JP4663229B2

JP4663229B2 - リチウム二次電池用正極材

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Publication number: JP4663229B2
Application number: JP2003506028A
Authority: JP
Inventors: クリスティナ，ランペオネルド，; ペルオネルド，; ドミトリィナヴィコフ，; ジェシ，; リチャードチェンバレン，; 智義小泉; 愛作永井
Original assignee: Tiax LLC
Current assignee: Tiax LLC
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: AU2002309278A1; EP1405358B1; ES2546080T3; JP2004531034A; TW589756B; WO2002103823A3; EP1405358A2; US20020192556A1; WO2002103823A2; US6855461B2

Description

本発明は、リチウム電池の正極への使用に適した組成物および組成物の形成法に関する。また本発明は、本発明の正極材を用いるリチウム電池に関する。

リチウム系電池は、ビデオテープレコーダー、通信装置および多くのポータブル装置等の各種の用途に用いられている。従来より、リチウム電池産業においてはＬｉＣｏＯ_２系材料がリチウム電池正極の活物質として用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２リチウム電池正極は通常高価で且つ比較的低容量である。

ＬｉＣｏＯ_２系正極材に対する一つの代替物は、ＬｉＮｉＯ_２系材料であり、これは一般により安価で、しばしばより高い比容量を示す。リチウム電池正極用ＬｉＮｉＯ_２系材料は、通常リチウム含量が約８０％でニッケル含量が約２０％（原子量％）である。しかし、ＬｉＮｉＯ_２系材料は一般にＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて、安全性が低い（すなわち、よりガス放出性である）。更に、ＬｉＮｉＯ_２系材料は、ＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて第１サイクル効率がしばしば約５〜１０％低い。一般に、ＬｉＣｏＯ_２系材料は、約９３％〜約９５％の効率を示すのに対してＬｉＮｉＯ_２系材料は約８３％〜約８８％の効率を示す。

既知の他の正極材には、例えば化学式がＬｉ_ｘ−１Ａ_ｘＮｉ_１−ｙＢ_ｙＯ_２（ここでＡはアルカリまたはアルカリ土類金属元素を示し、Ｂは少なくとも一つの遷移金属元素を示す）で表わされるものがある。この組成を有する正極材は、従来材料に比べてほとんどあるいは全く改善を示さないと考えられる。

従って、上記問題を低減しあるいは克服するリチウム系電池用正極材が必要とされる。

一態様において、本発明は、下記実験式を有する組成物を与える。

Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａ，
（ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、ｘ２は約０．０より大で約０．２以下であり、ｙは約０．０より大で約０．２以下であり、ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、ａは約１．５より大で約２．１未満であり、Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、且つＢはアルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、ＡはＬｉＮｉＯ _２構造におけるＬｉ原子を置換したものであり、Ｃｏ原子およびＢはＬｉＮｉＯ _２構造におけるＮｉ原子を置換したものである。）
他の態様において、本発明は、リチウムと；ニッケルと；コバルトと；バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ａと；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ｂと、を酸素存在下で、結合する工程を含む方法を与える。これら成分は、下記相対比で結合される：
Ｌｉ_ｘ１：Ａ_ｘ２：Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}：Ｃｏ_ｙ：Ｂ，
（ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、ｘ２，ｙおよびｚはいずれも約０．０より大で、約０．２以下である）。結合物は約４００℃と約９５０℃の範囲の結晶化温度にこれら元素が結晶形態を形成するに充分な時間、加熱される。

他の態様において、本発明は、実験式Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}ＣｏＢ_ｚＯ_ａ（ここでｘ１は約０．１より大で、約１．３以下；ｘ２，ｙおよびｚはそれぞれ約０．０より大で、約０．２以下；ａは約１．５より大で、約２．１未満；Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、Ｂはホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素である。）の組成物を含む正極を有するリチウム電池を与える。

