JP5019763B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量で且つ放電特性に優れることから、コバルト酸リチウムが用いられている。しかし、コバルト酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に対して高温条件で充放電すると、コバルト酸リチウム中のコバルトが非水電解質に溶出するので、サイクル特性が低下するという問題がある。また、非水電解質二次電池に対して高温条件で充放電すると、コバルト酸リチウムと非水電解質とが反応して非水電解質が分解する。これにより生じたガスが正負極間にとどまり、正負極の対向状態を悪くするので、スムースな充放電反応が阻害されて、さらにサイクル特性が低下するという問題がある。
この問題を解決するため、コバルト酸リチウムに、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１にかかる技術は、共沈によりジルコニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下添加され、且つマグネシウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上３．０モル％以下添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と、リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた、一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いる技術である。この技術によると、電池容量や充放電効率を低下させることなく、熱安定性、負荷性能および充放電サイクル性能を向上できるとされる。
しかしながら、上記特許文献１にかかる電池は、高温サイクル特性が十分ではないという課題を有している。
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための第１の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、コバルトとジルコニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源とを混合したものを焼成することにより得られたジルコニウムを含むコバルト酸リチウムＡと、コバルトとマグネシウム及び／又はアルミニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源と、を混合したものを焼成することにより得られたマグネシウム及び／又はアルミニウムを含むコバルト酸リチウムＢとを有し、前記コバルト酸リチウムＡと、前記コバルト酸リチウムＢとの質量混合比が、２:８〜８:２であることを特徴とする。
この構成によると、正極活物質にジルコニウムを含むコバルト酸リチウムＡと、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含むコバルト酸リチウムＢとが、質量混合比が、２:８〜８:２で混合されている。これにより、ジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、マグネシウム又はアルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性を飛躍的に高めることができる。
ここで、正極活物質として、上記コバルト酸リチウムＡと上記コバルト酸リチウムＢとの混合系ではなく、コバルト酸リチウムに、ジルコニウムとマグネシウム及び／又はアルミニウムとを同時に添加したものを使用した場合には、上述した相乗作用が得られず、高温サイクル特性を十分に向上できない。
また、本発明の効果を十分に得るためには、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとの合計質量が正極活物質全質量に占める割合が、５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
上記構成において、前記コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウム量が、コバルトに対して０．０１〜１．０モル％であり、前記コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％であり、前記コバルト酸リチウムＢに含まれるアルミニウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％である構成とすることができる。
ジルコニウム量、マグネシウム量、アルミニウム量が過少であると十分な効果が得られず、過大であると放電容量を低下させる。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
上記構成において、前記コバルト酸リチウムＡが、コバルトとジルコニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源とを混合したものを焼成することにより得られたものであり、前記コバルト酸リチウムＢが、コバルトとマグネシウム及び／又はアルミニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源と、を混合したものを焼成することにより得られたものである構成とすることができる。
ジルコニウム等の異種金属元素をコバルト源に添加する方法として、共沈法を用いると、共沈化合物結晶中にジルコニウム等が均一に分散された状態で混合される。これを熱分解反応させて得られたコバルト源と、リチウム源とを混合し、焼成することにより、コバルト酸リチウム中にジルコニウム等を均一に分散させることができ、ジルコニウム等による効果をより一層発揮できる。
上記課題を解決するための第２の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、ジルコニウムを含むコバルト酸リチウムＡと、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムＢと、アルミニウムを含むコバルト酸リチウムＣとを含み、前記コバルト酸リチウムＡの質量と、前記コバルト酸リチウムＢと前記コバルト酸リチウムＣとの合計質量との比が、２:８〜８:２であることを特徴とする。
このような構成であっても、本発明の効果が十分に得られる。
ここで、コバルト酸リチウムＢには、アルミニウムが添加されていてもよいが、コバルト酸リチウムＣはマグネシウムが添加されていないものを意味する。
以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池の高温サイクル特性を飛躍的に向上できる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を、本発明を角形のリチウムイオン二次電池に適用した実施例を用いて、詳細に説明する。
（実施例）
〔コバルト酸リチウムＡの作製〕
ジルコニウムをコバルトに対して０．５モル％添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのジルコニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムＡを作製した。
〔コバルト酸リチウムＡの作製〕
ジルコニウムをコバルトに対して０．５モル％添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのジルコニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムＡを作製した。
〔コバルト酸リチウムＢの作製〕
マグネシウム及びアルミニウムをコバルトに対して１．０モル％ずつ添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、マグネシウム・アルミニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのマグネシウム、アルミニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウムＢを作製した。
マグネシウム及びアルミニウムをコバルトに対して１．０モル％ずつ添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、マグネシウム・アルミニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのマグネシウム、アルミニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウムＢを作製した。
〔コバルト酸リチウムＸの作製〕
