剂层进行热处理，以使存在于所述活性炭表面的含氧官能团从所述活性炭表面脱离。
根据这样的技术方案，能够制造能够实现锂离子电容器的高容量化的锂离子电容器用正极。
在此公开的锂离子电容器的制造方法包括：采用上述的锂离子电容器用正极的制造方法来得到锂离子电容器用正极的工序；使用负极、隔膜和得到的所述锂离子电容器用正极，在干燥气氛下制作电极体的工序；以及使用电解液和制作出的所述电极体，在干燥气氛下制作锂离子电容器的工序。在所述得到锂离子电容器用正极的工序中，得到的所述锂离子电容器用正极被置于干燥气氛下。
根据这样的技术方案，能够制造高容量的锂离子电容器。
在此公开的锂离子电容器用正极具备正极合剂层，所述正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂。所述正极合剂层在惰性气体气氛下或减压下被热处理，以使存在于所述活性炭表面的含氧官能团从所述活性炭表面脱离。
根据这样的技术方案，可提供能够实现锂离子电容器的高容量化的锂离子电容器用正极。
在此公开的锂离子电容器用正极具备正极合剂层，所述正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂。在使用该正极、作为对电极的金属锂以及作为电解液的以下溶液来构建单极电池的情况下，根据1/20C的速率下的CC-CV 充电曲线算出的dQ/dV-电位图的拐点的电位为3.05V以上，所述溶液是在按1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了LiPF6而得到的。
根据这样的技术方案，可提供能够实现锂离子电容器的高容量化的锂离子电容器用正极。
在此公开的锂离子电容器用正极的一优选方案中，所述拐点的电位为 3.20V以上。
根据这样的技术方案，能够实现锂离子电容器的进一步高容量化。
在此公开的锂离子电容器具备上述锂离子电容器用正极。
根据这样的技术方案，可提供高容量的锂离子电容器。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的锂离子电容器的内部结构的截面图。
图2是表示本发明一实施方式的锂离子电容器的卷绕电极体结构的示意图。
图3是测定出的实施例1的dQ/dV-电位图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极
52 正极集电体
52a 正极合剂层非形成部分
54 正极合剂层
60 负极
62 负极集电体
62a 负极合剂层非形成部分
64 负极合剂层
70 隔膜
100 锂离子电容器
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的实现以外的、本发明实施所必需的事项(例如不是本发明特征的锂离子电容器的一般结构和制造工艺)，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。
本实施方式的锂离子电容器用正极的制造方法包括：对正极集电体赋予正极合剂的工序，所述正极合剂含有活性炭、粘合剂和溶剂(以下称为“赋予工序”)；使赋予了该正极合剂的正极集电体干燥，形成正极合剂层的工序(以下称为“干燥工序”)；以及在惰性气体气氛下或减压下对形成了的该正极合剂层进行热处理，以使存在于该活性炭表面的含氧官能团从该活性炭表面脱离的工序(以下称为“热处理工序”)。
首先，对赋予工序进行说明。
该赋予工序所用的正极合剂含有活性炭、粘合剂和溶剂。根据需要，正极合剂可以还含有导电助剂等。
作为活性炭，典型地可以使用对以下举出的原料进行了碳化处理和活化处理的材料，可以使用用作锂离子电容器的正极活性物质的公知材料。
作为活性炭的原料，可举出例如木材、木屑、椰子壳、浆料废液等植物系原料；煤系沥青、石油系沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂等合成树脂等。
作为碳化处理的方法，可举出例如在惰性气体气氛下对上述原料进行烧成的方法等。
作为活化处理的方法，可举出例如水蒸气活化等气体活化法、碱活化等试剂活化法等。
活性炭的平均粒径不特别限定，但优选为20μm以下，更优选为1μm 以上且15μm以下，进一步优选为1μm以上且8μm以下。再者，在本说明书中，平均粒径是指由采用激光衍射法测定的粒度分布求得的50％体积累积径D50。