更に他の態様において、本発明は、実験式Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}ＣｏＢ_ｚＯ_ａ，（ここでｘ１は約０．１より大で、約１．３以下；ｘ２，ｙおよびｚはそれぞれ約０．０より大で、約０．２以下；ａは約１．５より大で、約２．１未満；Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、Ｂはホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素である。）の組成物を含む正極を与える。

更に他の態様において、本発明は、リチウムと；ニッケルと；コバルトと；バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ａと；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ｂと、を酸素の存在下に、結合する工程を含む方法により得られる組成物を与える。これら成分は、下記相対比で結合される：
Ｌｉ_ｘ１：Ａ_ｘ２：Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}：Ｃｏ_ｙ：Ｂ，
（ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、ｘ２，ｙおよびｚはいずれも約０．０より大で、約０．２以下である）。結合物は約４００℃と約９５０℃の範囲の結晶化温度にこれら元素が結晶形態を形成するに充分な時間、加熱される。

本発明の組成物は、概ね対応するＬｉＣｏＯ_２系およびＬｉＮｉＯ_２系材料に比べて、改善された容量、サイクル特性および安全性を示す。更に、これら組成物は通常、コバルト含量が減少しているが故に、ＬｉＣｏＯ_２系材料に比べて安価に製造できる。また、正極材として使用される、これら材料の容量、サイクル特性および安全性は、組成物の結晶格子中のリチウム、ニッケルを代替するドープ剤の組み合せを採用することにより、改変される。

［好ましい実施態様］
上記した本発明の特徴および他の詳細を、添付図面を参照して以下に示し、また請求の範囲に摘示する。本発明の特定の態様は、説明のために示されるものであり本発明を限定するものでない。本発明の主たる特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の態様において、採用される。

本発明は、一般に実験式Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａを有する組成物ないし結晶に関するものである。その結晶構造はα−ＮａＦｅＯ_２型であり、Ｒ−３ｍグループの六面体格子を有するものとして特徴付けられる。本発明の組成物は、とりわけ、リチウムイオンまたはリチウム高分子型二次電池の正極活物質として好適に用いられる。本発明はまた、リチウム電池、本発明の組成物を使用するリチウム電池正極、ならびに該組成物の形成方法に関するものである。

一態様において、本発明は実験式：Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_１−ｚＣｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａ（ここでｘ１は約０．１より大で、約１．３以下；ｘ２，ｙおよびｚはそれぞれ約０．０より大で、約０．２以下、ａは約１．５より大で、約２．１未満である）で表わされる結晶を与える。Ａは、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、Ｂはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１の元素である。好ましい一態様においては、Ａはマグネシウムで、Ｂはアルミニウムである。他の好ましい態様において、Ａはマグネシウムであり、Ｂはマンガンである。更に他の態様において、Ａはマグネシウム、Ｂはガリウムである。

本発明の方法には、リチウム（Ｌｉ）；ニッケル（Ｎｉ）；コバルト（Ｃｏ）；バリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ａ；およびホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素Ｂ、を酸素（Ｏ）の存在下に結合する工程が含まれる。結合物は、Ｌｉ_ｘ１：Ａ_ｘ２；Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}：Ｃｏ_ｙ：Ｂ_ｚ（ここでｘ１は約０．１より大で、約１．３以下；ｘ２，ｙおよびｚはそれぞれ約０．０より大で、約０．２以下である）の相対比を有する。リチウムは該結合物に、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨ等の適当な化合物として加えられる。該結合物の他の成分は、それらの各々の水酸化物あるいは酸化物として添加される。例えば、Ａ，ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）は、二水酸化物として、Ｂは酸化物として添加される。

該結合物は、結晶化温度に加熱される。本明細書において、「結晶化温度」は、結合物がα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を形成する温度として定義される。結合物は、結晶化温度にこれら元素が結晶構造、すなわちα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を形成するのに充分な時間保持される。一態様において、結合物は、約４００℃〜約９５０℃に加熱される。特定の態様において、結合物は、約４００℃〜９５０℃の温度に約０．５〜約６時間保持される。

