TW589756B - Cathode material for lithium rechargeable batteries - Google Patents

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Christina Lampe-Onnerud
Per Onnerud
Dmitri Novikov
Jie Shi
Richard Chamberlain
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Kureha Chemical Ind Co Ltd
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589756 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【技術範圍】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係關於組成物及生成組成物之方法，其中組成 物適合用於鋰電池的陰極中。本發明亦係關於使用於本發 明之陰極材料的鋰電池。 【背景技藝】 基於鋰之電池被使用於多種應用中，例如錄影機、通 信裝置及多種可攜式裝置。傳統上，鋰電池業係使用 LiCo〇2型材料作爲鋰電池陰極之活性組份。但是，LiCoCh鋰 電池陰極通常價格昂貴且具有相當低的容量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了基於LiCoCh的陰極材料之外，亦有人使用基於 UNi〇2之材料，其價格通常較便宜，且一般具有較高的比容 量。使用於鋰電池陰極中的基於LiNiCh之材料通常具有約 80%的鋰含量及約20%的鈷含量（原子量百分比）。但是， 基於LiNiCh之材料的安全性通常較LiCoCh型材料者爲低（即 ，排出較多的氣體）。此外，基於LiNiCh之材料的第一循環 效率通常較基於LiCoChi陰極者低了約五至十百分比。一 般而言，基於LiCoOa之材料的效率介於約93%至約95%之間 ，而基於LiNiCh之材料的效率則介於約83%至約88%之間。 本技藝中習知的其他陰極材料包括諸如具有化學式Lix-iAxNh.yByCh者，其中"AM表示鹼金屬或鹼土金屬元素，且"B" 表示至少一個過渡金屬。咸信具有此組成的陰極材料通常 較傳統材料僅有很小的改善，甚至沒有改善。 因此，能夠降低或者克服上述問題的適合用於基於鋰 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 589756 A7 _B7 五、發明説明（2 ) 之電池中的陰極材料即有其需要。 【發明揭示】 本發明槪關於組成物及生成組成物之方法，其中組成 物適合用於鋰電池的陰極中。本發明亦係關於使用本發明 之陰極材料的鋰電池。 在一個實施例中，本發明係具有晶體的組成物，其中 晶體具有實驗式！^1八<21^1个2(：〇42〇3。11”大於約0.1且等於 或小於約1.3，"x2"大於約0.0且等於或小於約0.2，V'大於 約0.0且等於或小於約0.2，並且"a"大於約1.5且小於約2.1。 "A"係至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及緦之元素。"B"係至 少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、鈦、釩及鍩之元素。 在另一個實施例中，本發明係關於生成組成物之方法 ，其包含將鋰、鎳、鈷、至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及 緦之元素ΠΑΠ，及至少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、鈦、 釩及锆之元素"Β”在氧的存在下實施結合之步驟。該等組份 係以Lixl : Ax2 : Nil-y-z : C〇y : Βζ之相對比率結合，其中"xl· 大於約0.1且等於或小於約1.3,且”x2"、”y"及” Ζ"各大於約 0.0且等於或小於約0.2。結合物係加熱到約400°C至約950°C 之結晶溫度，並在該溫度下停留足夠的時間以使元素生成 晶體結構。 在另一個實施例中，本發明係包括陰極的鋰電池，陰 極具有實驗式爲LixiAx2NimC〇yBz〇a之組成物，其中"χΓ大 於約0.1且等於或小於約1·3，"x2"、"^及^"各大於約0·0且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589756 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 【附圖槪述】 圖1係本發明之基於鋰的電池及本發明之陰極的截面圖 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 圖2係本發明之晶體結構的三次元示意圖。 