JP2004533104A - リチウム二次電池用傾斜正極材 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池正極活物質として使用するに適した組成物を与える。
【解決手段】ａ）実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下、Ｍ′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素、且つＭ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する核、およびｂ）上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆、を有する組成物。該組成物は、上記ａ）の実験式を有する基材を、ＬｉＮＯ_３およびＣｏ（ＮＯ_３）_２の水溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することにより得られる。
【選択図】図２４

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の正極への使用に適した組成物および組成物の形成法に関する。また本発明は、本発明の正極材を用いるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム系電池は、ビデオテープレコーダー、通信装置および多くのポータブル装置等の各種の用途に用いられている。従来より、リチウム電池産業においてはＬｉＣｏＯ_２系材料がリチウム電池正極の活物質として用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２リチウム電池正極は通常高価で且つ容量が例えば約１４０ｍＡｈ／ｇと、比較的低容量である。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ_２系正極材に対する一つの代替物は、ＬｉＮｉＯ_２系材料であり、これは一般により安価で、しばしばより高い容量、例えば約１７０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示す。リチウム電池正極用ＬｉＮｉＯ_２系材料は、通常ニッケル含量が約８０％でコバルト含量が約２０％（原子量％）である。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系材料は一般にＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて、安全性が低い（すなわち、よりガス放出性である）。更に、ＬｉＮｉＯ_２系材料は、ＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて第１サイクル効率がしばしば約５〜１０％低い。一般に、ＬｉＣｏＯ_２系材料は、約９３％〜約９５％の効率を示すのに対してＬｉＮｉＯ_２系材料は約８３％〜約８８％の効率を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、上記問題を低減しあるいは克服するリチウム系電池用正極材が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、リチウム電池の正極への使用に適した組成物および組成物の形成法に関する。また本発明は、本発明の正極材を用いるリチウム電池に関する。
【０００６】
一態様において、本発明は、実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２を有する核を含む組成物を与える。ここでｘは約０．１より大で約１．３以下であり、ｙは約０．０より大で約０．５以下であり、ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、Ｍ′はナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。Ｍ″はコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。上記核上の被覆は、該核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する。
【０００７】
ある特定態様において、核上の被覆は実験式Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｙ１Ｂ_ｚＯ_ａを有する。ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下、ｘ２，ｙ１およびｚ１はそれぞれ約０．０より大で約０．２以下であり、ａは約１．５より大で約２．１以下である。「Ａ」はバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。「Ｂ」はホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。
【０００８】
組成物の形成方法には、実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２を有する核材を浸漬したＬｉＮｉＯ_３およびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を乾燥する工程が含まれる。ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下である。Ｍ′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。Ｍ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。該水溶液からの水の蒸発により核材上に前駆被覆体が形成される。その後、前駆被覆体を焼成して組成物を形成する。
【０００９】
本発明の組成物は概して、対応するＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２に比べて、向上した容量、サイクル特性および安全性を示す。これら組成物はまたＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて、通常安価に製造できる。また、正極として使用される材料の容量、サイクル特性および安全性は、本発明のある態様において、リチウムおよびニッケルを置換するドープ剤の組合せの変化により改変される。この傾斜材料は、他方において、通常、調和した格子構造を有し、これによりサイクル特性において、正規の酸化物と同様に充分な機能材料を与えるとともに、電池の寿命を通じて、材料の安全性を維持する。
【００１０】
［好ましい実施態様］
上記した本発明の特徴および他の詳細を、添付図面を参照して以下に示し、また請求の範囲に摘示する。本発明の特定の態様は、説明のために示されるものであり本発明を限定するものでないと理解されるであろう。本発明の主たる特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の態様において、採用される。
【００１１】
本発明は、一般に核および被覆を有する組成物に関するものである。核は実験式Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２を有する。被覆は、核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する。
【００１２】
一態様において、被覆は、実験式Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ１Ｂ_ｚ１Ｏ_ａを有する。核および場合により被覆の結晶構造はα−ＮａＦｅＯ_２型であり、Ｒ−３ｍグループの六面体格子を有するものとして特徴付けられる。本発明の組成物は、とりわけ、リチウムイオンまたはリチウム高分子型二次電池の正極活物質として好適に用いられる。本発明はまた、リチウム電池、本発明の組成物を使用するリチウム電池正極、ならびに該組成物の形成方法に関するものである。
【００１３】