一態様において、結合物は、Ｏ_２およびＣＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む雰囲気などの酸化性雰囲気中で結晶化温度に保持される。他の態様において、結合物は、アルゴンおよび窒素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む雰囲気などの不活性雰囲気中で結晶化温度に加熱される。通常、結合物は、絶対圧が約０．５〜約２気圧の雰囲気中で結晶化温度に加熱される。

一つの具体的態様において、結合物は、結合物温度を約１０℃／分〜約４０℃／分の速度で段階的に昇温して第１結晶化温度に加熱される。第１結晶化温度は、約３００℃〜約４５０℃の範囲内とすることができ、結合物は該第１結晶化温度に約０．２〜約４時間保持される。結合物は、次いで約５℃／分〜約２０℃／分の速度で、約６００℃〜約１０００℃の範囲内の第２結晶化温度に加熱される。次いで、結合物はこの第２結晶化温度に約０．５〜６時間保持される。

他の態様として、本発明は、結晶等の組成物、あるいは本発明法による正極を与える。

リチウムイオン電池、リチウム高分子電池、リチウム電池等の、本発明のリチウム系電池の一例が、図１の部分断面図に示される。多くの各種の電池が可能であり、ここでの記載は例示である。図示するように、リチウム系電池１０にはケース１２が含まれ、これはステンレススチール等の適宜の材料からなる。絶縁材料１４がケース１２の底部に置かれる。電極群１６には、正極１８、セパレータ２０および負極２２が含まれる。負極２２も本発明の態様である。ケース上部開口に設けた絶縁シール板２４がケース１２にかしめ等の適当な方法で固定される。絶縁シール板２４の中央部の正極端２６は、正極リード２８に電気的に接続される。正極リード２８は、また電極群１６中の正極１８に電気的に接続される。電極群１６中の負極２２は、負極リード（図示せず）を介して負極端としてのケース１２に電気的に接続される。リチウム系電池１０には、同一構造のいくつかの電極群が含まれる。中央開口部を有する絶縁材３０が電極群１６上に置かれる。

本発明の正極１８は、活物質として本発明の組成物を含む。正極１８には、更にアセチレンブラック、カーボンブラックおよび黒鉛等の適当な導電剤が含まれる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＲＲ）等のバインダーも正極１８中に含まれる。活物質、導電剤およびバインダーの比は、例えば、活物質が約８５〜約８９重量％、導電剤が約１〜約５重量％、バインダーが約１〜約１０重量％である。混合された活物質、導電剤およびバインダーは、適当な溶媒に分散され、適当な集電体上に塗布される。好適な集電体の例にはアルミニウム箔がある。組成物は次いで乾燥されて集電体上に薄層を形成する。

セパレータ２０は、合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔膜、ＰＶＤＦ多孔膜もしくはポリプロピレン多孔膜、等の適当なポリマーあるいは適当なガラス繊維からなる。リチウムイオン電池中のセパレータ２０として好適な材料は当業界に周知である。好適な正極の例がＥＰ０６８８０５７Ｂ１公報、ＥＰ０５７３２６６Ａ１公報、ＥＰ０７６３８６５Ａ１公報に記載され、これらの開示の全体は参照により本明細書に包含される。

負極２２は、集電体上に塗材層を有する。好適な集電体の例は銅箔である。塗材には、ポリマー成分、カーボングラファイトあるいはハードカーボンおよび添加物を含む。ポリマーバインダー成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の適当な材料からなる。ポリマーバインダーは、塗材中に約１〜約１０重量％の量で含まれる。

好適な添加物は、周知なようにカーボンブラックあるいは黒鉛片である。塗剤中の添加物量の好適例は、約０．５〜約７重量％である。

特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明の組成物の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ_２型で、「Ｒ−３ｍ」空間群の六面体格子を含むものと考えられる。この構造において、Ｌｉと「Ａ」原子はいわゆる３ａサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）を占め、Ｎｉおよび「Ｂ」原子は３ｂサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０．５）を占め、酸素は６ｃサイト（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝ｚ）。酸素のｚ座標は、「Ａ」および「Ｂ」元素の性質およびこれらの比によって変化し得る。通常、ｚ座標は０．２２と０．２６の間である。この材料のセル定数「ａ」および「ｃ」もまた化学組成によって変化する。通常はセル定数は、ａ＝２．７５〜２．９５Å、ｃ＝１３．９〜１４．３Åである。

