JP3893641B2 - オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびその方法により製造したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化ニッケルの化学的酸化によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法の、製造条件の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化されている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されている。
【０００３】
リチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大きくなるという課題がある。一方、ニッケル酸リチウム( リチウム含有ニッケル酸化物) は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ₆ 八面体の層間にリチウムが挿入している。
【０００４】
その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ _２ Ｏなどを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７（１９９０）やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９（１９９２）あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されているように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウムイオンは容易に置換されて、不斉構造が生じるために、容量が低下するという課題がある。
【０００６】
ニッケル原料として、オキシ水酸化ニッケルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質として用いることが提案されている。特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理することを提案している。
【０００７】
これによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ) を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００８】
また、特許出願番号平７−１２９６６３号で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウムとを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもある。
【０００９】
これらのニッケル酸リチウム製造法の原料であるオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたはＫ_２［Ｎｉ（ＣＮ）_４］のような、ニッケルの原子価が２価である化合物を、アルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペルオキソ二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用いて、化学的に酸化することによって合成する方法が、前述の特開平６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６１，２６（１９５０）で報告されている。
【００１０】
しかし、この方法では、反応温度や出発物質によって、得られる生成物の種類・組成が大きく変化し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得ることが困難である。したがって、この方法によって得たオキシ水酸化ニッケルを原料とするニッケル酸リチウムは、オキシ水酸化ニッケル中に含まれる不純物によって高純度の試料が得られにくく、リチウム電池用正極活物質としての特性が低下する一つの要因となっている。
【００１１】
なお、同報告において水酸化ニッケルを原料として電気化学的な酸化によってオキシ水酸化ニッケルを合成する試みもあるが、水酸化ニッケルの電子伝導度は１０^-12 〜１０^-14 Ｓ・ｃｍ^-1と非常に低いため、反応を進行させるためには、グラファイト・金属粉末などの、電極剤の電子伝導度を向上させるための導電性添加物を電極剤に含有させる必要がある。そのために、純粋なオキシ水酸化ニッケルを得ることは困難である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
オキシ水酸化ニッケルは、リチウム電池用正極活物質であるニッケル酸リチウムの原料、およびニッケルカドミウム蓄電池またはニッケル水素蓄電池の正極活物質として用いられるが、前述したように、化学的な合成法の反応条件は非常にシビアで、安定に試料を供給できる製造プロセスとなり得るには問題がある。これを解決するには、出発物質・反応温度・合成手順などの反応条件の最適化が必要である。しかし現在のところ、有用な反応条件は確立されていない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％{（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））未満である水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させる工程を備え、前記工程が、水酸化ニッケルとアルカリ水溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸塩で反応させる工程、もしくはアルカリ水溶液と水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる工程、もしくは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した後にアルカリ水溶液で反応させる工程であり、かつその温度が８０℃未満であることを特徴とするものであり、これによって、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくすることができる。
【００１４】
好ましくは、酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を、反応に使用するペルオキソ二硫酸塩の全体量の２５％以下とするような手法を用いるとよい。
【００１５】
本発明によるリチウム電池は、前記製造法によるオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を備えることが特徴であり、本発明によるニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、前記製造法により得られるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として備えることが特徴である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））未満である水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させる工程を備えたオキシ水酸化ニッケルの製造方法において、前記工程が、水酸化ニッケルとアルカリ水溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸塩で反応させる工程、もしくはアルカリ水溶液と水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる工程、もしくは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した後にアルカリ水溶液で反応させる工程であり、かつ、その温度が８０℃未満であることを特徴とするものである。これによって、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくすることができる。とくに、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量が反応に使用するペルオキソ二硫酸塩の全体量の２５％以下となれば効果的であり、電池活物質またはその原料として活性な試料が得られる。
【００１７】