本発明の一態様において、組成物は、実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、Ｍ′はナトリウム、カリウム、ニッケル、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムであり、Ｍ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である）を有する核を含むものであり、核上の被覆は、核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有す。
【００１４】
特定の態様において、Ｍ″はコバルトを含む。他の態様において、ｙは約０．１〜０．５の範囲である。特に好ましい態様において、ｙは約０．１である。他の特に好ましい態様において、ｙは約０．２である。
【００１５】
他の態様において、Ｍ′はマグネシウムを含む。他の特定の態様において、Ｍ′はマグネシウムを含み、Ｍ″はホウ素を含む。また別の態様において、Ｍ″はマンガンを含む。特に好ましい一態様において、Ｍ″はコバルトおよびホウ素を含み、また任意にＭ′はマグネシウムを含む。他の態様において、Ｍ″はコバルトとマンガンを含み、また任意にＭ′はマグネシウムを含む。別の特に好ましい態様においてｘとｚの和は約１である。
【００１６】
一般に、本発明の組成物のコバルト／ニッケル比は、核から被覆外表面へと傾斜して増加する。
【００１７】
他の態様において、核材は実験式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{０．９−ｙ}Ｃｏ_{０．１＋ｙ}Ｏ_２を有し、ｘは約０．１より大で１．３以下、ｙは０より大で約０．４以下である。
【００１８】
また別の態様において、核材は実験式：Ｌｉ_ｘＭｇ_ｚＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＢ_ｖＯ_２を有し、ｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは０．０より大で約０．４以下、ｖは約０．４以下である。Ｂはマンガン、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。
【００１９】
本発明の特定の態様において、核材はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む。他の態様において核材はＬｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｂ_０．０３Ｏ_２を含む。
【００２０】
本発明のまた別の態様において、被覆は実験式：Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｙ１Ｂ_ｚ１Ｏ_ａを有する。ｘ１は約０．１より大で、約１．３以下である。ｘ２，ｙ１およびｚ１はそれぞれ約０．０より大で約０．２以下である。ａは約１．５より大で約２．１以下である。Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素であり、Ｂはホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。好ましい一態様において、Ａはマグネシウムで、Ｂはアルミニウムである。他の好ましい態様において、Ａはマグネシウムで、Ｂはマンガンである。
【００２１】
一態様において、本発明は結晶等の組成物であり、核および被覆はそれぞれ実験式：Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ１−ｚ１}Ｃｏ_ｙ１Ｂ_ｚ１Ｏ_ａ（ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下；ｘ２，ｙ１およびｚ１はそれぞれ約０．０より大で約０．２以下；ａは約１．５より大で約２．１未満である）を有する。Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素であり、Ｂはアルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素である。被覆は核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する。好ましい一態様において、Ａはマグネシウム、Ｂはアルミニウムである。別の好ましい態様において、Ａはマグネシウム、Ｂはマンガンである。また別の態様において、Ａはマグネシウム、Ｂはガリウムである。
【００２２】
他の態様において、本発明は組成物の形成方法を与える。該方法は、核材を浸漬したＬｉＮＯ_３およびＣｏ（ＮＯ_３）_２の溶液から水を蒸発する工程を含む。核材は本発明の組成物の実験式を有する。溶液からの水の蒸発により核材上に前駆被覆体を形成する。次いで前駆被覆体を焼成して、本発明の組成物を形成する。一態様において、核上の被覆量は、形成される核および被覆の０．０モル％より大で約１５．０モル％未満である。他の態様において、核上の被覆は、核および被覆の５．０モル％より大で約１５．０モル％未満である。また別の態様において、核上の被覆量は、形成される核および被覆の５．０モル％より大で約１０．０モル％未満である。
【００２３】
一態様において、溶液中のＬｉＮＯ_３／Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ化学量論比は約０．０〜約１．２の範囲である。他の態様において、被覆および核材を約５℃〜約１００℃／分の速度で約３００℃〜約５００℃の温度で加熱し、該温度を約０．２〜約４時間保持して、前駆被覆体を焼成する。次いで、前駆被覆体および核材を、約５℃〜約５０℃／分の速度で約６００℃〜約９００℃の温度に加熱し、この温度で被覆を約０．２〜約１２時間保持する。
【００２４】
他の態様において、本発明は、リチウム電池に使用するに適した組成物からなる正極を与える。他の態様において、本発明の組成物を含む正極を使用するリチウム電池を与える。
【００２５】
本発明のリチウム系電池、例えばリチウム・イオン電池、リチウム高分子電池あるいはリチウム電池、の例を図１の部分断面図に示す。図示するように、リチウム系電池１０にはケース１２が含まれ、これはステンレススチール等の適宜の材料からなる。絶縁材料１４がケース１２の底部に置かれる。電極群１６には、正極１８、セパレータ２０および負極２２が含まれる。負極２２も本発明の態様である。ケース上部開口に設けた絶縁シール板２４がケース１２にかしめ等の適当な方法で固定される。絶縁シール板２４の中央部の正極端２６は、正極リード２８に電気的に接続される。正極リード２８は、また電極群１６中の正極１８に電気的に接続される。電極群１６中の負極２２は、負極リード（図示せず）を介して負極端としてのケース１２に電気的に接続される。リチウム系電池１０には、同一構造のいくつかの電極群が含まれる。中央開口部を有する絶縁材３０が電極群１６上に置かれる。
【００２６】
本発明の正極１８は、本発明の組成物を活物質として含む。正極１８には、更にアセチレンブラック、カーボンブラックおよび黒鉛等の適当な導電剤が含まれる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＲＲ）等のバインダーも正極１８中に含まれる。活物質、導電剤およびバインダーの比は、例えば、活物質が約８０〜約９６重量％、導電剤が約２〜約２０重量％、バインダーが約２〜約７重量％である。混合された活物質、導電剤およびバインダーは、適当な溶媒に分散され、適当な集電体上に塗布される。好適な集電体の例にはアルミニウム箔がある。組成物は次いで乾燥されて集電体上に薄層を形成する。好適な正極の例がＥＰ０６８８０５７Ｂ１公報、ＥＰ０５７３２６６Ａ１公報、ＥＰ０７６３８６５Ａ１公報に記載され、これらの開示の全体は参照により本明細書に包含される。
【００２７】
セパレータ２０は、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔膜、ＰＶＤＦ多孔膜もしくはポリプロピレン多孔膜、等の適当なポリマーあるいは適当なガラス繊維からなる。リチウムイオン電池中のセパレータ２０として好適な材料は、例えば参照により本明細書に包含される上記文献に記載されるように、当業界に周知である。
【００２８】