本発明の正極材は、Ｎｉ系材料の安全性を改善するとともに、Ｎｉ原子は希釈されるにもかかわらず、容量は維持ないし改善される。これは、Ｌｉサイト（３ａサイト）およびＮｉサイト（３ｂサイト）の両方の同時原子置換により可能になったものと解される。「Ａ」原子は３ａサイトのＬｉ原子の一部を置換する。「Ｂ」原子は３ｂサイトのＮｉを置換する。また、容量およびサイクル特性の向上は、ＬｉＣｏＯ_２系よりも高度の構造安定化によるものと解される。これは、構造破壊を起こすことなく該構造からより多くのリチウムを除去できることを意味する。ＬｉＮｉＯ_２に比べて高い安全性は、構造破壊の支配的要因である３ａサイトと３ｂサイト間の相互作用の遮蔽によると考えられる。これにより、サイクル時の構造破壊の低減、および特にＣｏを約２０％含むＬｉＮｉＯ_２系の化合物について従来のカット・オフ点であったｘ＝約０．２という低Ｌｉ含量における安定性の増大が可能になる。本発明の組成物の分極作用により３．５Ｖカット・オフを利用する素子の高容量化をもたらす。

本発明の正極材の特徴は、容量、サイクル特性および安全性に関する。例えば、本発明の組成物は、充電／放電速度、および電解質の選択、電極の形成等の他の要因により異なる容量を示し得る。本明細書の定義において、「容量」は、本発明材料のようなリチウム系材料の結晶構造から可逆的に除去し得るＬｉイオン数を意味する。本明細書の定義において、「可逆性」は、構造の完全性が実質的に維持され、Ｌｉが再度層間挿入（intercalated）されて初期の結晶構造を復旧することを意味する。理論的には、これは無限に小さい速度での容量の定義である。

「安全性」は、本明細書の定義において、構造的安全性ないし構造的完全性を意味し、もし材料が、サイクル中に分解したり、温度上昇で容易に分解ないしガス放出（gassing）を起すなら、該材料は安全ではないと考えられる。分極作用もまた容量に重要な要因である。高電圧特性を有する材料は一般に改善された容量を示す、これは多くの半導体電子回路において技術的束縛要因となる放電終端電圧が３．５Ｖである場合に、特に然りである。これは、例えば単一のリチウム電池セルが用いられる携帯電話において該当し、複数電池を使用するラップトップ型コンピュータ等の他の装置についてはそれ程問題とならない。

リチウム含量に基づけば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２は、同量のＬｉイオンを含むので、同容量となる。しかし、実際にはそうでない。通常、ＬｉＣｏＯ_２材料は約５０％のＬｉの離脱を許容するが、ＬｉＮｉＯ_２ではＬｉイオンの約８０％までは可逆的に除くことが可能になる。この臨界量のＬｉが除かれた後には、金属酸化物結晶構造が不可逆的に変化する、すなわち構造的破壊が起る。この構造的破壊は、容量ならびにサイクル特性の低下につながるのでＬｉイオン電池において好ましくない。過充電もまた安全についての関心事である。