圖3 A至3C係沿著（01 2)面投射的具有實驗式爲LiM〇2之 晶體結構中之氧、金屬及結合氧與金屬面的示意圖。 圖4A及4B表示LixNiCh晶體結構之上端（x=l,圖4A) 及下端（x = 0，圖4B)的電荷密度。 圖5係LixNiCh之x=l的金屬面中的電荷密度示意圖。 圖6係LhNiCh之x=0的金屬面中的電荷密度示意圖。 圖7係由理論及實驗上得到的LiCo〇x中之c-軸長度對鋰 含量U)的圖形。 圖8係理論上預測的LiNiCh中之c-軸長度對鋰含量U)的 圖形。 圖9係三種材料：LiCoCh、LiNiuCoo.aCh及 Lii.Q5Mg〇.()5Ni().85C〇G.iMn〇.Q5〇2的極化曲線，即電壓（V)對比容 量（mAh/g)之圖形。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主要元件對照表 10 基於鋰之電池 12 外殼 14 絕緣體 1 ό 電極組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 589756 A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 18 陰極 20 隔離板 22 陽極 24 絕緣密封板 26 陰極接頭 28 陰極導線 30 絕緣體 【較佳實施例之說明】 本發明的以上特性及其他細節將參考附圖作更爲具體 的說明並示於申請專利範圍中。此處可以暸解本發明的具 體實施例係以例舉說明的方式顯示，而非用以限制本發明 。在不背離本發明之範圍的前提下，本發明的主要特性可 以不同的實施例展現。 本發明槪關於具有以下實驗式：LixlAx2NihyZC〇yBz〇a的 組成物或晶體。晶體結構爲"a -NaFeCh型"並具有R-3m族的 六面體晶格之特性。本發明之組成物尤其適合作爲可充電 鋰離子或鋰聚合物型電池之陰極中的活性物質。本發明亦 槪關於使用本發明之組成物的鋰電池及鋰電池之陰極與生 成組成物之方法。 在一個實施例中，本發明係實驗式爲LM A^Ni^CoyBzOa 之晶體，其中"xl"大於約0.1且等於或小於約1.3，”x2”，”yn 及"z"各大於約0.0且等於或小於約0.2，並且大於約1.5且 小於約2.1。"A”係至少一個選自包含鋇（Ba)、鎂（Mg)、鈣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ••裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210、〆297公釐） -8- 589756 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) (Ca)及緦（Sr)之元素，並且"B"係至少一個選自包含硼（B)、 鋁（A1)、鎵（Ga)、錳（Μη)、鈦（Ti)、釩（V)及鍩（Zr)之元素。 在一個較佳的實施例中，"A"是鎂且"B"是鋁。在另一個較 佳的實施例中，ΠΑ”是鎂且"B"是錳。在另一個實施例中， "Α"是鎂且"Β"是鎵。 本發明之方法包括將鋰（Li)、鎳（Ni)、鈷（Co)及至少一 個選自包含鋇、鎂、鈣及緦之元素"A"，與至少一個選自包 含硼、鋁、鎵、錳、鈦、釩及鉻之元素"B"在氧（0)的存在下 實施結合。組合物具有Lh : Ax2 : Nh.yz : C〇y : Bz之相對比 率，其中"xl"大於約0.1且等於或小於約1.3，"x2"、"y"及"z” 各大於約0·0且等於或小於約0.2。鋰可以適當化合物之型態 (例如，LiNCh、LhCCh或Li〇H)加至組合物。組合物的其 他組份可以其個別的氫氧化物或氧化物之型態加入。例如 ，"A"、鎳（Ni)及鈷（Co)可以二氫氧化物之型態加入，且"B" 可以氧化物之型態加入。 組合物係加熱至結晶溫度。此處"結晶溫度"係定義爲組 合物生成”〇; -NaFeCh型”晶體結構的溫度。組合物係在結晶 溫度下維持足夠的時間以使元素生成晶體結構，即，α -NaFeCh型晶體結構。在一個實施例中，組合物係加熱到約 40(TC至約950°C的溫度範圍內。在一個特定的實施例中， 組合物係在400°C至95(TC的溫度下維持約0.5至約6小時之時 間。 在一個實施例中，組合物係在氧化氣壓中維持結晶溫 度，例如，包括至少一個選自包含〇2及C〇2之元素的氣壓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- ^ ^ 衣 ；IT · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 589756 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 在另一個實施例中，組合物係在惰性氣壓中加熱至結晶溫 度，例如，包括至少一個選自包含氬及氮之元素的氣壓。 一般而言，組合物係在絕對壓力介於約0.5及約2大氣壓之間 的壓力中加熱至結晶溫度。 