活性炭的比表面积不特别限定，但优选为800m2/g以上且3000m2/g以下，更优选为1500m2/g以上且2800m2/g以下。活性炭的比表面积可以采用例如BET法求得。
作为粘合剂，可以合适地使用在充放电电位不具有氧化还原分解区域的高分子粘合剂。作为其具体例，可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂；羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物；苯乙烯丁二烯 (SBR)等橡胶状聚合物；丙烯酸系粘合剂；聚乙烯醇(PVA)；聚氧化乙烯等。
作为溶剂，可以使用例如离子交换水等水、N-甲基吡咯烷(NMP)等有机溶剂等。
作为导电助剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑等炭黑；石墨等。
正极合剂的全部固体成分中的活性炭的含量不特别限定，但优选为70 质量％以上，更优选为75质量％以上且98质量％以下，进一步优选为80 质量％以上且96质量％以下。
正极合剂的全部固体成分中的粘合剂的含量不特别限定，但优选为0.5 质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且12质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。
正极合剂的全部固体成分中的导电助剂的含量不特别限定，但优选为 0.5质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且12质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。
正极合剂可以是糊、浆料等形态。当正极合剂处于糊或浆料的形态的情况下，作为固体成分浓度优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为12质量％以上且50质量％以下，进一步优选为14质量％以上且40 质量％以下。
正极合剂可以依据公知方法制作。例如，可以通过使用公知的混合装置、混合搅拌装置、搅拌装置等对构成正极合剂的各成分进行混合来制作。
该赋予工序所用的正极集电体的材质只要是在充放电电位下难以发生反应、溶出等的材质即可，没有特别限制，可举出铝、铝合金、不锈钢、镀镍钢等金属材料，优选为铝或铝合金。
作为正极集电体的形状，可举出例如箔状体、多孔体等。
作为正极集电体特别优选为铝箔。
正极合剂可以依据公知方法赋予到正极集电体上。例如，当正极集电体是箔状体的情况下，可以通过使用公知的涂布装置(例如模涂机、浸渍涂布机、缺角轮涂布机、凹版涂布机等)将正极合剂涂布于正极集电体的单面或两面来进行赋予。例如，当正极集电体是内部具有孔隙的多孔体的情况下，可以通过将正极合剂填充于正极集电体来进行赋予。
接着，对干燥工序进行说明。
该干燥工序中，通过对赋予了正极合剂的正极集电体进行干燥，来除去上述溶剂，由此形成正极合剂层。
该干燥工序可以使用公知的干燥装置等依据公知方法进行。干燥温度和干燥时间等干燥条件根据使用的溶剂种类和量适当确定即可。
再者，干燥工序后，为了调整正极合剂层的密度等，可以进行对正极合剂层进行压制的工序。该工序可以依据公知方法进行。
接着，对热处理工序进行说明。
该热处理工序中，在惰性气体气氛下或减压下对上述干燥工序中形成的正极合剂层进行热处理。进行该热处理以使得存在于活性炭表面的含氧官能团从活性炭表面脱离。
作为惰性气体气氛的例子，可举出氮(N2)气氛；氩(Ar)等惰性气氛等。
当在减压下进行热处理的情况下，减压度降低到气氛中的氧和水分的量不妨碍含氧官能团从活性炭表面的脱离的程度即可。减压度可以是利用例如市售的旋转泵能够达到的程度。
热处理可以采用红外线加热、电阻炉加热、IH加热(感应加热)等方法进行，可以使用公知的加热装置进行。具体而言，例如可以通过将具有正极合剂层的正极集电体在导入氮等惰性气体且具备加热器的腔室内加热来进行热处理。或者，可以通过将具有正极合剂层的正极集电体在具备加热器的真空腔室内进行真空下加热来进行热处理。
加热可以在将具备正极合剂层的正极集电体配置在加热装置内之后进行，也可以在加热装置的温度上升后将正极集电体配置于加热装置内进行。