負極２２は、集電体上に塗材層を有する。好適な集電体の例は銅箔である。塗材には、ポリマー成分、カーボングラファイトあるいはハードカーボン（非晶質炭素）および添加物を含む。ポリマーバインダー成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の適当な材料からなる。ポリマーバインダーは、塗材中に約１〜約１０重量％の量で含まれる。
【００２９】
好適な添加物は、周知なようにカーボンブラックあるいは黒鉛片である。塗剤中の添加物量の好適例は、約０．５〜約７重量％である。
【００３０】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明の組成物の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ_２型で、「Ｒ−３ｍ」空間群の六面体格子を含むものと考えられる。この構造において、Ｌｉと「Ａ」原子はいわゆる３ａサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）を占め、Ｎｉおよび「Ｂ」原子は３ｂサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０．５）を占め、酸素は６ｃサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝ｚ）。酸素のｚ座標は、「Ａ」および「Ｂ」元素の性質およびこれらの比によって変化し得る。通常、ｚ座標は０．２２と０．２６の間である。この材料のセル定数「ａ」および「ｃ」もまた化学組成によって変化する。通常はセル定数は、ａ＝２．７５〜２．９５Å、ｃ＝１３．９〜１４．３Åである。一般に、これらセル定数は、粒子構造中で傾斜（勾配）を示す。また各粒子の核から表面へ向けてニッケル濃度は減少する。この傾斜粒子構造は、通常Ｘ線回折（ＸＲＤ）に付したときに、非対称ブラッグ反射角パターンをもたらす。このピーク非対称は、本発明の傾斜材料の「指紋」であり、元素組成の漸次変化を有することの実験的証拠となる。
【００３１】
本発明の正極材の被覆は、Ｎｉ系材料の安全性を改善し、同時にＮｉ原子は希釈されるが、容量は維持ないし改善される。これは、Ｌｉサイト（３ａサイト）およびＮｉサイト（３ｂサイト）の両方の同時原子置換により可能になる。「Ａ」原子は３ａサイトのＬｉ原子の一部を置換する。「Ｂ」原子は３ｂサイトのＮｉを置換する。また、容量およびサイクル特性の向上は、ＬｉＣｏＯ_２系よりも高度の構造安定化による。これは、構造破壊を起こすことなく該構造からより多くのリチウムを除去できることを意味する。ＬｉＮｉＯ_２に比べて高い安全性は、構造破壊の支配的要因である３ａサイトと３ｂサイト間の相互作用の遮蔽によると考えられる。これにより、サイクルにおける構造破壊の低減、およびＬｉＮｉＯ_２系の、特に約２０％Ｃｏを含む化合物、について従来のカット・オフ点であったｘ＝約０．２という低Ｌｉ含量における安定性の増大が可能になる。本発明の組成物の分極作用により、エレクトロニクスにおいて３．５Ｖカット・オフを利用する素子の高容量化をもたらす。
【００３２】
本発明の正極材の特徴は、容量、サイクル特性および安全性に関する。例えば、本発明の組成物は、充電／放電速度、および電解質の選択、電極の形成等の他の要因により異なる容量を示し得る。「容量」は、本明細書の定義において、本発明材料のようなリチウム系材料の結晶構造から可逆的に除去し得るＬｉイオン数を意味する。「可逆性」は、本明細書の定義において、構造の完全性が実質的に維持され、Ｌｉが再度層間挿入（intercalated）されて初期の結晶構造を復旧することを意味する。理論的には、これは無限に小さい速度での容量の定義である。
【００３３】
「安全性」は、本明細書の定義において、構造的安全性ないし構造的完全性を意味し、もし材料が、サイクル中に分解したり、上昇温度で容易に分解ないしガス放出（gassing）を起すなら、該材料は安全でないと考えられる。分極作用もまた容量に重要な要因である。高電圧特性を有する材料は一般に改善された容量を示す、これは多くの半導体電子回路において技術的束縛要因となる放電終端電圧が３．５Ｖである場合に、特に然りである。これは、例えば単一のリチウム電池セルが用いられる携帯電話において該当し、複数電池を使用するラップトップ型コンピュータ等の他の装置についてはそれ程問題とならない。
【００３４】
リチウム含量に基づけば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２は、同量のＬｉイオンを含むので、同容量となる。しかし、実際にはそうでない。通常、ＬｉＣｏＯ_２材料は約５０％のＬｉの離脱を許容するが、ＬｉＮｉＯ_２ではＬｉイオンの約８０％までは可逆的に除くことが可能になる。この臨界量のＬｉが除かれた後には、金属酸化物結晶構造が不可逆的に変化する、すなわち構造的破壊が起る。この構造的破壊は、容量ならびにサイクル特性の低下につながるのでＬｉイオン電池において好ましくない。過充電もまた安全についての関心事である。
【００３５】
この破壊の構造的理由について以下に記載する。層状ＬｉＭＯ_２の結晶構造を図２に示す。該構造からＬｉイオンを除くことにより、図２に示す結晶が崩壊する、すなわちＭＯ_２層間距離が激しく減少する、ことは直感的に明らかではない。負に帯電した隣接物質（酸素原子）は正帯電イオンの除去後には反駁し合うとも考えられる。これは、結晶が膨張するという全く反対の効果を起す。しかし、そうではないことが明らかになっている。代りに、図２に示される、ＬｉＭＯ_２構造における（０１２）結晶面に注目することが有益である。これらの面の配列順序を図３に示してある。この結晶は、わずかにねじれた六角形の金属／酸素層の交互配列構造からなる。金属層は、ＬｉおよびＭ（Ｃｏ／Ｎｉ／Ｂ）原子の双方からなり、酸素層は酸素原子のみを含む。この構造図は、単純なイオン・モデルではあるが、Ｌｉイオン層が除かれたときに結晶反駁が起らない理由の理解を助けるものである。事実、図３から理解できるように、この構造からＬｉ原子が除かれても、Ｍ原子は金属面に止まり、該構造を安定に維持する。
【００３６】
該結晶は、酸素−金属面間相互作用により一体に保持される。金属面は、Ｌｉ／ＡおよびＮｉ／Ｃｏ／Ｂ原子列の交互配列からなる。Ｌｉイオンが除かれると、金属面は部分的に疎となり、全体的構造安定性の低下をもたらす。本発明者等が構造的考察から簡単に導き出した他の結論として、Ｌｉが除かれると後には、（０１２）面中に準一次元Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ）原子列が残り、これは熱力学的に低安定性であり、かってＬｉ原子に占拠されていたサイトへ拡散する強い傾向を示す。
【００３７】
上記結論を支持するための量子力学的研究を行った。図４（Ａ）には、ＬｉＮｉＯ_２結晶の酸素層における電荷密度（すなわち該構造中の化学結合）を示し、図４（Ｂ）には該構造から全Ｌｉイオンが除かれた酸化ニッケルの電荷密度を示す。図５には、（０１２）金属面におけるＬｉ_ｘＮｉＯ_２の電荷密度をｘ＝１について示し、図６には同じくｘ＝０について示す。図５の上部には、Ｌｉ原子（小円）とＮｉ原子（大円）の列を示す。Ｌｉ原子は最近接隣接物とは全く共役結合を示さず、低密度電荷領域に囲まれている。これはＬｉがその価電子を結晶に対して完全に供与性であり、他の原子に対しイオン的に相互作用を示すことを意味する。これに対し、Ｎｉ原子は、同じく図５に示すように、それぞれの列において、強い共有結合を形成する。ｘ＝１において、Ｌｉイオンに遮られて、異なる列間におけるＮｉ−Ｎｉ相互作用は非常に小さい。
【００３８】
図６に示すように、該構造からＬｉが除かれると、様相は明らかに異なる。（０１２）面のＮｉ列間にはＮｉ−Ｎｉ相互作用が形成される。これら金属−金属結合が、Ｎｉ無秩序置換を起す原因となる。従って、該構造中にある量の「遮蔽」原子を保持して、そのような結合が形成される過程を抑制し、それ以上では構造破壊が起るレベルを維持する必要がある。これが新規化合物中に、Ｌｉ以外の原子（Ａ原子）を導入する理由である。これら原子は、通常、サイクル中に除去されることはないので、結晶を安定化する。
【００３９】
遮蔽は、Ｌｉサイトを、おそらくはより大きいイオン半径の、「移動性の低い」イオンでドープすることにより達成される。
【００４０】