在一個特定的實施例中，組合物係藉以下方式加熱至 第一結晶溫度，即，以約10°C /分鐘至約40°C /分鐘的速率提 高組成物之溫度。第一結晶溫度可能位於約300°C至約450 °C之間，且組合物係在第一結晶溫度下維持約〇.2小時至約4 小時之時間。然後，以約51 /分鐘至約2(TC /分鐘之速率將 組合物加熱至第二結晶溫度，即，介於約600t及約100CTC 之間的溫度。再將組合物在第二結晶溫度下保持約0.5小時 至約6小時之時間。 在另一個實施例中，本發明係藉本發明之方法生成的 組成物，例如晶體或陰極。本發明之基於鋰的電池之實例 係部分示於圖1的截面中，例如鋰離子電池、鋰聚合物電池 或鋰電池。許多不同的電池均可使用並且此具體說明僅作 爲實例。如其中所示，基於鋰之電池10包括外殼12。外殻 1 2係由適當材料製成，例如不銹鋼。絕緣體14係位於外殻 12的底部。電極組16包括陰極18、隔離板20及陽極22。陽極 22亦爲本發明之實施例。位於外殼1 2上端開口處的絕緣密 封板24係藉適當的方法（例如塡隙法）固定至外殼丨2。位 於絕緣密封板24中心位置處的陰極接頭26係電接至陰極導 線28。而陰極導線28係電接至電極組16的陰極18。電極組16 的陽極22係經由負極導線（未顯示）電接至作爲陽極接頭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 589756 A7 B7 五、發明説明（8 ) 的外殼12。基於鋰之電池10包括數個電極組，其均具有相 同的結構。絕緣體30係位於電極組16的上方並具有中央開 □。 本發明之陰極1 8包括本發明之組成物作爲活性物質。 陰極1 8亦包括適當的導電劑，例如乙炔黑、炭黑及石墨。 陰極18亦包括黏合劑，例如聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙 烯（PVDF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)或苯乙烯-丁二烯 橡膠（SBR)。活性物質、導電劑及黏合劑的比率可以是諸如 以下者：約85至約98重量％之活性物質，約1至約5重量％之 導電劑，及約1至約1 0重量％之黏合劑。經過混合的活性物 質、導電劑及黏合劑係懸浮於適當的溶劑中，然後再塗覆 至適當的收集器上。適當收集器的實例係鋁箔。然後將組 成物施以乾燥以在收集器上形成薄板。 隔離板20包括適當的聚合物，例如合成樹脂不織纖維 、聚乙烯多孔膜、PVDF多孔膜或者聚丙烯多孔膜，或適宜 的玻璃纖維。適合在鋰離子電池中作爲隔離板20的材料在 本技藝中早已爲人熟知。適宜正極之實例述於EP 0 688 057 Bl、EP 0 57 3 266 Al、EP 0 763 865 A1中，其所有內容係以 整體倂於本文中以爲參考。 陽極22包括收集器上的塗層。適宜收集器之實例係銅 箔。塗層包括聚合物組份、石墨或硬碳及添加劑。聚合性 黏合劑組份係適當之材料，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚 醯亞胺（PI)及聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)。聚 合性黏合劑在塗層中的量通常爲約1至約10重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董)77^ 一 "" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ••裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589756 A7 B7 五、發明説明（9 ) 適宜的添加劑爲炭黑或石墨片，其在本技藝中已爲人 熟知。添加劑在塗層中的量以約0.5至約7重量％爲宜。 雖然不希望被任何特別的理論所束縛，咸信本發明之 組成物的晶體結構爲"a -NaFe〇2型"，並且包括"R-3m"空間 群內之六面體晶格。在此結構中，Li及"A"原子佔據結構中 所謂的"3a"位置（X = 0, y = 〇且z = 〇)，Ni及"B"原子佔據 "31)"位置（\ = 〇一=：〇,2 = 0.5)，且氧佔據||6(："位置（又= 〇, y = 0且z = z)。氧的”zM座標隨"八”及”"元素之性質及其 相對比率而改變。”z"座標通常介於0.22及0.26之間。此材料 的晶格參數（"a"及"c")亦隨化學組成而變。晶格參數通常 在以下範圍內：a = 2.75-2.95埃且c = 13.9· 14.3埃。 本發明之陰極材料可以改善基於Ni之材料的安全性， 同時容量亦得以維持或改善（雖然Ni原子被稀釋）。咸信 這是因爲Li-位置（3a-位置）及Ni-位置（3b-位置）之原子 被同時取代之緣故。"A"原子部分取代3a位置中的Li原子。 "B"原子取代3b位置中的Ni。此外，咸信此結構具有較 LiCoCh系統爲高的安定作用，所以其容量及可循環性較高 。此意味在結構不崩解的前提下，有更多的鋰可自結構移 出。