ジルコニウムをコバルトに対して０．５モル％、マグネシウム及びアルミニウムをそれぞれコバルトに対して１．０モル％ずつ添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウムＸを作製した。
ジルコニウムをコバルトに対して０．５モル％、マグネシウム及びアルミニウムをそれぞれコバルトに対して１．０モル％ずつ添加した溶液に、炭酸水素ナトリウムを加えて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有炭酸コバルトを共沈させた。この後、この炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としてのジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有四酸化三コバルトを作製した。この四酸化三コバルトと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウムＸを作製した。
〔コバルト酸リチウムＹの作製〕
炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としての四酸化三コバルトを作製した。これと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、異種金属元素（ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム）を含まないコバルト酸リチウムＹを作製した。
炭酸コバルトを熱分解反応させて、コバルト源としての四酸化三コバルトを作製した。これと、リチウム源としての炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、乳鉢で平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕して、異種金属元素（ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム）を含まないコバルト酸リチウムＹを作製した。
上記コバルト酸リチウムＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙのジルコニウム含有量、アルミニウム含有量を、プラズマ発光分析により分析し、マグネシウムの含有量を原子吸光法により分析した。この結果、コバルト酸リチウムＡ、Ｂ、Ｘには、共沈溶液に添加されたジルコニウム、マグネシウム、アルミニウムがすべて含まれていることが確認された。また、コバルト酸リチウムＹには、異種金属元素が含まれていないことが確認された。
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを質量比８０：２０で混合し、この混合物８５質量部と、導電剤としての炭素粉末１０質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを作製した。
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを質量比８０：２０で混合し、この混合物８５質量部と、導電剤としての炭素粉末１０質量部と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを作製した。
次に、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、厚みが１６０μｍとなるように圧延して、正極を作製した。
〔負極の作製〕
負極活物質としての天然黒鉛９５質量部と、結着剤ポリビニリデンフルオライド５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
負極活物質としての天然黒鉛９５質量部と、結着剤ポリビニリデンフルオライド５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、負極活物質スラリーを調製した。
次に、厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して水分を除去した。この後、ロールプレス機を用いて、厚みが１５５μｍとなるように圧延して、負極を作製した。なお、正極と負極の充電容量比は、電池電圧を４．２Ｖとした場合に、負極充電容量÷正極充電容量を１．１となるようにした。
〔電極体の作製〕
上記正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、電極体を完成させた。
上記正極と負極とオレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、電極体を完成させた。
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比５０：５０の割合（１気圧、２５℃における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した。
〔電池の作製〕
上記電極体と上記非水電解質とを、円筒外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に別途作製した封口体を加締めて取り付けることで、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
上記電極体と上記非水電解質とを、円筒外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に別途作製した封口体を加締めて取り付けることで、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比５０：５０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比５０：５０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比２０：８０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比２０：８０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比１００：０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比１００：０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比９０：１０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比９０：１０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比１０：９０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比１０：９０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比０：１００で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比０：１００で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
２５℃において、１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３２ｍＡとなるまで充電した。この後、２５℃で１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を初期放電容量とした。
２５℃において、１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３２ｍＡとなるまで充電した。この後、２５℃で１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を初期放電容量とした。
この後、６０℃において１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で３２ｍＡとなるまで充電した。この後、６０℃で１Ｉｔ（１６００ｍＡ）の定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを３００回行った。そして、高温サイクル特性を以下の式により求めた。この結果を下記表１に示す。
高温サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷初期放電容量×１００
