JPH11195416A - 電池用活物質の製造方法 - Google Patents
電池用活物質の製造方法Info
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- JPH11195416A JPH11195416A JP9368015A JP36801597A JPH11195416A JP H11195416 A JPH11195416 A JP H11195416A JP 9368015 A JP9368015 A JP 9368015A JP 36801597 A JP36801597 A JP 36801597A JP H11195416 A JPH11195416 A JP H11195416A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低コストかつ高性能な二次電池用活物質の製
造方法の提供。 【解決手段】 原料化合物がリチウム化合物、ニッケル
化合物、１種以上の遷移金属化合物、およびアルカリ土
類化合物の混合物であり、化学式Li1-X-a AXNi1-Y-b BY
O2（但し、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＮｉを除
く少なくとも１種以上の遷移金属元素、０＜X≦０．１
０；０＜Y ≦０．３０；−０．１０≦ａ≦０．１０；−
０．１５≦ｂ≦０．１５；X はA の、YはBの総モル
数。）で表される化合物を、連続焼成炉を用い、該連続
焼成炉の加熱部容積に対し、１時間当たり１０倍量以上
の乾燥空気を供給および排出し、４００〜９００℃で加
熱し反応させる、電池用活物質の製造方法。
造方法の提供。 【解決手段】 原料化合物がリチウム化合物、ニッケル
化合物、１種以上の遷移金属化合物、およびアルカリ土
類化合物の混合物であり、化学式Li1-X-a AXNi1-Y-b BY
O2（但し、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＮｉを除
く少なくとも１種以上の遷移金属元素、０＜X≦０．１
０；０＜Y ≦０．３０；−０．１０≦ａ≦０．１０；−
０．１５≦ｂ≦０．１５；X はA の、YはBの総モル
数。）で表される化合物を、連続焼成炉を用い、該連続
焼成炉の加熱部容積に対し、１時間当たり１０倍量以上
の乾燥空気を供給および排出し、４００〜９００℃で加
熱し反応させる、電池用活物質の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低コストかつ高性
能な二次電池用活物質の製造方法に関するものである。
能な二次電池用活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池の急激な
需要の伸びにより、更なる高性能化、高容量化の要求が
高まっている。現在リチウムイオン二次電池用正極活物
質としては一般的にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）が用いられている。しかしこの活物質は高コストで
あることと、理論容量の約５０％しか用いることができ
ないという欠点を有している。従ってこれに代わり、原
料コストがコバルトより安く、かつ高容量なニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）の実用化に向けて活発な研究
が行われている。
需要の伸びにより、更なる高性能化、高容量化の要求が
高まっている。現在リチウムイオン二次電池用正極活物
質としては一般的にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）が用いられている。しかしこの活物質は高コストで
あることと、理論容量の約５０％しか用いることができ
ないという欠点を有している。従ってこれに代わり、原
料コストがコバルトより安く、かつ高容量なニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）の実用化に向けて活発な研究
が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明者等は高性能ニッケル系正極活物質を見いだすべ
く鋭意検討した結果、アルカリ土類金属および遷移金属
の固溶化が極めて効果的であることを見出している（特
開平９−１７４３０）。しかしながら、その性能は、そ
の製造条件に大きく依存することがわかった。すなわ
ち、この活物質を合成するに当たり、原料の粒径、原料
の混合状態、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの微
妙な変化により、容量、サイクル特性などの電気化学的
性質が大きく変わってしまい、特に大規模製造において
活物質性能の再現性に問題があることがわかった。
本発明者等は高性能ニッケル系正極活物質を見いだすべ
く鋭意検討した結果、アルカリ土類金属および遷移金属
の固溶化が極めて効果的であることを見出している（特
開平９−１７４３０）。しかしながら、その性能は、そ
の製造条件に大きく依存することがわかった。すなわ
ち、この活物質を合成するに当たり、原料の粒径、原料
の混合状態、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの微
妙な変化により、容量、サイクル特性などの電気化学的