咸信其安全性較LiNiCh者爲高，因爲3b-3b交互作用（ 其爲結構崩解的主要模式）得到遮蔽。此使得循環時有較 少的結構損害並且在較低Li含量及約X = 0.2 (對LiNiCh系統 ，特別是含有約20%C〇的化合物而言，此爲傳統的截止）下 有較高的安定性。本發明之組成物的極化行爲可以提高使 用3.5伏特截止之裝置的容量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589756 A7 B7 五、發明説明（10) 本發明之陰極材料的特性係和容量、可循環性及安全 性有關。例如，本發明之組成物可以隨充電/放電速率及其 他外部條件（例如電解質選擇及電極配方）而有不同的容 量。此處定義的”容量"係指可以自基於鋰之材料（例如本發 明之材料）的晶體結構中以可逆方式移出之Li離子的數目 。此處定義的"可逆性”係指結構實質上仍維持其完整性且Li 可以插回並回復最初的晶體結構。理論上，此爲無限小之 速率下之容量的定義。 此處定義的"安全性"係指結構安定性或結構完整性；如 果材料在循環期間會分解或者容易分解或者在提高的溫度 下會排出氣體，則認爲材料不安全。容量會因極化行爲而 再增加一個次元。具有高電壓圖廓的材料通常將具有改善 的容量，特別是當放電係於3.5伏特（其爲許多半導體電子 電路的技術限制）結束時。行動電話即爲一個例子，其中 通常使用一個鋰電池，但是對其他裝置（例如，使用多個 電池的膝上電腦）而言，問題較小。 若以鋰含量爲基礎，則LiCoCh及LiNiCh的容量應該約略 相同，因爲其含有相同數量的Li離子。但是，事實並非如 此。LiCoCh材料通常僅允許約50%的鋰抽出，而LiNiCh可以 可逆地移除約80%的鋰離子。當此臨界量的Li被移除之後， 金屬氧化物的晶體結構發生不可逆的改變，即，發生結構 的崩解。結構崩解在Li-離子電池中並非一件好事，因爲其 會使得容量降低並且亦使得可循環性變小。充電過度（overcharge)是另 一個和 安全性 有關的 問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 589756 A7 B7 五、發明説明（11) 此崩解的結構原因述於以下。層狀LiMCh的晶體結構示 於圖2中。直覺上，我們無法明顯地看出圖2中的晶體將會 崩解，即，當Li離子自結構移出時，M〇2層之間的距離會顯 著地減少。我們預期帶正電荷的離子移出之後，帶負電荷 的鄰近原子（氧原子）會互相排斥。此應該造成完全相反 的效應；即晶體應該會擴張。然而，實際上並非如此。當 將焦點移到示於圖2之LiMCh結構中的結晶學平面（01 2)族時 ，我們可以得到較爲淸楚的槪念。該等平面的順序述於圖3 中。晶體包含交迭且略微變形的六面體金屬/氧層。金屬層 包含Li及M ( Co/Ni/B )原子，而氧層僅含有氧原子。此種 結構檢視有助於瞭解，當1^_離子層以簡化之離子模式移出 時，爲何晶體不會排斥。事貫上，由圖3可以看出，當Li原 子自結構移出時，M-原子仍保持在金屬平面中並使結構維 持安定。 晶體係藉氧和金屬平面的交互作用而維繫在一起。金 屬平面包含由Li/A及Ni/Co/B原子組成的交迭列。當Li原子 移出時，金屬平面的部份原子流失，其應該會使整體的結 構安定性降低。我們由結構考量得到的另一個結論是，當 Li移出時，其在（012)平面中留下一列類1-維的M(Ni，Co, B) 原子，其在熱力學上應該較不安定，因此應該極容易擴散 進入先前爲Li原子所佔據的位置。 量子力學的成就係用以支持先前的陳述。圖4A描述 LiNiCh晶體之氧層中的電荷密度（即，結構的化學鍵結）， 圖4B所示者係當所有的Li離子自結構移出時，氧化鎳晶體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 玉紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 「14- 589756 A7 B7 五、發明説明（12) 的電荷密度。 1^川〇2在（012)金屬平面中的電荷密度示於圖5(當\ = (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1時）及圖6(當X = 〇時）中。圖5的上半部顯示Li原子（較小 的圓圈）及Ni原子（較大的圓圏）的排列。Li原子和其最鄰 近的原子之間不具任何共價鍵結；其爲密度極低的電荷帶 所包圍。此意味Li完全提供其價電子給晶體並以離子方式 和其他原子交互作用。相反的，如圖5所示，Ni原子在其各 列建立強的共價鍵。在X = 1的情況中，不同列之間的Ni-Ni 交互作用可以忽略，因爲其被Li-離子完全遮蔽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如圖6所示，當Li自結構移出時，情況發生很大的改變 。Ni-Ni交互作用係於（012)平面中的Ni列之間建立。這些金 屬-金屬鍵是造成Ni失序的原因，即，i)當Ni擴散進入Li位 置時的失序；ii)額外的引力交互作用（Ni-Ni)，其最終會導 致結構的崩解。