作为热处理的条件，进行适当选择以使存在于活性炭表面的含氧官能团从活性炭的表面脱离即可。热处理温度为例如175℃以上，优选为230℃以上。另一方面，热处理温度优选为320℃以下。
热处理时间根据热处理温度适当确定即可，可以是数分钟左右。热处理时间为例如1分钟以上，优选为5分钟以上，更优选为7分钟以上。另一方面，热处理时间优选为1小时以下，更优选为30分钟以下。
再者，只要是实验室规模的试验，热处理就可以使用热解吸装置 (thermaldesorption spectrometer)容易地进行。另外，减压度和热处理条件可以通过进行使用热解吸装置的预备实验来容易地确定。
碳材料具有碳六角网面的端部、即边缘。边缘通过氢或各种表面官能团来终止。边缘成为反应的起点，在边缘生成羧基、酚性羟基、羰基、羧酸酐基、内酯基、环状过氧化物基等的含氧官能团。
活性炭之类的多孔性碳材料具有大的比表面积，所以边缘相对于体积的露出比例极大。因此，在活性炭的表面存在许多如上所述的含氧官能团，主要通过羧基和酚性羟基的解离来使活性炭表面带电。
现有技术的专利文献2中，为了提高循环特性，在还原性气氛下将活性炭加热而使羧基量降低。但是，专利文献2中，不存在使羧基以外的含氧官能团降低这样的技术思想。因此，专利文献2中，将加热处理过的活性炭用于原料来调制正极合剂糊，形成了正极合剂层。因此，由于与糊调制时的溶剂或粘合剂的接触，在活性炭的表面再次生成含氧官能团。
因此，本实施方式中，考虑到在正极合剂层形成时再次生成含氧官能团，为了降低活性炭表面的含氧官能团，不是对原料的活性炭进行热处理，而是对形成了的正极合剂层进行热处理。结果，能够制作正极合剂层所含有的活性炭表面的含氧官能团量被降低了的正极。如后述实施例的结果所示，通过使用这样得到的正极制作锂离子电容器，能够得到高容量化的锂离子电容器。
因此，从其他方面来看，本实施方式的锂离子电容器用正极具备正极合剂层；该正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂；该正极合剂层在惰性气体气氛下或减压下被热处理，以使存在于该活性炭表面的含氧官能团从该活性炭表面脱离。
现有技术中，完全确定活性炭表面的含氧官能团种类并严格地定量是困难的。因此，通过使用了正极的单电池的浸渗电位来评价进行了上述热处理的活性炭的表面状态，发现通过进行上述热处理，浸渗电位发生变化。
具体而言，发现当使用正极、作为对电极的金属锂和作为电解液的以下溶液构建单极电池的情况下，根据1/20C的速率下的CC-CV充电曲线算出的dQ/dV-电位图的拐点的电位(即浸渗电位)在进行了热处理时比没有进行热处理时高，所述溶液是在以1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。发现了根据热处理的条件，能够使该拐点的电位达到3.05V以上，进而达到3.20V以上。并且，发现该拐点的电位越高，越能够实现锂离子电容器的高容量化。
因此，从其他方面来看，本实施方式的锂离子电容器用正极具备正极合剂层；该正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂；在使用作为对电极的金属锂和作为电解液的以下溶液构建单极电池的情况下，根据1/20C的速率下的CC-CV充电曲线算出的dQ/dV-电位图的拐点的电位为3.05V(vs Li+/Li)以上，所述溶液是在以1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的溶液。
该dQ/dV-电位图的拐点的电位优选为3.20V(vs Li+/Li)以上。拐点的电位在上述热处理工序中，能够通过提高热处理温度和延长热处理时间来提高。再者，该dQ/dV-电位图的拐点能够采用外插法来求得。dQ/dV-电位图的拐点的电位的测定温度为例如25℃±3℃。
作为使锂离子电容器高容量化的对策，可举出提高体积能量密度。为了提高体积能量密度，可考虑(a)使活性炭的单位重量的静电容量增大的方法、以及(b)提高上限电压VU的方法。关于方法(a)，活性炭的比表面积已经充分大，由于比表面积的极限而无法期待大幅改善。另一方面，关于方法(b)，如E＝1/2CV2的式子所示，电压对于能量的贡献大。