性質が大きく変わってしまい、特に大規模製造において
活物質性能の再現性に問題があることがわかった。
【０００４】一方、上記の製造条件の中で焼成雰囲気に
ついては、コバルトが空気中で目的のＬｉＣｏＯ2 が得
られるのに対し、ニッケルの場合その酸素との結合がコ
バルトのそれより弱いため、純酸素などの酸化雰囲気下
でない場合には３価のニッケルが生成しにくく、結晶成
長が不十分なものになってしまうといわれている。この
ように酸素雰囲気が必要条件となる合成法は、活物質を
大量に製造する際、コストアップの要因となってしま
う。すなわち純酸素雰囲気を実現するには反応炉はバッ
チ式であるか、連続式を用いた場合でも極端に酸素流量
を多くすることが必要となるが、いずれの場合もコスト
アップ要因となる。このことはニッケルに最大の長所の
一つである低コスト性を損なうことになり、好ましくな
い。従って、反応を空気中で行うことができれば、連続
炉使用可能となり生産性の大幅な向上が期待でき、それ
によってより安価な正極活物質の提供が可能となる。
ついては、コバルトが空気中で目的のＬｉＣｏＯ2 が得
られるのに対し、ニッケルの場合その酸素との結合がコ
バルトのそれより弱いため、純酸素などの酸化雰囲気下
でない場合には３価のニッケルが生成しにくく、結晶成
長が不十分なものになってしまうといわれている。この
ように酸素雰囲気が必要条件となる合成法は、活物質を
大量に製造する際、コストアップの要因となってしま
う。すなわち純酸素雰囲気を実現するには反応炉はバッ
チ式であるか、連続式を用いた場合でも極端に酸素流量
を多くすることが必要となるが、いずれの場合もコスト
アップ要因となる。このことはニッケルに最大の長所の
一つである低コスト性を損なうことになり、好ましくな
い。従って、反応を空気中で行うことができれば、連続
炉使用可能となり生産性の大幅な向上が期待でき、それ
によってより安価な正極活物質の提供が可能となる。
【０００５】このような課題に対する改善策として、特
開平９−２１３３３０号公報において、露点−２０℃以
下のガスを焼成炉内容積相当量の５倍量を１時間以内に
供給する、ことが提案されているが、連続焼成炉使用に
関する記載はなく、また得られたニッケル系正極活物質
のサイクル特性は５０回で８５％程の容量保持率であ
り、満足のいく性能とは言えない。本発明者等がバッチ
式焼成炉、および乾燥空気気流を用い、特開平９−２１
３３３０号公報記載の方法を採用した場合にも同様の結
果となり、更なる改善が必要であった。
開平９−２１３３３０号公報において、露点−２０℃以
下のガスを焼成炉内容積相当量の５倍量を１時間以内に
供給する、ことが提案されているが、連続焼成炉使用に
関する記載はなく、また得られたニッケル系正極活物質
のサイクル特性は５０回で８５％程の容量保持率であ
り、満足のいく性能とは言えない。本発明者等がバッチ
式焼成炉、および乾燥空気気流を用い、特開平９−２１
３３３０号公報記載の方法を採用した場合にも同様の結
果となり、更なる改善が必要であった。
【０００６】本発明者等がこのような課題を解決すべく
鋭意検討を行った結果、マッフル炉等のバッチ式炉を用
い、大気中で合成した場合、活物質の性能面でのばらつ
きが大きく、満足のいく性能が発現しにくい原因を以下
のように推測するに至った。すなわち、大気中の水分あ
るいは反応により副生する水分に着目し、これが反応系
から速やかに除去されない場合、（１）雰囲気中の水に
よる反応物質からの水分子脱離の阻害、（２）生成物中
のリチウムイオンと雰囲気中の水に由来するプロトンの
交換反応、によって結晶成長が不十分となり構造的に不
安定になると考えた。このような構造の不安定化は活物
質の特にサイクル特性に悪影響を及ぼし、性能の安定化
は反応系中の水分の制御にあると推測した。
鋭意検討を行った結果、マッフル炉等のバッチ式炉を用
い、大気中で合成した場合、活物質の性能面でのばらつ
きが大きく、満足のいく性能が発現しにくい原因を以下
のように推測するに至った。すなわち、大気中の水分あ
るいは反応により副生する水分に着目し、これが反応系
から速やかに除去されない場合、（１）雰囲気中の水に
よる反応物質からの水分子脱離の阻害、（２）生成物中
のリチウムイオンと雰囲気中の水に由来するプロトンの
交換反応、によって結晶成長が不十分となり構造的に不
安定になると考えた。このような構造の不安定化は活物
質の特にサイクル特性に悪影響を及ぼし、性能の安定化
は反応系中の水分の制御にあると推測した。
【０００７】本発明は、上記従来技術の欠点を解消しよ
うとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れ、
安価な正極活物質の製造方法を提供することを目的とす
る。
うとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れ、
安価な正極活物質の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。「（１）
原料化合物がリチウム化合物、ニッケル化合物、１種以
上の遷移金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物の
混合物であり、化学式Li1-X-a AX Ni1-Y-b BY O2（但
し、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＮｉを除く少なく