Ｌｉ脱離（deintercalation）に伴なうｃ軸長変化はモデル化されている。図７に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２についての結果を示す。ｃ（ｘ）函数の勾配の急激な変化がｘ＝０．５付近で起り、これはＬｉＣｏＯ_２からの最大程度のＬｉ脱離と対応する。この変化は、該結晶構造における安定性の限界を示し、正極材の最大容量を決定するものと考えられる。換言すれば、低ｘ領域でのｃ（ｘ）函数の勾配は、材料の相対的容量の指標である。すなわち、この勾配が大であれば、ｘの「臨界点」は、x値の低い側に動き、材料が大なる安定性を有することを示す。ＬｉＮｉＯ_２についてのｃ軸変化もまたモデル化されており、図８に示す。ＬｉＮｉＯ_２のｃ（ｘ）勾配変化は、ｘが相当に低い値で起っており、ＬｉＣｏＯ_２に比べてＬｉＮｉＯ_２の構造安定性の増加に伴い容量の増大を示す。この挙動の物理的根拠は、ＮｉがＣｏに比べて１だけ多い電子を有する事実にあると考えられる。この増加した電子は、いわゆる非結合サイトを占めて、図５に示したＮｉ−Ｎｉ結合の崩壊傾向に反する作用を示す。この特徴をＢ原子によるドーピングの理論的根拠として用いる。ＮｉサイトへのＢ原子のドーピングにより、非結合軌道を占める電子数が減少して、Ｎｉ原子の希釈により安全性が増大すると考えられる。しかしながら、容量との妥協の観点で、「Ａ」原子を使用して構造を更に安定化し、安定性を維持しつつ比較的大なる容量を与える。また構造が安定化するため、サイクル特性も高くなる。
【００４１】
放電に際しては、正極活物質の分極が特に重要である。例えば携帯電話において、多くの電子回路は、従来３．５ボルト未満の電圧で作動を停止していた。この用途においては、この限界より上で、できるだけ大なる容量が利用可能なことが重要である。図９に、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物材料の分極挙動の比較を示す。図９に示されるように、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２材料の全容量は、電池の放電が３．５Ｖ未満でも可能であれば大となる。しかし、３．５Ｖが放電中のカット・オフ電圧であれば、ＬｉＣｏＯ_２がより良好な容量を示すであろう。本発明は、この点にも関するものである。本発明者等は、放電中の電圧を増大するドーパントを見出した。３ｂサイトにドープされることにより電圧挙動に良好に作用する元素（「Ｂ」原子）が好ましい元素中に存在する。３ｂサイトに置換されたときに、純ＬｉＮｉＯ_２に比べて分極を増大する元素は、マンガン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびコバルトである。マンガンは安全性に関し特に良好な効果を有し、低置換レベルであれば高容量が維持される。
【００４２】
本発明を以下の実施例により、更にかつ特定的に記述するが、これは制限的と理解されるべきでない。「部」および「％」は、別に明示しない限り、重量基準である。
【実施例】
【００４３】
傾斜被覆材料は、ＬｉＮＯ_３（結晶性粒子、アルファ・イーサー（Alfa Aesar）製）およびＣｏ（ＮＯ_３）２・６Ｈ_２Ｏ（結晶性、アルファ・イーサー製）の化学量論量を用いて前駆被覆体材料を生成することにより調製される。今のところ、基材（核）は市販ニッケル系材料であり、またアーサー・Ｄ・リトル（Arthur D.Little）社研究所で合成されている。市販材料は、例えばＦＭＣまたは日本化学社（日本）より入手可能である。上記ＬｉおよびＣｏ前駆体を蒸留水に溶解し、粉砕した基材と混合する。次いで４時間かけて攪拌下に熱板上で水を蒸発させる。該前駆体被覆材料を、次いで空気中でデグッサ−ネイ・マッフル炉（３−５５０または３−１７５０型）を用いて、以下の加熱プロファイルで焼結した：すなわち５℃／分で昇温、４５０℃で１時間、２℃／分で昇温、７００〜８００℃で２時間。これにより核よりも表層にコバルト量の多い濃度傾斜構造が得られる。本発明は、この特定の合成法に限定されるものではないが、核材を溶融あるいは溶解状態のリチウムおよびコバルト前駆体の非反応前駆体により被覆することが好ましい。
【００４４】
全試料を炉を止めて自然冷却することにより室温まで冷却する。従って炉は上記プロファイル後に停止するようにプログラムされる。焼結生成物をめのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン（Retsh/Brinkman）乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中で５分間磨砕する。磨砕後、粒径分布は１〜５０μｍの範囲となる。
【００４５】
材料純度、格子定数およびピーク非対称性を島津６０００粉末Ｘ線回折計（供給元：Kratus Anａlytical）により測定する。
【００４６】
（実施例１）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２核を有する１０％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材（すなわち１０％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２前駆体により被覆したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２核材の焼成による傾斜生成物）の合成。
【００４７】
ＬｉＮＯ_３ ７．０６ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９．６９ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、それに１００ｇのＮ−８２（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０２Ｏ_２）を加えた。熱板上で、攪拌下、水を蒸発させた。得られた乾燥ケーキを乳鉢磨砕機で５分間磨砕し、アルミナるつぼに入れ、以下の加熱プロファイルで焼結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で１時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、１時間保持。試料を次いで室温まで自然放冷し、５分間磨砕して凝集体を解砕した。ＸＲＤによりこの材料は傾斜プロファイルを示した。図１０のＸＲＤパターンから分るように、不純物は認められなかった。格子定数はａ＝２．８６７６（６）Å、ｃ＝１４．１６８（２）Åであった。図１１に示すように、該試料にはＸＲＤパターン非対称性が認められた。
【００４８】
電気化学的測定により、この粉体は比容量１７２ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率９２％、ガス放出容積（gassing volume）４．５ｃｃ／ｇを示した。これは、この材料が後記比較例２に比べて改良されたガス放出特性およびサイクル効率を有することを示す。
【００４９】
（実施例２）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２（Ｎ−８２，日本化学製）核を有する２．５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００５０】
ＬｉＮＯ_３ １．７７ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ７．４２ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、これに１００ｇのＮ−８２を加えた。熱板上で攪拌下、水を蒸発させた。得られた乾燥ケーキを乳鉢磨砕機で５分間磨砕してから、アルミナるつぼに入れ、次の加熱プロファイルで焼結した：すなわち、１０℃／分で１１０℃まで昇温、１１０℃で２０分間保持、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で１時間保持、２℃／分で７００℃まで昇温、１時間保持。試料を次いで自然放冷により室温まで冷却し、５分間磨砕して凝集体を解砕した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファイルを示した。不純物は認められず（図１２）、ＸＲＤピーク非対称性が認められた（図１３）。
【００５１】