锂离子电容器中，以将使用了活性炭的正极浸渗于电解液中时的浸渗电位Vi为界，在下限电位VL-浸渗电位Vi间发生阳离子吸附脱离，在浸渗电位Vi-上限电位VU间发生阴离子吸附脱离。通过该吸附脱离来进行电荷的积蓄和放出。当提高上限电压VU的情况下，上限电压VU越高，在阴离子吸附区域，电解液中的盐浓度越是下降或枯竭。作为解决该问题的方法，可考虑(A)提高电解液的盐浓度的方法、(B)增加电解液量的方法和(C)提升浸渗电位Vi的方法。关于方法(A)，随着盐浓度的增加，电解液粘度上升，由此存在离子扩散阻力增大这样的缺点。关于方法(B)，电解液量的增加导致锂离子电容器中的活性炭的体积比例下降，由此存在体积能量密度下降这样的问题。因此，方法(A)和方法(B)并不适合。另一方面，根据(C)提升浸渗电位Vi的方法，能够有效地提高锂离子电容器的体积能量密度，能够使锂离子电容器高容量化。
因而，如本实施方式这样，通过上述dQ/dV-电位图的拐点的电位为 3.05V以上，能够使锂离子电容器高容量化。另外，通过拐点的电位为3.20V 以上，能够使锂离子电容器进一步高容量化。
此外，从其他方面来看，本实施方式的锂离子电容器具备上述实施方式的锂离子电容器用正极。
以下，一边参照图1和图2一边对该锂电容器的构成例具体说明。
图1所示锂离子电容器100的结构是扁平形状的卷绕电极体20和电解液(未图示)被收纳于扁平方形的电池壳体30中。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及薄的安全阀36，安全阀36 被设定为电池壳体30的内压上升到预定水平以上时使其内压释放。另外，在电池壳体30设置有用于注入电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，使用例如铝等量轻且热传导性好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20的形态是在长条状正极集电体52 的单面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极合剂层54的片状正极 50和在长条状负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极合剂层64的片状负极60隔着2枚长条状隔膜70重叠并沿长度方向卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是指与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成的正极合剂层非形成部分52a(即未形成正极合剂层54而使正极集电体52露出的部分)和负极合剂层非形成部分62a(即未形成负极合剂层64而使负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
对正极50使用上述实施方式的锂离子电容器用正极。
作为构成负极60的负极集电体62的材质，可举出例如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢、镀镍钢等金属材料，优选为铜。因而，作为负极集电体62，可合适地使用铜箔。
负极合剂层64含有负极活性物质。可以对负极活性物质使用锂离子电容器用负极所用的公知负极活性物质。作为负极活性物质的例子，可举出石墨、硬碳、软碳等能够吸藏和放出锂的碳材料。另外，作为负极活性物质，也可以使用锂钛氧化物、硅氧化物等。
负极合剂层可以含有导电材料、粘合剂、增粘剂等负极活性物质以外的成分。
作为导电材料的例子，可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑等。
作为粘合剂的例子，可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
作为增粘剂的例子，可举出羧甲基纤维素(CMC)等。
再者，本实施方式中，作为负极60，使用了在负极集电体62上具备负极合剂层64的电极，但负极60的形态不限定于此。例如，可以是作为负极集电体62使用多孔体，负极60在多孔体状的负极集电体62的孔内保持有负极合剂层64的形态。另外，作为负极60，可以使用锂金属电极等。
作为隔膜70，可以使用锂离子电容器所用的公知隔膜。