この破壊の構造的理由について以下に記載する。層状ＬｉＭＯ_２の結晶構造を図２に示す。該構造からＬｉイオンを除くことにより、図２に示す結晶が崩壊する、すなわちＭＯ_２層間距離が激しく減少するという、ことは直感的に明らかではない。負に帯電した隣接物質（酸素原子）は正帯電イオンの除去後には反駁し合うとも考えられる。これは、結晶が膨張するという全く反対の効果を起す。しかし、そうではないことが明らかになっている。代りに、図２に示される、ＬｉＭＯ_２構造における（０１２）結晶面に注目することが有益である。これらの面の配列順序を図３に示してある。この結晶は、わずかにねじれた六角形の金属／酸素層の交互配列構造からなる。金属層は、ＬｉおよびＭ（Ｃｏ／Ｎｉ／Ｂ）原子の双方からなり、酸素層は酸素原子のみを含む。この構造図は、単純なイオン・モデルではあるが、Ｌｉイオン層が除かれたときに結晶反駁が起らない理由の理解を助けるものである。事実、図３から理解できるように、この構造からＬｉ原子が除かれても、Ｍ原子は金属面に止まり、該構造を安定に維持する。

該結晶は、酸素−金属面間相互作用により一体に保持される。金属面は、Ｌｉ／ＡおよびＮｉ／Ｃｏ／Ｂ原子列の交互配列からなる。Ｌｉイオンが除かれると、金属面は部分的に疎となり、全体的構造安定性の低下をもたらす。本発明者等が構造的考察から簡単に導き出した他の結論として、Ｌｉが除かれると後には、（０１２）面中に準一次元Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ）原子列が残り、これは熱力学的に低安定性であり、かってＬｉ原子に占拠されていたサイトへ拡散する強い傾向を示す。

上記結論を支持するための量子力学的研究を行った。図４（Ａ）には、ＬｉＮｉＯ_２結晶の酸素層における電荷密度（すなわち該構造中の化学結合）を示し、図４（Ｂ）には該構造から全Ｌｉイオンが除かれた酸化ニッケルの電荷密度を示す。図５には、（０１２）金属面におけるＬｉ_ｘＮｉＯ_２の電荷密度をｘ＝１について示し、図６には同じくｘ＝０について示す。図５の上部には、Ｌｉ原子（小円）とＮｉ原子（大円）の列を示す。Ｌｉ原子は最近接隣接物とは全く共役結合を示さず、低密度電荷領域に囲まれている。これはＬｉがその価電子を結晶に対して完全に供与性であり、他の原子に対しイオン的に相互作用を示すことを意味する。これに対し、Ｎｉ原子は、同じく図５に示すように、それぞれの列において、強い共有結合を形成する。ｘ＝１において、Ｌｉイオンに遮られて、異なる列間におけるＮｉ−Ｎｉ相互作用は非常に小さい。

図６に示すように、該構造からＬｉが除かれると、様相は明らかに異なる。（０１２）面のＮｉ列間にはＮｉ−Ｎｉ相互作用が形成される。これら金属−金属結合が、Ｎｉ無秩序置換（すなわち、ｉ）ＮｉがＬｉサイトに拡散傾向を示すことによる無秩序置換およびii）最終的には構造破壊につながる付加的吸引相互作用（Ｎｉ−Ｎｉ））を起す原因となる。従って、該構造中にある量の「遮蔽」原子を保持して、そのような結合が形成される過程を抑制し、それ以上では構造破壊が起るレベルを維持する必要がある。これが新規化合物中に、Ｌｉ以外の原子（Ａ原子）を導入する理由である。これら原子は、通常、サイクル中に除去されることはないので、結晶を安定化する。