電気化学的測定により、この粉体は、比容量１４８ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率８２％、ガス放出容量１．８ｃｃ／ｇを示した。これはこの材料が比較例２の材料に比べて、改善されたガス放出特性を有することを示す。
【００５２】
（実施例３）
Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｂ_０．０３Ｏ_２（アーサー・Ｄ・リトル社材料（ＡＤＬ））核を有する１０％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００５３】
ＬｉＮＯ_３ ７．１１ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９．９８ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、これに１００ｇのＬｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０３Ｏ_２（ＡＤＬ）を加えた。熱板上で攪拌下、水を蒸発させた。得られた乾燥ケーキを乳鉢磨砕機で５分間磨砕してから、アルミナるつぼに入れ、次の加熱プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で１時間保持、２℃／分で７００℃まで昇温、１時間保持。試料を次いで自然放冷により室温まで冷却し、５分間磨砕して凝集体を解砕した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファイルを示した。不純物は認められなかった（図１４）。格子定数はａ＝２．８７３（２）、ｂ＝ｃ＝１４．１６７（５）であり、わずかなＸＲＤピーク非対称性が認められた（図１５）。
【００５４】
電気化学的測定により、４．２Ｖ−３．０Ｖサイクルにおいてこの粉体は、比容量１８１ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率９１％、ガス放出容量６．０ｃｃ／ｇを示した。これはこの材料が比較例４の材料に比べて、改善されたガス放出特性およびサイクル効率を有することを示す。
【００５５】
（実施例４）
電極作成および電気化学的測定例。
【００５６】
金属酸化物（活物質としての設計傾斜材料およびＮ−８２、ＬｉＣｏＯ_２比較材料）３７．６ｇ、シェブロン（Chevron）Ｃ−１００カーボン・ブラック（導電性添加剤）１．２ｇおよびＮＭＰ １８ｇを鋼球（直径１／４インチ）５０個とともに２５０ｍｌ容器に入れた。混合物をペイント・シェーカーにより３０分間混合した。ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）バインダー溶液（呉羽化学「ＬＦＤ ２７７７」、１２重量％ＰＶＤＦ溶液）１０ｇを追加して、更に１０分間混合した。
【００５７】
該スラリーをＡｌ箔（厚さ：約２０μm）にドクター・ブレードを用いて、湿潤塗装厚１０ミルに塗布した。被覆電極を１３０℃で３０分間加熱した。Ａｌ集電体付きの電極厚は典型的に１００μmであった。
【００５８】
電極を２ｃｍ^２の円板に切り出し、室温で見掛け圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスした。プレス後のＡｌ集電体付き電極厚さは８０μmであり、円板電極中の典型的な活物質量は２０ｍｇであった。電池（セル）組立てに先立って、電極を８０℃で１６時間真空乾燥した。
【００５９】
該乾燥電極を作動電極、リチウム箔（アルドリッチ（Aldrich））を対向電極、グラス・ファイバーをセパレータおよびＥＣ／ＤＭＣ（１：１）−ＬｉＰＦ_６ １Ｍ液（ＥＭインダストリース）を電解液として、２電極コイン型電池を組立てた。全作業は、水および酸素濃度１ｐｐｍ未満のＡｒ充填グローブ・ボックス中で行った。
【００６０】
コイン型電池をマッコールシステムズ（Maccor Systems）のサイクル試験機を用いて、充電電流（de-intercalation）により４．３０Ｖまで充電し、次いで電流が５０μA／cm^２未満となるまで４．３０Ｖの定電圧で充電することを含むサイクルに付した。放電は、Ｃ／２０およびＣ／５の放電電流により３．０Ｖまで行った（ここで例えばＣ／２０は全容量が２０時間で放電される電流密度を示す）。
【００６１】
（実施例５）
ガス放出測定例
ａ）セル組み立て
活物質／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９４／３／３（重量％）の配合を有する被覆電極を６０×５０ｍｍ^２に切り出した。該電極を室温で５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。集電体付きの典型的な電極厚は８０μmであり、活物質量は典型的に１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。セル組立に先立って、電極を８０℃で１６時間真空乾燥した。該正極と同様に、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）／ＰＶＤＦ＝９３／７（重量％）の配合の負極を６０×５０ｍｍ^２に切り出した。該電極を室温で見かけ圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２でプレスし、８０℃で１６時間真空乾燥した。負極活物質量は典型的に１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００６２】
負極と正極とを、矩形寸法６５×５５ｍｍ^２のグラスファイバー・セパレータで離間した。該電極およびセパレータにＥＣ／ＤＭＣ（１：１）−ＬｉＰＦ_６ １Ｍ（ＥＭインダストリース）電解液を吸収させた。全組立体をＡｌ積層袋（概略寸法：８０×７０ｍｍ^２）中に入れ、真空シールした。全作業は、水および酸素濃度が１ｐｐｍ未満のＡｒ充填グローブ・ボックス中で行った。
【００６３】
ｂ）電気化学的充電
セル容積を測定後、バインダ・クリップによりセルを留めて、ガス放出に際しての電極のずれを防止した。２時間静置後、４．２〜２．７Ｖ間でＣ／１０電流を用いて一度充電および放電を行った。次いでセルを、６０℃のオーブン中、Ｃ／１０電流で４．５Ｖまで充電し、４．５Ｖで４時間保持した。次いでセルをオーブンから取り出し、室温まで冷却してからセル組立体の容積測定を行った。
【００６４】
ｃ）容積測定
充電前後のセル容積を水中浸漬により、排水容積と同じとして測定した。充電中の生成ガス容積を、充電前後の容積変化として測定した。ガス容積を次いで正極活物質重量で割って標準化した。
【００６５】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ_２を日本化学から購入し、ＸＲＤ、電気化学およびガス放出テストに付した。該粉体は、ＸＲＤで純相であり（図１６）、ＸＲＤピーク非対称性は示さなかった。これは、ＬｉＣｏＯ_２材料が傾斜被覆を有さないことを示すものである。この粉体は、電気化学的測定により比容量１４２ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率９５％を示した。これは、この材料が本発明実施例に比べて相対的に低い容量を有することを示す。
【００６６】
（比較例２）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２材（Ｎ−８２）を日本化学から購入し、ＸＲＤ（図１７）、電気化学およびガス放出テストに付した。該粉体は、ＸＲＤで純相であり格子定数ａ＝２．８６７９（２）Å、ｃ＝１４．６９９（７）Åを示した。ピーク非対称性は示さなかった。これは、このＮｉ系材料が傾斜被覆を有さないことを示すものである。この粉体は、電気化学的測定により比容量１６５ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率８５％およびガス放出量８．６ｃｃ／ｇを示した。これは、この材料が実施例１に比べて高いガス放出性を有することを示す。
【００６７】
（比較例３）
比較例１および２の二材料を１０／９０（モル％／モル％）比に混合し、ＸＲＤ（図１８）に付した。該粉体は、該二化合物からの明瞭なピークを示した。これは、ＬｉＣｏＯ_２が単に核材上に分離した被覆層として被覆されたＬｉＣｏＯ_２被覆材でそうであるように、単に二成分を有することのみでは非対称性が得られないことを示す。