因此，某些數量的”遮蔽"原子必須保存在結 構中以將建立該等鍵的作用限制在某一水準，而使結構不 至於崩解。這就是爲何要將Li ( A原子）之外的其他原子引 入嶄新化合物之中的原因。該等原子可使晶體安定，因爲 循環期間其通常不會流失。 遮蔽係經由"較不易移動之"離子（可以使用具有較大離 子半徑者）摻雜至Li位置之方式達成。 當Li移出時，c-軸長度的變化已經過模擬。有關 LixCoCh之結果示於圖7中。在X = 0.5附近，c(x)函數的斜率 有顯著的變化，而Li自LiCoCh移出的程度亦在此處達到最大 。咸信此變化顯示晶體結構中安定性的極限並決定陰極材 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589756 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（13) 料的最大容量。易言之，c(x)函數在低-X區的斜率係材料相 對容量的指標，即，當此斜率較大時，X中的"臨界點"移往 較小的X値，顯示材料有較高的安定性。LiNi〇2的c-軸變化 亦經過模擬，並示於圖8中。LiNi〇2之c(x)斜率的變化在X値 遠小於上述者之位置產生，此顯示當和LiCoCh相較時， LiNi〇2因爲有較高的結構安定性，所以其容量增加。隱含於 此行爲之後的物理意義咸信係基於Ni較Co多具有一個電子 之事實。此額外的電子佔據所謂的反鍵結位置，其會緩和 結構因Ni-Ni鍵所造成之崩解的傾向，參見圖5。此特性係作 爲摻雜B原子之理論根據。咸信將B原子摻雜至Ni位置中之 作法會降低佔據反鍵結軌域的電子數，進而改善因Ni原子 之稀釋作用而產生的安全性問題。然而，因爲損及容量， 所以"A"原子係用以使結構得到進一步的安定，因而在擁有 相當高之容量的同時，安定性亦得以維持。此外，因爲結 構安定性增加，所以通常亦有高的可循環性。 放電期間，活性陰極材料的極化作用特別重要。例如 ，在可攜式電話中，大部份的電子元件通常在低於3.5伏特 的電壓下即停止工作。對於此應用而言，在高於此限値之 上有盡可能多的容量可供使用是一件重要的事。圖9比較 LiCoCh和LiNi〇.8Co〇.2〇2氧化物材料之間的極化作用。由圖9 可以看出，如果電池能夠在3.5伏特以下放電，則· L i N i。. 8 C 〇。. 2 0 2材料有較高的總容量。但是，如果3 · 5伏特是放 電期間的切斷電壓（cut-off voltage)，則LiCoCh具有較佳的容 量。此特性亦在本發明中提及。我們發現某些摻雜物可以 m In i · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 589756 A7 B7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 增加放電期間的電壓。當摻雜在3b位置上時，對電壓圖廓 有正面影響的元素（"B”原子）係較佳的元素。當取代在3b 位置上時，較純LiNi〇2氧化物有增加之極化作用的元素係硼 、鋁、鎵及鈷。兩個過渡元素（錳及釩）的極化作用僅些 微降低，但是對安全性具有良好的效果，如果使用低的取 代量，則可以維持高容量。 以下將利用實例對本發明作更進一步且具體的說明， 該等實例不應視爲本發明之限制。所有的份數及百分比係 以重量計，除非另外申明。 [實例] 實例1
Lil.05Mg〇.〇5Ni〇.87C〇0.lMn〇.〇3〇2 之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將 24.35克 LiN〇3、0.98克 Mg(0H)2、27.13克 Ni(0H)2、 3.13克〇〇(〇^1)2及0.72克“11〇置於配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵的 Retsch/Brinkmann硏鉢粉碎機（RM100型）中並硏磨5分鐘 。將生成的均質粉末置於氧化鋁燃燒盤中並在Degussa-Ney 蒙俘爐（3- 1750型）中燒結，燒結條件爲：以/分鐘緩慢 加熱至450°C，在45(TC下保持4小時，以2°C/分鐘緩慢加熱 至750°C，並在750°C下保持4小時。令樣品自然冷卻至室溫 ，然後在硏缽粉碎機中硏磨5分鐘而得到1-50微米的粒徑範 圍。當施以XRD ( X-光繞射）時，未發現雜質。晶格參數爲 a = 2.8744(4)埃且c = 14.195(1)埃。將此粉末施以電化學量 測，發現其在C/8處的比容量（即，以全容量在8小時內放 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29<7公釐） 589756 A7 B7 五、發明説明（15) 盡之電流密度放電時）爲163 mAh/g，其第一循環效率爲 8 4 %且氣體排出體積爲6 · 7 c c /克。此顯示與比較例2相較， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其不但有高容量，同時亦有低的氣體排出體積。 