遮蔽は、Ｌｉサイトを、おそらくはより大きいイオン半径の、「移動性の低い」イオンでドープすることにより達成される。

Ｌｉ脱離（deintercalation）に伴なうｃ軸長変化はモデル化されている。図７に、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２についての結果を示す。ｃ（ｘ）函数の勾配の急激な変化がｘ＝０．５付近で起り、これはＬｉＣｏＯ_２からの最大程度のＬｉ脱離と対応する。この変化は、該結晶構造における安定性の限界を示し、正極材の最大容量を決定するものと考えられる。換言すれば、低ｘ領域でのｃ（ｘ）函数の勾配は、材料の相対的容量の指標である。すなわち、この勾配が大であれば、ｘの「臨界点」は、x値の低い側に動き、材料が大なる安定性を有することを示す。ＬｉＮｉＯ_２についてのｃ軸変化もまたモデル化されており、図８に示す。ＬｉＮｉＯ_２のｃ（ｘ）勾配変化は、ｘが相当に低い値で起っており、ＬｉＣｏＯ_２に比べてＬｉＮｉＯ_２の構造安定性の増加に伴い容量の増大を示す。この挙動の物理的根拠は、ＮｉがＣｏに比べて１だけ多い電子を有する事実にあると考えられる。この増加した電子は、いわゆる非結合サイトを占有し、図５に示したＮｉ−Ｎｉ結合の崩壊傾向に反する作用を示す。この特徴をＢ原子によるドーピングの理論的根拠として用いる。ＮｉサイトへのＢ原子のドーピングにより、非結合軌道を占有する電子数が減少して、Ｎｉ原子の希釈により安全性が増大すると考えられる。しかしながら、容量との妥協の観点で、「Ａ」原子を使用して構造を更に安定化し、安定性を維持しつつ比較的大なる容量を与える。また構造が安定化するため、サイクル特性も高くなる。

放電に際しては、正極活物質の分極が特に重要である。例えば携帯電話において、多くの電子回路は、従来３．５Ｖ未満の電圧で作動を停止していた。この用途においては、この限界より上で、できるだけ大なる容量が利用可能なことが重要である。図９に、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２酸化物材料の分極挙動の比較を示す。図９に示されるように、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２材料の全容量は、電池の放電が３．５Ｖ未満でも可能であれば大となる。しかし、３．５Ｖが放電中のカット・オフ電圧であれば、ＬｉＣｏＯ_２がより良好な容量を示すであろう。本発明は、この点にも向けられている。本発明者等は、放電中の電圧を増大するドーパントを見出した。３ｂサイトにドープされることにより電圧挙動に良好に作用する元素（「Ｂ」原子）が好ましい元素中に存在する。３ｂサイトに置換されたときに、純ＬｉＮｉＯ_２に比べて分極を増大する元素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびコバルトである。二つの遷移元素、マンガンおよびバナジウムは分極をわずかに減少するが、安全性に関し良好な効果を有し、低置換レベルであれば高容量が維持される。

本発明を以下の実施例により、更にかつ特定的に記述するが、これは制限的と理解されるべきでない。「部」および「％」は、別に明示しない限り、重量基準である。

（実施例１）
Ｌｉ_１．０５Ｍｇ_０．０５Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０３Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３２４．３５ｇ、Ｍｇ（ＯＨ）_２０．９８ｇ、Ｎｉ（ＯＨ）_２２７．１３ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２３．１３ｇおよびＭｎＯ０．７２ｇを、めのう製の乳鉢と乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン（Retsch/Brinkmann）乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中に入れ、５分間磨砕した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ（Degussa-Ney）マッフル炉（３−１７５０型）中で以下の温度プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、７５０℃で４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕して、１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回析を行ったところ、注目される不純物はなかった。格子定数は、ａ＝２．８７４４（４）Åおよびｃ＝１４．１９５（１）Åであった。この粉体は、電気化学的測定により、Ｃ／８（すなわち全容量が８時間で放電される電流密度）において比容量１６３ｍＡｈ／ｇ、第１サイクル効率８４％およびガス化容積６．７ｃｃ／ｇを示した。これは後記比較例２に比べて、低ガス化容積であるとともに高容量が得られたことを示す。

（実施例２）
ＬｉＭｇ_０．０１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３７３．８３ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｍｇ（ＯＨ）_２０．５９ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２２９．６９ｇおよびＭｎＣＯ_３５．８６ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、８２．２５ｇのＮｉ（ＯＨ）_２を含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７７５℃まで昇温、２４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。Ｘ線回析により、この材料は、不純物が検出されないα−ＮａＦｅＯ_２型の純相の菱面体構造を示した。