【００６８】
（比較例４）
Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｂ_０．０３Ｏ_２の合成。
【００６９】
ＬｉＮＯ_３ １９．５６ｇ、Ｎｉ（ＯＨ）_２ ２０．８１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２．４０ｇおよびＢ_２Ｏ_３ ０．２７ｇを、めのう製の乳鉢と乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中に入れ、５分間磨砕した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ・マッフル炉（３−１７５０型）中で以下の温度プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、７５０℃で４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕して、１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回折を行ったところ、傾斜特性は示さなかった。また視認できる不純物はなかった（図１９）。格子定数はａ＝２．８７４３（５）、ｃ＝１４．１８３（２）であった。電気化学的測定により、この粉体は比容量１７４ｍＡｈ／ｇ、サイクル効率８５％およびガス放出量１８．０ｃｃ／ｇを示した。これは、実施例３と比べて、この材料が、ガス放出性は不良であるが、許容できる高い容量を有することを示す。
【００７０】
（実施例６）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材の合成。
【００７１】
ＬｉＮＯ_３ ７３．８３ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｍｇ（ＯＨ）_２ ０．５９ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２９．６９ｇおよびＭｎＣＯ_３ ５．８６ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、８２．２５ｇのＮｉ（ＯＨ）_２を含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７７５℃まで昇温、２４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。Ｘ線回折により、この材料は、不純物が検出されないα−ＮａＦｅＯ_２型の純相の菱面体構造を示した。
【００７２】
（実施例７）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する１％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００７３】
ＬｉＮＯ_３ ０．７０６ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２．９７ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、これに１００ｇの基材（上記実施例６で得られたもの）を加えた。熱板上で攪拌下、水を蒸発させた。得られた乾燥ケーキを乳鉢磨砕機で５分間磨砕してから、アルミナるつぼに入れ、次の加熱プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で１時間保持、２℃／分で７００℃まで昇温、２時間保持。試料を次いで自然放冷により室温まで冷却し、５分間磨砕して凝集体を解砕した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファイルを示し、他の相は認められなかった。
【００７４】
（実施例８）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する２．５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００７５】
実験手順は実施例７と同様であるが、ＬｉＮＯ_３ １．７６ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ７．４２ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファィルを示し、他の相は認められなかった。
【００７６】
（実施例９）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００７７】
実験手順は実施例７と同様であるが、ＬｉＮＯ_３ ３．５３ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ １４．８５ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファィルを示し、他の相は認められなかった。
【００７８】
（実施例１０）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する１０％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００７９】
実験手順は実施例７と同様であるが、ＬｉＮＯ_３ ７．０６ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９．６９ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解した。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファィルを示し、他の相は認められなかった。
【００８０】
（実施例１１）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する１０％（モル／モル）傾斜材の合成。
【００８１】
実験手順は実施例１０と同様であるが、７５０℃の代りにより高温の８００℃の加熱温度を用いた。
【００８２】
（実施例１２）
ＬｉＭｇ_０．０３Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２基材の合成。
【００８３】
ＬｉＮＯ_３ ７４．７ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｍｇ（ＯＨ）_２ １．７７ｇ、Ｃｏ_３Ｏ_４ ８．１３ｇおよびＭｎＣＯ_３ ３．４９ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、６５．７９ｇのＮｉＯを含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で８５０℃まで昇温、６時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。上記第１の焼成の加熱プロファイルを用いて、第２の焼成操作を行なった。Ｘ線回折により、この材料は、不純物が検出されない純相の菱面体構造を示した。
【００８４】
（実施例１３）
ＬｉＭｇ_０．０３Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２基材を有する５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００８５】
実験手順は実施例７と同様であるが、ＬｉＮＯ_３ ３．５３ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ １４．８５ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、７５０℃の代りにより高温の８００℃を用いた。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファイルを示し、他の相は認められなかった。基材としては実施例２からのものを用いた。
【００８６】
（実施例１４）