上記表１から、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比８０：２０〜２０：８０で混合した実施例１〜３は、高温サイクル特性が８７％と、上記範囲外である比較例１〜４の７５〜７８％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム、アルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。質量比８０：２０〜２０：８０の範囲外であると、このような相乗作用が得られず、高温サイクル特性が低下する。
（比較例５）
コバルト酸リチウムＸのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＸのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
上記実施例１にかかる電池と、上記比較例５にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表２に示す。
上記実施例１にかかる電池と、上記比較例５にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表２に示す。
上記表２から、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比８０：２０で混合した実施例１は、高温サイクル特性が８７％と、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウムがすべて添加されたコバルト酸リチウムＸのみを用いた比較例５の８４％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム、アルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウムすべてが添加されたコバルト酸リチウムＸのみを用いると、このような相乗作用が得られず、高温サイクル特性が低下する。
（比較例６）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比９０：１０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比９０：１０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比８０：２０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比８０：２０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比２０：８０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比２０：８０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例９）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比１０：９０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比１０：９０で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比０：１００で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＹとを、質量比０：１００で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
上記実施例１にかかる電池と、上記比較例１、６〜１０にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表３に示す。
上記実施例１にかかる電池と、上記比較例１、６〜１０にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表３に示す。
上記表３から、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、質量比８０：２０で混合した実施例１は、高温サイクル特性が８７％と、ジルコニウムが添加されたコバルト酸リチウムＡのみを用いた比較例１、ジルコニウムのみが添加されたコバルト酸リチウムＡと、何も添加されていないコバルト酸リチウムＹとの混合物を用いた比較例６〜９、何も添加されていないコバルト酸リチウムＹのみを用いた比較例１０の７５〜７９％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム、アルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。このような系を用いていない比較例１、６〜１０では、このような相乗作用が得られず、高温サイクル特性が低下する。
（実施例４）
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を０．０１モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を０．０１モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を１．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を１．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６）
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を２．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を２．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＡのジルコニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
上記実施例１、４〜６にかかる電池と、上記比較例１１にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表４に示す。
上記実施例１、４〜６にかかる電池と、上記比較例１１にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表４に示す。
上記表４から、ジルコニウム（Ｚｒ）が０．０１〜２．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＡを用いた実施例１、４〜６は、高温サイクル特性が８６〜８７％と、ジルコニウムが添加されていないコバルト酸リチウムＡを用いた比較例１１の７５％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム、アルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。ジルコニウムを含まないコバルト酸リチウムを用いた比較例１１では、このような相乗作用が得られない。
また、ジルコニウムが２．０モル％添加されたコバルト酸リチウム実施例６は、初期放電容量が１６２０ｍＡｈと、ジルコニウムが０．０１〜１．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＡを用いた実施例１、４、５の１６３７〜１６３８ｍＡｈよりも劣っていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。ジルコニウム含有量が１．０モル％を超えると、ジルコニウムが放電容量を低下させるように作用する。よって、ジルコニウム含有量は、０．０１〜１．０モル％であることが好ましい。
（実施例７）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０１モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０１モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を１．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を１．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を２．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を２．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１０）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を３．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を３．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１１）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を４．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を４．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