實例2 L i M g。.。1N i。. 8 7 C 〇。·。8 Μ η。。5 0 2 之合成 將73.83克1^1^〇3(使用過量的鋰）、〇.59克“£(〇幻2、 29.69克(：〇(〇11)2及5.86克1411(：〇3在配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵 的Retsch/Brinkmann硏缽粉碎機（RM100型）中混合5分鐘 。將經過混合的材料加至含有82.25克Ni(OH)2之1升高密度 聚乙烯瓶中並藉搖動實施混合。將均質前驅物粉末置於氧 化鋁坩堝中並在空氣中實施燒結，加熱條件如下··以5°C /分 鐘緩慢加熱至450°C,在45(TC下保持4小時，以2t/分鐘緩 慢加熱至775°C，並保持24小時。令樣品自然冷卻至室溫並 硏磨5分鐘以崩解附聚物。當施以XRD時，此材料顯現α -NaFe〇2型之純菱形結構並且不含可測得的雜質。 實例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將74.7克LiN〇3 (使用過量的鋰）、1.77克Mg(〇H)2、 8.13克C〇3〇4及3.49克MnCCh在配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵的 Retsch / Brinkmann硏缽粉碎機（RM 100型）中混合5分鐘。 將經過混合的材料加至含有65.79克NiO之1升高密度聚乙烯 瓶中並藉搖動實施混合。將經過均質混合的前驅物粉末置 於氧化鋁坩堝中並在空氣中實施燒結，加熱條件如下··以5 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589756 A7 B7 五、發明説明（16) °C/分鐘緩慢加熱至450°C，在450°C下保持4小時，以2°C/分 鐘緩慢加熱至850°C，並保持6小時。令樣品自然冷卻至室 溫並硏磨5分鐘以崩解附聚物。使用和第一鍛燒相同的加熱 條件實施第二鍛燒程序。當施以XRD時，結果顯示此材料含 有純菱形結構的相並且不具可測得的雜質。 比較例1
LiuNi0.9Co0.iO2之合成 將25.9克LiNCh、28.3克Ni(〇H)2及3.2克Co(〇H)2置於配備 有瑪瑙硏缽及硏磨杵的Retsch / Brinkmann硏缽粉碎機（RM 100型）中並硏磨5分鐘。將生成的均質粉末置於氧化鋁燃 燒盤中並在Degussa-Ney蒙俘爐（ 3- 1750型）中燒結，燒結 條件爲：以5°C /分鐘緩慢加熱至450°C，在450°C下保持4小 時，以2°C/分鐘緩慢加熱至75CTC，並在750°C下保持4小時 。令樣品自然冷卻至室溫，然後在硏缽粉碎機中硏磨5分鐘 而得到1-50微米的粒徑範圍。當施以XRD時，結果顯示其不 含可查覺的雜質。晶格參數爲a = 2.8716(3)埃且c = 14.1 800(9)埃。電化學量測結果顯示此粉末在C/8下的比容量 爲195 mAh/g並且第一循環效率爲87%，且氣體排出體積爲 18.2 cc/克。此顯示此材料具有不可接受的高排氣性質。 比較例2
Lii.iNi 〇.87Co〇.iMn。.。3 〇2之合成 將25·73克LiN〇3、27.37克Ni(〇H)2、3·15克Co(〇H)2及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 589756 A 7 B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.7 2克Μ η 0置於配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵的R e t s c h / Brinkmann硏缽粉碎機（RM 100型）中並硏磨5分鐘。將生 成的均質粉末置於氧化鋁燃燒盤中並在Degussa-Ney蒙俘爐 (3- 1750型）中燒結，燒結條件爲：以5°C /分鐘緩慢加熱至 450°C，在450°C下保持4小時，以2°C/分鐘緩慢加熱至75CTC ，並在750°C下保持4小時。令樣品自然冷卻至室溫，然後 在硏缽粉碎機中硏磨5分鐘而得到1-50微米的粒徑範圍。當 施以XRD時，結果顯示其不含可查覺的雜質。晶格參數爲a =2.8729(3)埃且c = 14.184(1)埃。電化學量測結果顯示此粉 末在C/8下的比容量爲1 8 1 mAh/g並且第一循環效率爲87%， 且氣體排出體積爲25.4 cc/克。此顯示無法僅以取代錳之方 式得到低的排氣體積。此材料具有高容量，但是亦具有高 排氣體積。 比較例3