とも１種以上の遷移金属元素からなり、式中X 、Y は、
０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、ｂは、−
０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；
但し、X はA の総モル数であるが、A が２種以上のアル
カリ土類金属元素からなる場合は、X は全アルカリ土類
金属元素の総モル数であり、また、Y はＢの総モル数で
あるが、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、
Y はＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数である）で表
される電池用活物質を得る方法において、連続焼成炉を
用い、乾燥空気気流の下で４００〜９００℃で加熱し反
応させることを特徴とする製造方法。（２）アルカリ土
類金属化合物が、ストロンチウムまたはバリウムのどち
らか１種、またはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの中の少なくとも２種以上である
ことを特徴とする（１）記載の製造方法。（３）原料の
一つであるニッケル化合物がβ型水酸化ニッケルであ
り、かつ平均粒子径が２〜３０μm であることを特徴と
する（１）または（２）いずれかに記載の製造方法。
（４）該連続焼成炉に設置された乾燥空気の導入口付近
における該乾燥空気の露点が−２５℃以下であることを
特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法。
（５）該連続焼成炉内への該乾燥空気の１時間当たりの
供給および排出量が、該連続焼成炉の加熱部容積に対し
１０倍量以上であることを特徴とする（１）〜（４）い
ずれかに記載の製造方法。（６）連続焼成炉内において
該乾燥空気が原料混合物の移動方向と対向して流れるこ
とを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の製造方
法。（７）加熱時間が３〜２０時間であることを特徴と
する（１）〜（６）いずれかに記載の製造方法。（８）
（１）〜（７）いずれかの方法により得られた反応物を
室温で解砕し、再び乾燥空気気流の下で、４００〜９０
０℃で加熱した後、得られた化合物を粉砕することを特
徴とする製造方法。（９）（８）記載の２度目の加熱温
度が１度目のそれより高いことを特徴とする（８）記載
の製造方法。（１０）（８）および（９）記載における
解砕および粉砕後の粒度分布において、１μm 以下の粒
子の数が２％以下であることを特徴とする（８）または
（９）記載の製造方法。」
決するために以下の構成を有するものである。「（１）
原料化合物がリチウム化合物、ニッケル化合物、１種以
上の遷移金属化合物、およびアルカリ土類金属化合物の
混合物であり、化学式Li1-X-a AX Ni1-Y-b BY O2（但
し、Ａはアルカリ土類金属元素、ＢはＮｉを除く少なく
とも１種以上の遷移金属元素からなり、式中X 、Y は、
０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、ｂは、−
０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；
但し、X はA の総モル数であるが、A が２種以上のアル
カリ土類金属元素からなる場合は、X は全アルカリ土類
金属元素の総モル数であり、また、Y はＢの総モル数で
あるが、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、
Y はＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数である）で表
される電池用活物質を得る方法において、連続焼成炉を
用い、乾燥空気気流の下で４００〜９００℃で加熱し反
応させることを特徴とする製造方法。（２）アルカリ土
類金属化合物が、ストロンチウムまたはバリウムのどち
らか１種、またはマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの中の少なくとも２種以上である
ことを特徴とする（１）記載の製造方法。（３）原料の
一つであるニッケル化合物がβ型水酸化ニッケルであ
り、かつ平均粒子径が２〜３０μm であることを特徴と
する（１）または（２）いずれかに記載の製造方法。
（４）該連続焼成炉に設置された乾燥空気の導入口付近
における該乾燥空気の露点が−２５℃以下であることを
特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の製造方法。
（５）該連続焼成炉内への該乾燥空気の１時間当たりの
供給および排出量が、該連続焼成炉の加熱部容積に対し
１０倍量以上であることを特徴とする（１）〜（４）い
ずれかに記載の製造方法。（６）連続焼成炉内において
該乾燥空気が原料混合物の移動方向と対向して流れるこ
とを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の製造方
法。（７）加熱時間が３〜２０時間であることを特徴と
する（１）〜（６）いずれかに記載の製造方法。（８）
（１）〜（７）いずれかの方法により得られた反応物を