ＬｉＭｇ_０．０３Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２基材を有する１０％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成。
【００８７】
実験手順は実施例１３と同様であるが、ＬｉＮＯ_３ ７．０６ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２９．６９ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解して用いた。ＸＲＤにより、この材料は傾斜プロファイルを示し、他の相は認められなかった。
【００８８】
（実施例１５）
ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材の合成。
【００８９】
ＬｉＮＯ_３ ７７．２７ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ４．７４ｇおよびＭｎＣＯ_３ ５．８６ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、８５．０２ｇのＮｉ（ＯＨ）_２を含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７７５℃まで昇温、２４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。Ｘ線回折により、この材料は、不純物が検出されない純相であることを示した。
【００９０】
（実施例１６）
ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．０１Ｂ_０．０３Ｏ_２基材の合成。
【００９１】
ＬｉＮＯ_３ １９．５６ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｎｉ（ＯＨ）_２ ２０．８１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２．４０ｇおよびＢ_２Ｏ_３ ０．２７ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、８２．２５ｇのＮｉ（ＯＨ）_２を含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ（Degussa-Ney）マッフル炉（３−１７５０型）中で空気下に以下の温度プロファイルで燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、２４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕し１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回折により、この材料は、不純物が検出されず、純相であった。
【００９２】
（実施例１７） ＸＲＤ解析
実施例６，７，８，９，１０，１３，１４および１５について自動島津ＸＲＤ−６０００回折計を用いて２θ＝５〜１２０°の範囲で連続スキャンして粉末Ｘ線回折パターンを得た。ブラッグ反射角における非対称度の増大により傾斜被覆を検出した。特に２θ＝４４．４°における（１０４）ピークを用いた（図２０）。図２０は、ＬｉＣｏＯ_２量の増大により、如何に（１０４）の非対称性が増大するかを示す。図２０に示す各ＸＲＤパターンは、パターン間の比較を容易とするために、２θ＝０の点を一致させ、強度を標準化している。ａ：実施例６（基材）、ｂ：実施例７（１％ＬｉＣｏＯ_２）、ｃ：実施例８（２．５％ＬｉＣｏＯ_２）、ｄ：実施例９（５％ＬｉＣｏＯ_２）、ｅ：実施例１０（１０％ＬｉＣｏＯ_２）。
【００９３】
（実施例１８） Rietveld法による原子構造解析
実施例１７のＸ線回折図について、Fullprofプログラム（Ref. Fullprof−３．５ｄ版、１０月’９８−ＬＬＢ−ＪＲＣ，著者：Rodrigueq-Carvafal, Leon Brillouin 研究所（ＣＥＡ−ＣＮＲＳ）、フランス）で実行されたRietveld法を用いて、原子構造解析（analysis）を行った。原子構造解析（atom structure refinements）の手順は当業者には自明である。これらの解析により、Ｌｉサイトを占めるＮｉ^２＋イオンの相対量を解析した。更に、実施例１７の試料パターンから得た各回折図について、酸素サイトにおける酸素による相対占有率を解析した。ＬｉサイトのＭｇ^２＋イオンによる占有率およびＣｏおよびＮｎイオンによるＮｉサイトの占有率は、化学式（Ｌｉ_１−ｘＭｇ_０．０１Ｎｉ_ｘ）（Ｎｉ_{０．８７−ｘ}Ｌｉ_ｘＣｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５）Ｏ_ｚで表現されるものとして、一定として処理した。酸素占有率ｚは個数変数として解析し、ＬｉおよびＮｉの占有率は二つのサイト間で変化し得るものとした：すなわち、Ｎｉ占有率とＬｉ占有率とは組合わせて単一の変数ｘとした。従って、サイト間の混合が許容されるものとした。この手順により、合成中におけるＬｉサイトに不規則化されるＮｉイオン量の決定が可能になる。図２１および２２は、第１サイクル効率が、ニッケル不規則化率（％Ｎ^２＋）ｘの減少および相対酸素濃度ｚの増大につれて、向上することを示している。これは、規則／不規則性が改善されるにつれて、材料の効率および容量が向上することを示す。
【００９４】
（実施例１９）
ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２基材を有する５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成
実験手順は実施例９と同様であるが、基材は実施例１５からのＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２とした。
【００９５】
（実施例２０）
ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｂ_０．０３Ｏ_２基材を有する５％（モル／モル）ＬｉＣｏＯ_２傾斜材の合成
実験手順は実施例９と同様であるが、基材は実施例１６からのＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｂ_０．０３Ｏ_２とした。
【００９６】
（実施例２１）
実施例６，９，１５，１６，１９および２０からの試料を電気化学的テストに付した。図２３は、三基材化合物（実施例６，１５および１６）についての相対的容量維持率のプロットである。図２４は、対応する５％ＬｉＣｏＯ_２により被覆された焼成により傾斜プロファイルを有する化合物（実施例９，１９および２０）の相対的容量維持率のプロットである。この結果は、ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２が全体として最良の容量維持率を示し、好ましい態様であることを示す。
【００９７】
本発明を好ましい態様を参照して特定的に説明したが、当業者にとっては、添付の請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱することなく、各種形態および詳細の変更が可能であることは理解できよう。
【００９８】
［関連出願］
本出願は、米国仮出願第６０／２９８，７９１号および第６０／２９８，７９８（ともに２００１年６月１５日出願）および米国特願１０／０７３，６７４（２００２年２月１１日出願）の優先権を主張するものであり、これら出願の全教示は、参照により本明細書に援用するものとする。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
上述したように、本発明によれば、リチウム電池正極に採用するに好適な組成物、該組成物の形成方法、および該組成物を正極材として使用するリチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明のリチウム系電池および正極の断面図。
【図２】本発明の結晶構造の三次元表示図。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、実験式ＬｉＭＯ_２を有する結晶構造の酸素面、金属面および結合酸素および金属面の（０１２）面への投影図。