（実施例３）
ＬｉＭｇ_０．０３Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．０３Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３７４．７ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｍｇ（ＯＨ）_２１．７７ｇ、Ｃｏ_３Ｏ_４８．１３ｇおよびＭｎＣＯ_３３．４９ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、６５．７９ｇのＮｉＯを含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で８５０℃まで昇温、６時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。上記第１の焼成の加熱プロファイルを用いて、第２の焼成操作を行なった。Ｘ線回析により、この材料は、不純物が検出されない純相の菱面体構造を示した。

（比較例１）
Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３２５．９ｇ、Ｎｉ（ＯＨ）_２２８．３ｇ、およびＣｏ（ＯＨ）_２３．２ｇを、めのう製の乳鉢と乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中に入れ、５分間磨砕した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ・マッフル炉（３−１７５０型）中で以下の温度プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、７５０℃で４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕して、１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回析を行ったところ、視認可能な不純物はなかった。格子定数は、ａ＝２．８７１６（３）Åおよびｃ＝１４．１８００（９）Åであった。この粉体は、電気化学的測定により、Ｃ／８において比容量１９５ｍＡｈ／ｇ、第１サイクル効率８７％およびガス化容積１８．２ｃｃ／ｇを示した。これは、この材料が許容でない程度に高ガス放出特性であることを示す。

（比較例２）
Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０３Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３２５．７３ｇ、Ｎｉ（ＯＨ）_２２７．３７ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２３．１５ｇおよびＭｎＯ０．７２ｇを、めのう製の乳鉢と乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中に入れ、５分間磨砕した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ・マッフル炉（３−１７５０型）中で以下の温度プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、７５０℃で４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕して、１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回析を行ったところ、視認可能な不純物はなかった。格子定数は、ａ＝２．８７２９（３）Åおよびｃ＝１４．１８４１Åであった。この粉体は、電気化学的測定により、Ｃ／８において比容量１８１ｍＡｈ／ｇ、第１サイクル効率８７％およびガス化容積２５．４ｃｃ／ｇを示した。これは、マンガンのみの置換によっては低ガス化容積であることを示す。すなわち、この材料は、高容量であるが、高ガス化容積である。

（比較例３）
ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３７７．２７ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｃｏ（ＯＨ）_２４．７４ｇおよびＭｎＣＯ_３５．８６ｇを、めのう乳鉢および乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（RM１００型）中で５分間混合した。混合材料を、８５．０２ｇのＮｉ（ＯＨ）_２を含む１リットルの高密度ポリエチレン製容器に入れ、振盪混合した。均質な前駆体粉末をアルミナ製るつぼ中に入れ、以下の加熱プロファイルで空気下に燒結した：すなわち５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７７５℃まで昇温、２４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、５分間磨砕して焼結体を解砕した。Ｘ線回析により、この材料は、不純物が検出されない純相であることを示した。サイクル試験の結果、第５０サイクルの容量は当初の５９％であった。これに対し、比較例１の化合物は５０サイクル後の容量が７１％であり、サイクル特性が優ることを示す。

（比較例４）
ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１Ｂ_０．０３Ｏ_２の合成。

ＬｉＮＯ_３１９．５６ｇ（過剰リチウムを使用）、Ｎｉ（ＯＨ）_２２０．８１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２２．４０ｇおよびＢ_２Ｏ_３０．２７ｇを、めのう製の乳鉢と乳棒を備えたレッチェ／ブリンクマン乳鉢磨砕機（ＲＭ１００型）中に入れ、５分間磨砕した。生成した均質粉体をアルミナ製の燃焼皿に入れ、デグッサ−ネイ・マッフル炉（３−１７５０型）中で以下の温度プロファイルで焼結した：すなわち、５℃／分で４５０℃まで昇温、４５０℃で４時間保持、２℃／分で７５０℃まで昇温、７５０℃で４時間保持。試料を室温まで自然放冷し、乳鉢磨砕機中で５分間磨砕して、１〜５０μｍの粒径とした。Ｘ線回析を行ったところ、視認できる不純物はなく、純相であることがわかった。サイクル試験の結果、第５０サイクルの容量は、当初の４０％であった。これに対し、実施例１の化合物は５０サイクル後の容量が７１％であり、サイクル特性が優ることを示す。