室温で解砕し、再び乾燥空気気流の下で、４００〜９０
０℃で加熱した後、得られた化合物を粉砕することを特
徴とする製造方法。（９）（８）記載の２度目の加熱温
度が１度目のそれより高いことを特徴とする（８）記載
の製造方法。（１０）（８）および（９）記載における
解砕および粉砕後の粒度分布において、１μm 以下の粒
子の数が２％以下であることを特徴とする（８）または
（９）記載の製造方法。」
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明者等は、空気中での焼成の
可能性を鋭意検討した結果、空気を用いた場合でも、そ
れが充分に乾燥され、連続式焼成炉を用いることにより
副生成物を速やかに除去できれば、純酸素雰囲気中とほ
ぼ同様の性能を有する正極活物質が生成することを見い
だした。さらに乾燥空気中で反応を行う場合でも、まず
比較的低い温度で焼成（一次焼成）し、得られた反応物
を解砕・撹拌することによって反応物をバルク均一にし
た後、再び今度は比較的高い温度で焼成（二次焼成）す
ることによって純酸素中で焼成した場合と同様の性能を
有する活物質を合成できることがわかった。
可能性を鋭意検討した結果、空気を用いた場合でも、そ
れが充分に乾燥され、連続式焼成炉を用いることにより
副生成物を速やかに除去できれば、純酸素雰囲気中とほ
ぼ同様の性能を有する正極活物質が生成することを見い
だした。さらに乾燥空気中で反応を行う場合でも、まず
比較的低い温度で焼成（一次焼成）し、得られた反応物
を解砕・撹拌することによって反応物をバルク均一にし
た後、再び今度は比較的高い温度で焼成（二次焼成）す
ることによって純酸素中で焼成した場合と同様の性能を
有する活物質を合成できることがわかった。
【００１０】従って、焼成雰囲気については、空気の露
点が−２５℃以下であることが好ましく、更に好ましく
は−５０℃以下である。
点が−２５℃以下であることが好ましく、更に好ましく
は−５０℃以下である。
【００１１】また、反応により生成する水等の副生成物
を速やかに反応場から除去するために、乾燥空気の１時
間当たりの流量を連続焼成炉の加熱部容積に対し１０倍
量以上にすることが好ましく、更にガス置換効率を上げ
るため、乾燥空気と化合物とは対向するように流れてい
る方がよい。
を速やかに反応場から除去するために、乾燥空気の１時
間当たりの流量を連続焼成炉の加熱部容積に対し１０倍
量以上にすることが好ましく、更にガス置換効率を上げ
るため、乾燥空気と化合物とは対向するように流れてい
る方がよい。
【００１２】連続焼成炉は特に限定はしないが、例えば
トンネル炉、プッシャー炉、ローラーハース炉あるいは
メッシュベルト炉などが用いられる。
トンネル炉、プッシャー炉、ローラーハース炉あるいは
メッシュベルト炉などが用いられる。
【００１３】活物質の組成に関しては、X が０．１０よ
りも大きくなると、リチウムと置換したアルカリ土類金
属元素がリチウムイオンの拡散を阻害してしまい、逆に
抵抗成分になって放電容量を大きく低下させてしまう。
放電容量の低下を抑えるにはX は０．０８よりも小さい
方がより好ましく、さらに好ましくは０．０５より小さ
い方がよい。またX が０．００１未満になるとアルカリ
土類金属の効果が充分でなくなる傾向を示すためX は
０．００１以上であることが望ましい。
りも大きくなると、リチウムと置換したアルカリ土類金
属元素がリチウムイオンの拡散を阻害してしまい、逆に
抵抗成分になって放電容量を大きく低下させてしまう。
放電容量の低下を抑えるにはX は０．０８よりも小さい
方がより好ましく、さらに好ましくは０．０５より小さ
い方がよい。またX が０．００１未満になるとアルカリ
土類金属の効果が充分でなくなる傾向を示すためX は
０．００１以上であることが望ましい。
【００１４】さらに、Y が０．３よりも大きくなると結
晶構造が不安定になりサイクル寿命特性が悪くなってし
まう。好ましくは、Y は０．２５よりも小さい方が、さ
らに好ましくはY は０．２よりも小さい方がよい。また
Y が０．０１未満になると遷移金属の効果が充分でなく
なるためY は０．０１以上であることが望ましい。
晶構造が不安定になりサイクル寿命特性が悪くなってし
まう。好ましくは、Y は０．２５よりも小さい方が、さ
らに好ましくはY は０．２よりも小さい方がよい。また
Y が０．０１未満になると遷移金属の効果が充分でなく
なるためY は０．０１以上であることが望ましい。
【００１５】また、原料として水酸化ニッケルを用いる
場合には、その結晶構造はβ型であることが必須であ
り、その粒径は２〜３０μm であることが好ましい。２
μm 以下のものを用いると、焼結が過度に進行し、粉砕
による粒度調整に支障をきたす。３０μm 以上のものを
用いると組成の均一性に欠けてしまうと同時に解砕時に
１μm 以下の微粉を生じ、好ましくない。より好ましく
は、５〜２０μm であり、更に好ましくは１０〜２０μ
m である。
場合には、その結晶構造はβ型であることが必須であ
り、その粒径は２〜３０μm であることが好ましい。２
μm 以下のものを用いると、焼結が過度に進行し、粉砕
による粒度調整に支障をきたす。３０μm 以上のものを
用いると組成の均一性に欠けてしまうと同時に解砕時に
１μm 以下の微粉を生じ、好ましくない。より好ましく
は、５〜２０μm であり、更に好ましくは１０〜２０μ
m である。
【００１６】また、一次焼成温度は４００〜７００℃が