【図４】図４（Ａ）（上部、ｘ＝１）および図４（Ｂ）（下部、ｘ＝０）は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２中の電荷密度を示す。
【図５】Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘ＝１）の金属面の電荷密度を示す。
【図６】Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘ＝０）の金属面の電荷密度を示す。
【図７】ＬｉＣｏＯ_ｘにおける理論的に、ならびに実験的に決定したｃ軸長対リチウム含量（ｘ）のプロット。
【図８】理論的に予測されるＬｉＮｉＯ_２におけるｃ軸長対リチウム含量（ｘ）のプロット。
【図９】三材料：ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２およびＬｉ_１．０５Ｍｇ_０．０５Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の分極曲線として示された、電圧（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロット。
【図１０】実施例１に記載される本発明の傾斜材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１１】実施例１に記載される本発明の傾斜材の非対称性ピークを有する粉末Ｘ線回折パターン。
【図１２】実施例２に記載される本発明の傾斜材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１３】実施例２に記載される本発明の傾斜材の非対称性ピークを有する粉末Ｘ線回折パターン。
【図１４】実施例３に記載される本発明の傾斜材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１５】実施例３に記載される本発明の傾斜材の非対称性ピークを有する粉末Ｘ線回折パターン。
【図１６】比較例１に記載される正極材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１７】比較例２に記載される正極材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１８】ＬｉＣｏＯ_２からのピークとＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２からのピークが同定される、比較例３の混合正極材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図１９】比較例４に記載される正極材の粉末Ｘ線回折パターン。
【図２０】実施例１７からのブラッグ反射角（１０４）の複数の粉末Ｘ線パターン。
【図２１】第１サイクル効率対Ｎｉイオン不規則化率のプロット。
【図２２】第１サイクル効率対酸素量論比のプロット。
【図２３】実施例６，１５および１６の非被覆試料の容量維持率のグラフ。
【図２４】実施例９，１９および２０の被覆試料の容量維持率のグラフ。

Claims (23)

1. ａ）実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下、Ｍ′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素、且つＭ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する核、および
   ｂ）上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆、
   を有する組成物。
2. Ｍ″がコバルトを含む請求項１の組成物。
3. ｙが約０．１〜約０．５の範囲である請求項２の組成物。
4. ｙが約０．１である請求項３の組成物。
5. ｙが約０．２である請求項３の組成物。
6. Ｍ′がマグネシウムを含む請求項２の組成物。
7. 更にＭ″がホウ素を含む請求項６の組成物。
8. 更にＭ″がマンガンを含む請求項６の組成物。
9. ｘとｚとの和が約１である請求項６の組成物。
10. コバルト／ニッケル比が核から被覆外表面へと傾斜して増大する請求項１の組成物。
11. 核が実験式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{０．９−ｙ}Ｃｏ_{０．１＋ｙ}Ｏ_２（ここでｘは約０．１より大で１．３以下、ｙは０より大で約０．４以下）を有する請求項１の組成物。
12. 核が実験式：Ｌｉ_ｘＭｇＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＢ_ｖＯ_２（ここでｙは０．０より大で約０．４以下、ｖは約０．０より大で約０．４以下、Ｂはマンガン、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する請求項１の組成物。
13. 下記の工程を有する組成物の形成方法：
    ａ）実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下、Ｍ′はナトリウム、カリウム、ニッケル、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素、Ｍ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する核材を浸漬したＬｉＮＯ_３およびＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの水溶液を乾燥して前記核材の前駆被覆体を形成する工程、および
    ｂ）前駆被覆体を焼成して、組成物を形成する工程。
14. ＬｉＮＯ_３対ＣＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの化学量論比が約０．０〜約１．２の範囲内である請求項１３の方法。
15. 前駆被覆体を約５００〜約９００℃の温度範囲に約０．２〜約１２時間加熱することにより焼成する請求項１４の方法。
16. 被覆体および核材を約５℃〜約１００℃／分の速度で約３００℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱し、該温度を約０．２〜約４時間を維持し、次いで被覆体および核材を約５℃〜５０℃／分の速度で約６００〜約９００℃の範囲の温度に加熱し、該温度で約０．２〜約１２時間保持することにより、前駆被覆体を焼成する請求項１５の方法。
17. 核材は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む請求項１３の方法。
18. 核材は、Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｂ_０．０３Ｏ_２を含む請求項１３の方法。
19. 核材は、Ｌｉ_０．７Ｍｇ_０．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５Ｏ_２を含む請求項１３の方法。
20. 核材上に形成した被覆量が、組成物の０．０モル％より大で約１５．０モル％以下である請求項１３の方法。
21. 核材上に形成した被覆量が、組成物の５．０モル％より大で約１５．０モル％以下である請求項１３の方法。
22. 核材上に形成した被覆量が、組成物の５．０モル％より大で約１０．０モル％以下である請求項１３の方法。
23. ａ）実験式：Ｌｉ_ｘＭ′_ｚＮｉ_１−ｙＭ″_ｙＯ_２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下、Ｍ′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素、且つＭ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する核、および
    ｂ）上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆、
    を有する組成物からなる粒子を含む組成物を含む正極を有するリチウム電池。

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