LiNi〇.9〇Co〇.〇5Mn〇.()5〇2之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將77.27克1^1^〇3(使用過量的鋰）、4.74克〇〇(〇11)2及 5.86克MnCCh在配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵的Retsch / Brinkmann硏缽粉碎機（RM 100型）中混合5分鐘。將經過 混合的材料加至含有85.02克川（〇11)2之1升高密度聚乙烯瓶 中並藉搖動實施混合。將均質前驅物粉末置於氧化鋁坩堝 中並在空氣中實施燒結，加熱條件如下：以5°C /分鐘緩慢加 熱至450°C，在450°C下保持4小時，以2°C/分鐘緩慢加熱至 775°C，並保持24小時。令樣品自然冷卻至室溫並硏磨5分 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X聊公釐） 589756 A 7 B7 五、發明説明（18) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鐘以崩解附聚物。當施以XRD時，此材料顯現純相並且不含 可查覺的雜質。循環測試顯示第50次循環的容量爲最初容 量的59%。此可以和實例1中的化合物相比較，其在50次循 環後爲7 1 %。此顯示實例1之化合物具有較佳的可循環性。 比較例4
LiNi〇.87C〇〇.lB〇.Q3〇2之合成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將19.56克1^1^〇3(使用過量的鋰）、20.81克川（〇11)2、 2.40克（：〇(〇^^)2及0.27克62〇3置於配備有瑪瑙硏缽及硏磨杵的 Retsch/Brinkmann硏缽粉碎機（RM100型）中並硏磨5分鐘 。將生成的均質粉末置於氧化鋁燃燒盤中並在Degussa-Ney 蒙烀爐（ 3- 1750型）中燒結，燒結條件爲：以5°C/分鐘緩慢 加熱至450°C,在450°C下保持4小時，以2°C/分鐘緩慢加熱 至750°C，並在750°C下保持4小時。令樣品自然冷卻至室溫 ，然後在硏缽粉碎機中硏磨5分鐘。當施以XRD時，結果顯 示此材料爲純相並且不具可查覺的雜質。循環測試顯示第 5 0次循環的容量爲最初容量的40%。此可以和實例1中的化 合物相比較，其在50次循環後爲71%。此顯示實例1之化合 物具有較佳的可循環性。 雖然本發明已參考其較佳的實施例作具體的展現及說 明，但是嫻於本技藝之人士可以瞭解在不背離隨附之申請 專利範圍所涵蓋的本發明之範圍的前提下，仍可能實施許 多形式及細節的變化。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 589756 A7 B7 五、發明説明（19) 【相關應用】 此申請案宣告 U.S. Provisional Application Nos. 60/298，791及60/29 8,798 (兩者均於2001年6月15曰提出申請 )之利益以及 U.S. Patent Application No· 10/073,678 ( 2002 年2月11日提出申請）之利益。三件申請案的整個內容係倂 於本文中以爲參考。 [工業應用性] 如上所述，依據本發明，在此提供適合用於鋰電池之 陰極中的組成物，生成此組成物的方法，以及使用此組成 物作爲陰極材料的鋰電池。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -22 -

Claims (1)

  1. 589756 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 第9 1 1 1 2806號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年12月18日修正 1. 一種實驗式爲LinAnNimCoyBrOJS組成物，其特徵 爲在該式中： X 1大於約0.1且等於或小於約1. 3， x2大於約0.0且等於或小於約0.2， y大於約0.0且等於或小於約0.2， z大於約0.0且等於或小於約0.2， a大於約1.5且小於約2.1， A係至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及緦之元素，且 B係至少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、鈦、釩及鉻之 元素。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，B係至少一· 個選自包含硼、鋁、鎵及錳之元素。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，A是鎂。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中，B是錳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. —種實驗式爲1^1八。!^〗.^(：〇4£〇日的形成組成物之方 法，其特徵爲該方法包含以下步驟： a)將鋰、鎳、鈷、至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及緦 之元素A，及至少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、.