好ましく、より好ましくは５５０〜６５０℃であり、焼
成時間は３〜２０時間である。また、二次焼成温度は６
００〜９００℃が好ましく、更に好ましくは７００〜８
００℃であり、焼成時間は３〜２０時間である。
好ましく、より好ましくは５５０〜６５０℃であり、焼
成時間は３〜２０時間である。また、二次焼成温度は６
００〜９００℃が好ましく、更に好ましくは７００〜８
００℃であり、焼成時間は３〜２０時間である。
【００１７】また、一次焼成および二次焼成後、１μm
以下の生成物粒子の数が２％以下になるように解砕ある
いは粉砕することが、その後の電極化工程にとって好ま
しい。
以下の生成物粒子の数が２％以下になるように解砕ある
いは粉砕することが、その後の電極化工程にとって好ま
しい。
【００１８】次に本発明のニッケル系正極活物質の製造
方法についてＬi0.99 Ｂａ0.002 Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2
の製造法を例に挙げ具体的に述べる。原料のリチウム化
合物としては、一般的な炭酸リチウム、硝酸リチウム、
硫酸リチウム、水酸化リチウム、などの塩またはその水
和物、または酸化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げ
られる。ニッケルについても同様の塩またはその水和
物、酸化物が挙げられ、他に添加元素を加えたい場合に
ついても同様の出発原料が用いられる。
方法についてＬi0.99 Ｂａ0.002 Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2
の製造法を例に挙げ具体的に述べる。原料のリチウム化
合物としては、一般的な炭酸リチウム、硝酸リチウム、
硫酸リチウム、水酸化リチウム、などの塩またはその水
和物、または酸化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げ
られる。ニッケルについても同様の塩またはその水和
物、酸化物が挙げられ、他に添加元素を加えたい場合に
ついても同様の出発原料が用いられる。
【００１９】リチウムおよび添加元素であるバリウムを
全遷移金属元素よりも０．９〜１．００倍のモル比にな
るように出発原料を調合し、原料を十分に混合した後、
必要があれば成型して固相反応を起こしやすくした後、
露点−３０℃以下の乾燥空気雰囲気中で、通常４００〜
７００℃で一次焼成する。そして、ハンマーミルや擂潰
機などを用いて解砕した後、再び同様の雰囲気中で、通
常６００〜９００℃で本焼成後、粉砕や分級操作などに
よって、粒度調整して正極活物質粉体を得た。
全遷移金属元素よりも０．９〜１．００倍のモル比にな
るように出発原料を調合し、原料を十分に混合した後、
必要があれば成型して固相反応を起こしやすくした後、
露点−３０℃以下の乾燥空気雰囲気中で、通常４００〜
７００℃で一次焼成する。そして、ハンマーミルや擂潰
機などを用いて解砕した後、再び同様の雰囲気中で、通
常６００〜９００℃で本焼成後、粉砕や分級操作などに
よって、粒度調整して正極活物質粉体を得た。
【００２０】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１ Li0.99Ba0.002Ni0.90Co0.10O2 の合成法 水酸化リチウム一水和物（LiOH・H2O ）、β型で平均粒
径１０μm の水酸化ニッケル（Ni(OH)2 ）、水酸化バリ
ウム・８水和物（Ba(OH)2 ・8H2O）、水酸化コバルト
（Co(OH)2 ）を酸化物換算でLi0.99Ba0.002Ni0.90Co
0.10O2 となるように秤量し、充分に混合した後、アル
ミナ容器に充填し、加熱部内容積１００Ｌのメッシュベ
ルト式連続焼成炉に仕込み、上記混合物の移動方向と対
向して露点−３０℃以下の乾燥空気を１０００Ｌ／ｈｒ
で炉内に供給し、６００℃で５時間保持し予備焼成し
た。室温まで冷却した後、ハンマーミル（回転数７００
０ｒｐｍ）で解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲
気下で、７６０℃で５時間保持して本焼成し、室温まで
冷却した後、ハンマーミル（回転数７０００ｒｐｍ）で
解砕して本発明の正極活物質粉末とした。得られた粉末
を定量組成分析およびレーザー光回折錯乱式により体積
粒度分布測定したところ、Li0.99Ba0.002Ni0.90Co0.10O
2 の組成で、１μm 以下の頻度が０％であった。
径１０μm の水酸化ニッケル（Ni(OH)2 ）、水酸化バリ
ウム・８水和物（Ba(OH)2 ・8H2O）、水酸化コバルト
（Co(OH)2 ）を酸化物換算でLi0.99Ba0.002Ni0.90Co
0.10O2 となるように秤量し、充分に混合した後、アル
ミナ容器に充填し、加熱部内容積１００Ｌのメッシュベ
ルト式連続焼成炉に仕込み、上記混合物の移動方向と対
向して露点−３０℃以下の乾燥空気を１０００Ｌ／ｈｒ
で炉内に供給し、６００℃で５時間保持し予備焼成し
た。室温まで冷却した後、ハンマーミル（回転数７００
０ｒｐｍ）で解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲
気下で、７６０℃で５時間保持して本焼成し、室温まで
冷却した後、ハンマーミル（回転数７０００ｒｐｍ）で
解砕して本発明の正極活物質粉末とした。得られた粉末