作为隔膜70，可以使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂构成的多孔性片等。这样的多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔膜70的厚度不特别限定，例如为10μm～100μm。隔膜70的平均孔径不特别限定，例如为0.01μm～5μm。
作为电解液，可以使用锂离子电容器所用的公知电解液。电解液典型地含有电解质盐和非水溶剂。电解液可以根据需要包含添加剂等。
作为电解质盐，合适的是锂盐，作为其具体例，可举出LiPF6、LiBF4、 LiClO4、LiAsF6、Li(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。其中，由于离子传导性高、电阻低，所以电解质盐相对于电解质盐的总质量优选包含80质量％以上且100质量％以下的LiPF6，更优选为LiPF6(即LiPF6为100质量％)。
作为非水溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯(MBC)等链状碳酸酯等。另外，作为非水溶剂，可以使用γ-丁内酯等环状酯、环丁砜等环状砜、二氧戊环等环状醚、丙酸乙酯等链状羧酸酯、二甲氧基乙烷等链状醚等。它们可以单独或组合2种以上使用。特别是由于可得到粘度低、解离度高、离子传导度高的电解液，所以优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
电解液中的锂盐浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
以上，作为例子对具备扁平形卷绕电极体20的方型锂离子电容器100 进行了说明。但是，本实施方式的锂离子电容器的构成不限于上述说明。例如，本实施方式的锂离子电容器可以作为具备层叠型电极体的锂离子电容器而构成。另外，例如，本实施方式的锂离子电容器可以作为圆筒型锂离子电容器、层压型锂离子电容器等而构成。
如上构成的锂离子电容器100能够适用于利用蓄电器件的各种用途。作为合适的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等车辆所搭载的驱动用电源。
此外，从其他方面来看，本实施方式的锂离子电容器的制造方法包括：采用上述实施方式的锂离子电容器用正极的制造方法得到锂离子电容器用正极的工序(以下称为“正极制造工序”)；使用负极、隔膜和得到的该锂离子电容器用正极在干燥气氛下制作电极体的工序(以下称为“电极体制作工序”)；以及使用电解液和制作出的该电极体在干燥气氛下制作锂离子电容器的工序(以下称为“锂离子电容器制作工序”)。在此，在正极制造工序中，得到的锂离子电容器用正极被置于干燥气氛下。
对于本实施方式的锂离子电容器的制造方法，举例图1所示的锂离子电容器100详细说明。
正极制造工序可以通过进行上述实施方式的制造方法来实施。此时，得到的正极50被置于干燥气氛下。具体而言，在进行上述实施方式的锂离子电容器用正极的制造方法的热处理工序之后，正极50被移至干燥气氛下。
通过将正极50移至干燥气氛下，来防止在正极合剂层54中的活性炭的表面再次生成含氧官能团。
在本说明书中所谓干燥气氛，是指水分量比大气中少的气氛。干燥气氛优选露点温度为-20℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下。作为干燥气氛的例子，可举出干燥空气气氛；氩等稀有气体、氮气等惰性气体气氛；真空等减压状态等。
对于电极体制作工序进行说明。
负极60和隔膜70可以依据公知方法制作并准备。
电极体制作工序可以在干燥气氛下依据公知方法实施。具体而言，例如制作图示例的卷绕电极体20的情况下，可以通过将正极50和负极60 隔着隔膜70层叠来制作层叠体，并将该层叠体卷绕，由此制作。
在制作层叠型电极体的情况下，可以通过将多个正极和多个负极隔着隔膜层叠来制作。
接着，对于锂离子电容器制作工序进行说明。
该锂离子电容器制作工序可以在干燥气氛下依据公知方法实施。
图示例的情况下，准备电池壳体30，电池壳体30包含具有开口部的壳体主体、以及堵塞该开口部的盖体。在电池壳体30的盖体设置有安全阀 36和注入口。
接着，在电池壳体30的盖体安置正极端子42和正极集电板42a以及负极端子44和负极集电板44a。将正极集电板42a和负极集电板44a与在卷绕电极体20的端部露出的正极集电体52和负极集电体62(即正极合剂层非形成部分52a和负极合剂层非形成部分62a)分别焊接。并且，将卷绕电极体20从电池壳体30主体的开口部收纳于其内部，将电池壳体30的主体与盖体进行焊接。