上記実施例７〜１１にかかる電池と、上記比較例１２にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表５に示す。
上記実施例７〜１１にかかる電池と、上記比較例１２にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表５に示す。
上記表５から、アルミニウム（Ａｌ）が０．０１〜４．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＢを用いた実施例７〜１１は、高温サイクル特性が８５〜８７％と、アルミニウムが添加されていないコバルト酸リチウムＢを用いた比較例１２の７６％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるアルミニウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。アルミニウムを含まないコバルト酸リチウムを用いた比較例１２では、このような相乗作用が得られない。
また、アルミニウムが４．０モル％添加されたコバルト酸リチウム実施例１１は、初期放電容量が１６１９ｍＡｈと、アルミニウムが１．０〜３．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＢを用いた実施例７〜１０の１６３６〜１６３８ｍＡｈよりも劣っていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。アルミニウム含有量が３．０モル％を超えると、アルミニウムが放電容量を低下させるように作用する。よって、アルミニウム含有量は、０．０１〜３．０モル％であることが好ましく、１．０〜３．０モル％であることがより好ましい。
（実施例１２）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０１モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０１モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１３）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を１．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を１．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１４）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を２．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を２．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１５）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を３．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を３．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１６）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を４．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を４．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１３）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０モル％、アルミニウム含有量を０．０モル％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
《高温サイクル特性の測定》
上記実施例１２〜１６にかかる電池と、上記比較例１３にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表６に示す。
上記実施例１２〜１６にかかる電池と、上記比較例１３にかかる電池とに対して、上記条件で高温サイクル特性の測定を行った。この結果を下記表６に示す。
上記表６から、マグネシウム（Ｍｇ）が０．０１〜４．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＢを用いた実施例１２〜１６は、高温サイクル特性が８６〜８７％と、マグネシウムが添加されていないコバルト酸リチウムＢを用いた比較例１３の７６％よりも優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウムによるコバルトの溶出抑制効果と、コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウムによる非水電解質との反応抑制効果とが相乗的に作用して、高温サイクル特性が飛躍的に高まる。マグネシウムを含まないコバルト酸リチウムを用いた比較例１３では、このような相乗作用が得られない。
また、マグネシウムが４．０モル％添加されたコバルト酸リチウム実施例１６は、初期放電容量が１６１９ｍＡｈと、マグネシウムが１．０〜３．０モル％添加されたコバルト酸リチウムＢを用いた実施例１２〜１５の１６３５〜１６３８ｍＡｈよりも劣っていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。マグネシウム含有量が３．０モル％を超えると、マグネシウムが放電容量を低下させるように作用する。よって、マグネシウム含有量は、０．０１〜３．０モル％であることが好ましい。
なお、上記実施例では、ジルコニウムを含むコバルト酸リチウムと、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含むコバルト酸リチウムとを用いたが、ジルコニウムを含むコバルト酸リチウムと、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムと、アルミニウムを含むコバルト酸リチウムとの三者を用いた系であっても、本発明の効果が得られる。
以上説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池の高温サイクル特性を飛躍的に向上できるので、産業上の意義は大きい。
Claims (3)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、コバルトとジルコニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源とを混合したものを焼成することにより得られたジルコニウムを含むコバルト酸リチウムＡと、コバルトとマグネシウム及び／又はアルミニウムとを共沈させた後、熱分解反応させることにより得られたコバルト源と、リチウム源と、を混合したものを焼成することにより得られたマグネシウム及び／又はアルミニウムを含むコバルト酸リチウムＢとを有し、
前記コバルト酸リチウムＡと前記コバルト酸リチウムＢとの質量混合比が、２:８〜８:２である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記コバルト酸リチウムＡに含まれるジルコニウム量が、コバルトに対して０．０１〜１．０モル％であり、
前記コバルト酸リチウムＢに含まれるマグネシウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％であり、
前記コバルト酸リチウムＢに含まれるアルミニウム量が、コバルトに対して０．０１〜３．０モル％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、ジルコニウムを含むコバルト酸リチウムＡと、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムＢと、アルミニウムを含むコバルト酸リチウムＣとを含み、
前記コバルト酸リチウムＡの質量と、前記コバルト酸リチウムＢと前記コバルト酸リチウムＣとの合計質量との比が、２:８〜８:２である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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