を定量組成分析およびレーザー光回折錯乱式により体積
粒度分布測定したところ、Li0.99Ba0.002Ni0.90Co0.10O
2 の組成で、１μm 以下の頻度が０％であった。
【００２２】尚、定量組成分析についてはアルカリ金属
元素についてはフレーム原子吸光法で、その他の金属元
素についてはＩＣＰ発光分光分析法を用いた。
元素についてはフレーム原子吸光法で、その他の金属元
素についてはＩＣＰ発光分光分析法を用いた。
【００２３】次に充放電特性評価用セルの作製方法につ
いて述べる。正極合剤は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン活物質を１０ｗｔ％になるように調合したＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤
（アセチレンブラック）：結着剤が８９重量部：４重量
部：７重量部となるように混合し、窒素気流中自動乳鉢
で３０分間混合して作製した。この正極合材は湿度約５
０％の大気中に４８時間以上放置してもゲル化せず、塗
工可能な状態であった。これを厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布し、乾燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも塗布、
乾燥して両面に正極を形成した後、プレスして厚さ２０
０μｍ、正極材塗布部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの正
極を作製した。
いて述べる。正極合剤は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン活物質を１０ｗｔ％になるように調合したＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤
（アセチレンブラック）：結着剤が８９重量部：４重量
部：７重量部となるように混合し、窒素気流中自動乳鉢
で３０分間混合して作製した。この正極合材は湿度約５
０％の大気中に４８時間以上放置してもゲル化せず、塗
工可能な状態であった。これを厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布し、乾燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも塗布、
乾燥して両面に正極を形成した後、プレスして厚さ２０
０μｍ、正極材塗布部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍｍの正
極を作製した。
【００２４】次にこのようにして作製した正極の放電容
量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含むプロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体積
比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム箔
を用いた、３極式セルで評価した。活物質当たりの電流
密度は３０ｍＡ／ｇの定電流で、４．２Ｖ(vs.Li+ ／L
i) まで充電した。充電後に、充電と同じ電流密度で
３．０Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで放電した。さらに、充放電
サイクルを繰り返し、２００回目の放電容量と１回目の
放電容量を比較して、次式で表される容量保持率を求め
た。 容量保持率（％）＝｛（２００回目の放電容量）／（１
回目の放電容量）｝×１００
量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含むプロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体積
比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム箔
を用いた、３極式セルで評価した。活物質当たりの電流
密度は３０ｍＡ／ｇの定電流で、４．２Ｖ(vs.Li+ ／L
i) まで充電した。充電後に、充電と同じ電流密度で
３．０Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで放電した。さらに、充放電
サイクルを繰り返し、２００回目の放電容量と１回目の
放電容量を比較して、次式で表される容量保持率を求め
た。 容量保持率（％）＝｛（２００回目の放電容量）／（１
回目の放電容量）｝×１００
【００２５】実施例２ Li0.99Sr0.002Ni0.90Co0.10O2 の合成法 アルカリ土類金属としてバリウムの代わりにストロンチ
ウムを用いた他は実施例１と同様に行い、初期容量と容
量保持率とを求めた結果を表１に示した。
ウムを用いた他は実施例１と同様に行い、初期容量と容
量保持率とを求めた結果を表１に示した。
【００２６】実施例３ Li0.99Sr0.001Mg0.001Ni0.90Co0.10O2の合成法 アルカリ土類金属としてバリウムの代わりにストロンチ
ウムおよびマグネシウムをを用いた他は実施例１と同様
に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を表１に
示した。
ウムおよびマグネシウムをを用いた他は実施例１と同様