接着，从注入口注入电解液，将注入口密封。
可以如上地制造锂离子电容器100。
这样在本实施方式的制造方法中，将制作出的正极移至干燥气氛下，在干燥气氛下实施电极体制作工序和锂离子电容器制作工序，由此防止了在锂离子电容器100所含的正极50的正极合剂层54中的活性炭的表面再次生成含氧官能团。因此，锂离子电容器100的容量变大。
再者，本实施方式的制造方法可以在相同的干燥气氛下实施，也可以在途中变为不同的干燥气氛并实施。
以下，说明本发明的实施例，但不意图将本发明限定于这些实施例所示的情况。
<实施例1>
将活性炭、粘合剂和导电助剂以90：5：5的质量比在N-甲基吡咯烷 (NMP)中混合，得到了正极合剂糊。此时，正极合剂糊的固体成分浓度为 30质量％。
将得到的正极合剂糊涂布于厚度15μm的铝箔的两面。单面的涂布量为6mg/cm2。通过使其干燥来形成了正极合剂层。接着，对正极合剂层进行压制，将正极合剂层的密度调整为0.7±0.1g/cm3。
将其安置在热解吸装置中，将装置内减压到1×10-7Pa，由此置于减压下。其后，以64℃/分钟的升温速度将装置内加热到320℃。温度到达320℃后，在该温度下保持10分钟。再者，根据此时产生的解吸气体，能够确认含氧官能团从活性炭表面脱离。
如上地得到了正极。再者，正极从热解吸装置移至干燥气氛下。
另外，准备了作为负极的锂箔和作为隔膜的厚度15μm的聚烯烃多孔性膜。在干燥气氛下，将得到的正极、负极和隔膜进行层叠，得到了具有隔膜/正极/隔膜/锂箔的层结构的电极体。
在惰性气体气氛下，对电极体安装端子，收纳于层压壳体中。向层压壳体注入电解液，使电极体含浸电解液。再者，电解液使用了在以1：1： 1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 的混合溶剂以1.0mol/L的浓度溶解了LiPF6的电解液。
如上地得到了锂离子电容器。
<实施例2～10>
将热解吸装置的最高到达温度设为表1所示温度，并将最高到达温度下的保持时间设为表1所示时间，除此以外与实施例1同样地得到了正极。使用该正极与实施例1同样地得到了锂离子电容器。
<实施例11～20>
用氮气填充热解吸装置内，将热解吸装置的最高到达温度设为表1所示温度，并将最高到达温度下的保持时间设为表1所示时间，除此以外与实施例1同样地得到了正极。使用该正极与实施例1同样地得到了锂离子电容器。
<实施例21～30>
用氩气填充热解吸装置内，将热解吸装置的最高到达温度设为表1所示温度，并将最高到达温度下的保持时间设为表1所示时间，除此以外与实施例1同样地得到了正极。使用该正极与实施例1同样地得到了锂离子电容器。
<比较例1>
将活性炭、粘合剂和导电助剂以90：5：5的质量比在N-甲基吡咯烷(NMP)中混合，得到了正极合剂糊。此时，正极合剂糊的固体成分浓度为 30质量％。
将得到的正极合剂糊涂布于厚度15μm的铝箔的两面。单面的涂布量为6mg/cm2。通过使其干燥来形成了正极合剂层。接着，对正极合剂层进行压制，将正极合剂层的密度调整为0.7±0.1g/cm3。
如上地得到了正极。因此，比较例1的正极中，没有对正极合剂层实施热处理。
使用该正极，与实施例1同样地得到了锂离子电容器。
<比较例2>
将活性炭安置于热解吸装置中，将装置内减压到1×10-7Pa，由此置于减压下。其后，以64℃/分钟的升温速度将装置内加热到320℃。温度到达 320℃后，在320℃保持10分钟。
将该热处理后的活性炭、粘合剂和导电助剂以90：5：5的质量比在 N-甲基吡咯烷(NMP)中混合，得到了正极合剂糊。此时，正极合剂糊的固体成分浓度为30质量％。
将得到的正极合剂糊涂布于厚度15μm的铝箔的两面。单面的涂布量为6mg/cm2。通过使其干燥来形成了正极合剂层。接着，对正极合剂层进行压制，将正极合剂层的密度调整为0.7±0.1g/cm3。
如上地得到了正极。因此，比较例2的正极中，对活性炭实施了热处理，但没有对正极合剂层实施热处理。
使用该正极，与实施例1同样地得到了锂离子电容器。
<浸渗电位测定>
对各实施例和各比较例的锂离子电容器测定了浸渗电位。具体而言，在25℃±3℃的温度环境下，以1/20C的速率进行恒流-恒压(CC-CV)充电。根据此时得到的充电曲线算出的dQ/dV-电位图中，采用外插法求出拐点。该拐点下的电位为浸渗电位。将结果示于表1。另外，作为参考，将测定出的实施例1的dQ/dV-电位图示于图3。