本発明を好ましい態様を参照して特定的に説明したが、当業者にとっては、添付の請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱することなく、各種形態および詳細の変更が可能であることは理解できよう。

［関連出願］
本出願は、米国仮出願第６０／２９８，７９１号および第６０／２９８，７９８（ともに２００１年６月１５日出願）および米国特願１０／０７３，６７８（２００２年２月１１日出願）の優先権を主張するものであり、これら出願の全教示は、参照により本明細書に援用するものとする。

上述したように、本発明によれば、リチウム電池正極に採用するに好適な組成物、該組成物の形成方法、および該組成物を正極材として使用するリチウム電池が提供される。

本発明のリチウム系電池および正極の断面図。本発明の結晶構造の三次元表示図。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、実験式ＬｉＭＯ_２を有する結晶構造の酸素面、金属面および結合酸素および金属面の（０１２）面への投影図。図４（Ａ）（上部、ｘ＝１）および図４（Ｂ）（下部、ｘ＝０）は、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２中の電荷密度を示す。Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘ＝１）の金属面の電荷密度を示す。Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（ｘ＝０）の金属面の電荷密度を示す。ＬｉＣｏＯ_ｘにおける理論的に、ならびに実験的に決定したｃ軸長対リチウム含量（ｘ）のプロット。理論的に予測されるＬｉＮｉＯ_２におけるｃ軸長対リチウム含量（ｘ）のプロット。三材料：ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２およびＬｉ_１．０５Ｍｇ_０．０５Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５Ｏ_２の分極曲線として示された、電圧（Ｖ）対比容量（ｍＡｈ／ｇ）のプロット。

Claims

下記実験式を有する組成物を含む正極を有するリチウム電池：
Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａ，
ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、
ｘ２は約０．０より大で約０．２以下であり、
ｙは約０．０より大で約０．２以下であり、
ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、
ａは約１．５より大で約２．１未満であり、
Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、且つ
Ｂはアルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、
ＡはＬｉＮｉＯ_２構造におけるＬｉ原子を置換したものであり、Ｃｏ原子およびＢはＬｉＮｉＯ_２構造におけるＮｉ原子を置換したものである。
下記実験式を有する組成物を含む、リチウム電池用正極：
Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａ，
ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、
ｘ２は約０．０より大で約０．２以下であり、
ｙは約０．０より大で約０．２以下であり、
ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、
ａは約１．５より大で約２．１未満であり、
Ａはバリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、且つ
Ｂはアルミニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であり、
ＡはＬｉＮｉＯ_２構造におけるＬｉ原子を置換したものであり、Ｃｏ原子およびＢはＬｉＮｉＯ_２構造におけるＮｉ原子を置換したものである。
Ａがマグネシウムであり、Ｂがマンガンである請求項２のリチウム電池用正極。
更に高分子バインダーを含む請求項２のリチウム電池用正極。
高分子バインダーがポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる請求項４のリチウム電池用正極。
カーボンブラックおよび黒鉛の少なくとも一を更に含む請求項３のリチウム電池用正極。
下記実験式を有する組成物を含む、リチウム電池用正極：
Ｌｉ_ｘ１Ａ_ｘ２Ｎｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＢ_ｚＯ_ａ，
ここでｘ１は約０．１より大で約１．３以下であり、
ｘ２は約０．０より大で約０．２以下であり、
ｙは約０．０より大で約０．２以下であり、
ｚは約０．０より大で約０．２以下であり、
ａは約１．５より大で約２．１未満であり、
Ａはマグネシウムであり、且つ、Ｂはマンガンである。
更に高分子バインダーを含み、この高分子バインダーがポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる請求項７のリチウム電池用正極。
カーボンブラックおよび黒鉛の少なくとも一を更に含む請求項７または８のリチウム電池用正極。