に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を表１に
示した。
【００２７】実施例４ Li0.99Sr0.002Ni0.90Co0.10O2 の合成法 乾燥空気の流量を５０００Ｌ／ｈｒにした他は実施例２
と同様に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を
表１に示した。
と同様に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を
表１に示した。
【００２８】比較例 比較例として下記の３種類を例示する。
【００２９】比較例１ 空気の露点を０℃に変更した他は実施例２と同様に行
い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を表１に示し
た。
い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を表１に示し
た。
【００３０】比較例２ 乾燥空気の供給量を５００Ｌ／ｈｒにした他は実施例２
と同様に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を
表１に示した。
と同様に行い、初期容量と容量保持率とを求めた結果を
表１に示した。
【００３１】比較例３ 焼成炉としてメッシュベルト式連続炉の代わりにバッチ
式焼成炉を用いた他は実施例４と同様に行い、初期容量
と容量保持率とを求めた結果を表１に示した。
式焼成炉を用いた他は実施例４と同様に行い、初期容量
と容量保持率とを求めた結果を表１に示した。
【００３２】表１から、本発明の製造法を用いれば乾燥
空気を用いても、高性能正極活物質を得ることができる
ことがわかる。さらに実施例２と４から温度制御が可能
な限り、乾燥空気流量は多いほど良好な性能を示すこと
がわかる。
空気を用いても、高性能正極活物質を得ることができる
ことがわかる。さらに実施例２と４から温度制御が可能
な限り、乾燥空気流量は多いほど良好な性能を示すこと
がわかる。
【００３３】また比較例１および２から、空気の露点を
高くしたり、供給量を減らすなどして、ガス置換効率を
下げると性能が低下し、特にサイクル特性に悪影響を及
ぼしていることがわかる。
高くしたり、供給量を減らすなどして、ガス置換効率を
下げると性能が低下し、特にサイクル特性に悪影響を及
ぼしていることがわかる。
【００３４】また比較例３から、バッチ式焼成炉を用い
た場合には連続焼成炉に比べてガスの置換効率が悪く、
生成物の性能が低下していることがわかる。
た場合には連続焼成炉に比べてガスの置換効率が悪く、
生成物の性能が低下していることがわかる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法により、高容量で充放
電サイクルに優れた正極活物質を安価に提供することが
できる。
電サイクルに優れた正極活物質を安価に提供することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 疋田 博久 大阪府寝屋川市仁和寺本町４丁目19番７号 本荘ケミカル株式会社内 (72)発明者 松田 良夫 東京都中央区日本橋室町２丁目２番１号 東レ株式会社東京事業場内
Claims (17)
- 【請求項１】 原料化合物がリチウム化合物、ニッケル
化合物、１種以上の遷移金属化合物、およびアルカリ土
類金属化合物の混合物であり、化学式Li1-X-a AX Ni
1-Y-b BY O2（但し、Ａはアルカリ土類金属元素、Ｂは
Ｎｉを除く少なくとも１種以上の遷移金属元素からな
り、式中X 、Y は、０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３
０、ａ、ｂは、−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５
≦ｂ≦０．１５；但し、X はA の総モル数であるが、A
が２種以上のアルカリ土類金属元素からなる場合は、X
は全アルカリ土類金属元素の総モル数であり、また、Y
はＢの総モル数であるが、Ｂが２種以上の遷移金属元素
からなる場合は、Y はＮｉを除く全遷移金属元素の総モ
ル数である）で表される電池用活物質を得る方法におい
て、連続焼成炉を用い、該連続焼成炉の加熱部容積に対
し、１時間当たり１０倍量以上の乾燥空気を供給および
排出し、４００〜９００℃で加熱し反応させることを特
徴とする製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属化合物が、ストロンチ
ウムまたはバリウムのどちらか１種、またはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中の
少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 ０＜X ≦０．０８であることを特徴とす
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ０＜X ≦０．０５であることを特徴とす
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項５】 ０＜Y ≦０．２５であることを特徴とす