鈦、釩及 鍩之元素B，在氧的存在下以相對比率Lm : An : Nim : C〇y : 施結合，其中xl大於約0.1且等於或小於約1.3，x2 大於約0.0且等於或小於約0.2，y大於約0·0且等於或小於約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589756 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 0.2，Z大於約0 · 0且等於或小於約0.2 ;及 b)將組合物加熱到介於約40〇t和約950°C間之結晶溫 度且持續時間至諸元素生成晶體結構。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，組合物係在氧 化氣體環境中加熱至結晶溫度。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中，該氧化氣體環 境包括至少一個選自包含〇2、C〇2及n〇2之成份。 8·如申請專利範圍第5項之方法，其中，組合物係在惰 性氣體環境中加熱至結晶溫度。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，該惰性氣體環 境包括至少一個選自包含氮及氬之成份。 1 0.如申請專利範圍第5項之方法，其中，組合物係在絕 對壓力介於約〇. 5大氣壓和約2大氣壓間的氣壓中加熱至結晶 溫度。 1 1.如申請專利範圍第5項之方法，其中，組合物係以介 於約5°C /分鐘和約10°C /分鐘間之速率緩慢加熱至結晶溫度 〇 1 2·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，組合物係# 介於約300°C和約500 °C間的第一結晶溫度下持續介於約〇.5 和約4小時間之時間。 ! 3.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，組合物接-著 以介於約5 °C /分鐘和約1 0 °C /分鐘間之速率緩慢加熱到介於 約600°C和約950 °C間之第二結晶溫度，組合物並在第二結 晶溫度下持續介於約〇·5小時和約24小時間之時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589756 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 3 14·一種包含陰極的鋰電池，其特徵爲該陰極包括實驗 式爲LinAnNi卜y.zC〇yBz〇a的組成物，其中： X 1大於約〇. 1且等於或小於約1.3， x2大於約0.0且等於或小於約0.2， y大於約〇.〇且等於或小於約0.2， z大於約0.0且等於或小於約0.2， a大於約1.5且小於約2.1， A係至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及緦之元素，且 B係至少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、鈦、釩及鍩之 元素。 15. —種陰極，其特徵爲該陰極包含實驗式爲 LinAnNi卜y.zC〇yBz〇a的組成物，其中： X 1大於約0.1且等於或小於約1.3， x2大於約0.0且等於或小於約0.2， y大於約0.0且等於或小於約0.2， z大於約0.0且等於或小於約0.2， a大於約1.5且小於約2.1， A係至少一個選自包含鋇、鎂、鈣及緦之元素’且 B係至少一個選自包含硼、鋁、鎵、錳、鈦、釩及锆之 元素。 16. 如申請專利範圍第15項之陰極，其中，A是鎂且B是 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之陰極，其中，該陰極尙包 括聚合物型黏合劑。 .--·---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、w 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） _ g _ 589756 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 18.如申請專利範圍第17項之陰極，其中，該聚合物型 黏合劑係選自包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及苯乙烯-丁 二烯橡膠。 1 9.如申請專利範圍第1 6項之陰極，其中，該陰極尙包 括炭黑及石墨中的至少一者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓）
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