<电阻评价>
对各实施例和各比较例的锂离子电容器进行了包括初次充电在内的数次循环充放电。根据4.1V下的3秒放电时的电压下降ΔV4.1V、和3.0V下的3秒充电时的电压下降ΔV3.0V分别求出电阻R4.1V和R3.0V。以百分率求出比R4.1V/R3.0V，将其作为电阻变化的指标。当4.1V下的盐浓度下降显著的情况下，与3.0V下的电阻相比，电阻值的增加变大。因此，比R4.1V/R3.0V小表示能够使锂离子电容器高容量化。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0002152075550000161
如表1所示，没有在惰性气体气氛下和减压下对正极合剂层进行热处理的比较例1中，使用作为对电极的金属锂和作为电解液的溶液构建单极电池时的浸渗电位为2.980V，所述溶液是在以1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解了 LiPF6而得到的。
可知比R4.1V/R3.0V大，在高电压下盐浓度大大下降。
相对于此，由表1可知，在惰性气体气氛下或减压下对正极合剂层进行了热处理的实施例中，浸渗电位高于比较例1。并且，可知当使用实施例的正极使用锂离子电容器的情况下，比R4.1V/R3.0V小，高电压下的盐浓度极度下降的问题被化解。因此，通过使用实施例的正极，能够在抑制电阻上升的同时使用锂离子电容器直到高电位，因此能够实现锂离子电容器的高容量化。
另外，对原料的活性炭进行了热处理的比较例2的浸渗电位和比 R4.1V/R3.0V与比较例1为相同程度。认为这是由于即使对原料的活性炭进行热处理从而降低表面的含氧官能团，在正极合剂糊制作时，也会由于活性炭与溶剂和粘合剂接触，在其表面再次生成含氧官能团。
由以上记载可知，根据在此公开的锂离子电容器用正极，能够实现锂离子电容器的高容量化。
以上，详细说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包括对以上例示出的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (6)

1.一种锂离子电容器用正极的制造方法，包括：
向正极集电体赋予正极合剂的工序；
对赋予了所述正极合剂的正极集电体进行干燥从而形成正极合剂层的工序；以及
热处理工序，
所述正极合剂含有活性炭、粘合剂和溶剂，
所述热处理工序中，在惰性气体气氛下或减压下对形成的所述正极合剂层进行热处理，以使存在于所述活性炭表面的含氧官能团从所述活性炭表面脱离。
2.一种锂离子电容器的制造方法，包括：
采用权利要求1所述的锂离子电容器用正极的制造方法得到锂离子电容器用正极的工序；
使用负极、隔膜和得到的所述锂离子电容器用正极，在干燥气氛下制作电极体的工序；以及
使用电解液和制作出的所述电极体，在干燥气氛下制作锂离子电容器的工序，
在所述得到锂离子电容器用正极的工序中，得到的所述锂离子电容器用正极被置于干燥气氛下。
3.一种锂离子电容器用正极，具备正极合剂层，
所述正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂，
所述正极合剂层在惰性气体气氛下或减压下被热处理，以使存在于所述活性炭表面的含氧官能团从所述活性炭表面脱离。
4.一种锂离子电容器用正极，是通过权利要求1记载的锂离子电容器用正极的制造方法制造的，所述正极具备正极合剂层，
所述正极合剂层至少含有活性炭和粘合剂，
在使用金属锂作为对电极，并且使用在按1：1：1的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液作为电解液而构建单极单电池的情况下，根据1/20C的速率下的CC-CV充电曲线算出的dQ/dV-电位图的拐点的电位为3.05V以上。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器用正极，
所述拐点的电位为3.20V以上。
6.一种锂离子电容器，具备权利要求3～5中任一项所述的锂离子电容器用正极。
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