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項６】 ０＜Y ≦０．２０であることを特徴とす
る請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項７】 −０．０５≦ａ≦０．０５であることを
特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項８】 −０．０２≦ａ≦０．０２であることを
特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項９】 −０．０８≦ｂ≦０．０８であることを
特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項１０】 −０．０４≦ｂ≦０．０４であること
を特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項１１】 原料の一つであるニッケル化合物がβ
型水酸化ニッケルであり、かつ平均粒子径が２〜３０μ
m であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１２】 該連続焼成炉に設置された乾燥空気の
導入口付近における該乾燥空気の露点が−２５℃以下で
あることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項１３】 連続焼成炉内において該乾燥空気が原
料混合物の移動方向と対向して流れることを特徴とする
請求項１〜１２いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１４】 加熱時間が３〜２０時間であることを
特徴とする請求項１〜１３いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４いずれかの方法により
得られた反応物を室温で解砕し、再び乾燥空気気流の下
で、４００〜９００℃で加熱した後、得られた化合物を
粉砕することを特徴とする製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１５記載の２度目の加熱温度が
１度目のそれより高いことを特徴とする請求項１５記載
の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１５および１６記載における解
砕および粉砕後の粒度分布において、１μm 以下の粒子
の数が２％以下であることを特徴とする請求項１５また
は１６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368015A JPH11195416A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 電池用活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368015A JPH11195416A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 電池用活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11195416A true JPH11195416A (ja) | 1999-07-21 |
Family
ID=18490764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9368015A Pending JPH11195416A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 電池用活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11195416A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855461B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6921609B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-07-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| WO2021241027A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-12-27 JP JP9368015A patent/JPH11195416A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855461B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6921609B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-07-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| WO2021241027A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
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