その場合、コバルトを９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満含有する水酸化ニッケルを出発物質とし、反応系の温度を−５〜１５℃に保持した上でかつアルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくする手法を用いると、その効果をさらに高めることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００１９】
［実施例１］
５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末を分散させた４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、５℃においてペルオキソ二硫酸ナトリウムで反応させた後湯洗し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００２０】
［実施例２］
６０℃に保持した４．５Ｍの水酸化カリウム水溶液に、粒子径５〜５０μのコバルトの含有量が１５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝である水酸化ニッケル粉末およびペルオキソ二硫酸カリウム粉末を同時に添加する。反応後湯洗し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００２１】
［実施例３］
粒子径５〜５０μｍのコバルトの含有量が５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））である水酸化ニッケル粉末と、ペルオキソニ硫酸カリウムとを混合する。この混合物を２０℃に保持した４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で反応させる。反応後湯洗し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００２２】
［比較検討］
実施例１および２において得た本発明によるオキシ水酸化ニッケルと、その原料である水酸化ニッケルとの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα) を図１に示す。Ｘ線回折の条件は、出力電圧が５０ｋＶ、出力電流が２００ｍＡ、スキャンスピードが４゜／ｍｉｎとした。
【００２３】
（ａ）は原料である水酸化ニッケル粉末、（ｂ），（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ実施例１，２および３において調製したオキシ水酸化ニッケルである。
【００２４】
比較例１として、反応系の温度が８０℃であるほかは実施例１と同様に調製して生成物を得た。比較例２として、水酸化カリウムとペルオキソ二硫酸カリウムの混合水溶液を水酸化ニッケル粉末で反応させるほかは実施例２と同様に調製して生成物を得た。比較例３として、水酸化ナトリウム水溶液とペルオキソ二硫酸カリウムとを混合したのち水酸化ニッケルで反応させるほかは実施例３と同様に調製して生成物を得た。比較例１〜３で得た生成物のＸ線回折パターンを、それぞれ（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）に示す。
【００２５】
（ｅ），（ｇ）では目的生成物であるオキシ水酸化ニッケルのほかに、未反応の水酸化ニッケルが残存しており、反応収率が低いことがわかる。これは、酸化剤として用いているペルオキソ二硫酸塩によるアルカリ水溶液の酸化反応が、副反応として主反応を阻害していることも原因の一つであると推察できる。（ｆ）では、未反応の水酸化ニッケルは残存していないものの、オキシ水酸化ニッケルのβ相とγ相との混合物が得られている。
【００２６】
γ−オキシ水酸化ニッケルは、結晶構造内のＮｉＯ₆ 層の層間にカリウムなどのアルカリ金属や、炭酸イオン・水などが固定されている。これらの不純物は、電池活物質または電池活物質の原料として用いたときに、リチウムイオンや水素イオンの拡散経路を阻害して、電気化学特性の低下を引き起こす要因となるため、γ相を含まない、高純度のβ−オキシ水酸化ニッケルを合成することが好ましい。
【００２７】
本発明によるオキシ水酸化ニッケル（ｂ），（ｃ）および（ｄ）では、いずれもβ−オキシ水酸化ニッケルが高純度で得られている。そのため、本発明によるオキシ水酸化ニッケルは、電気化学特性に優れた電池活物質あるいは電池活物質の材料となりうる。
【００２８】
［リチウム電池評価試験］
電池の作製は次のようにした。正極活物質として、実施例１、２および３で得られたオキシ水酸化ニッケルを、水酸化リチウムと混合し、酸素雰囲気７５０℃で焼成して得たニッケル酸リチウム（それぞれＡ，ＢおよびＣとする）、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００２９】
この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【００３０】
これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で２．５Ｖまで放電をおこなった。
【００３１】
本発明によるニッケル酸リチウムＡ，ＢおよびＣの放電特性を図２に示す。比較用の従来例として、図１（ｆ）で示されるＸ線回折パターンを有するβ相とγ相との混合体であるオキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウムを用い、同様な方法で製作した従来正極板Ｄの場合のものも合わせて示す。
【００３２】
［評価結果］
図２より、発明によるニッケル酸リチウムＡ，ＢおよびＣでは、放電特性は連続した一段階の曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質におこっていることが示されている。一方、従来の正極板Ｄの場合の放電時の電圧は２段階に変化しており、放電に伴うリチウムイオンの拡散が均質におこらず、結晶構造の変化がおこっていることが示されている。さらに、放電容量を比較すると、従来法による活物質では約１８５ｍＡｈ／ｇ、本発明による活物質では約２２０ｍＡｈ／ｇと、本発明によるオキシ水酸化ニッケルを原料としたニッケル酸リチウムは、電気化学的な特性にも優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％ { （Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））未満である水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させる工程を備え、前記工程が、水酸化ニッケルとアルカリ水溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸塩で反応させる工程、もしくはアルカリ水溶液と水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる工程、もしくは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した後にアルカリ水溶液で反応させる工程であり、かつその温度が８０℃未満であることを特徴とするものである。これによって、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくすることができる。
【００３４】
好ましくは、酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を、反応に使用するペルオキソ二硫酸塩の全体量の２５％以下とするような、アルカリ水溶液の酸化反応に消費されるペルオキソ二硫酸塩の量を少なくする手法を用いるとよい。
【００３５】
本発明によるリチウム電池は、前記製造法によるオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を備えることが特徴であり、本発明によるニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、前記製造法により得られるオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として備えることが特徴である。
【００３６】
以上述べたように、本発明によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、結晶構造内のＮｉＯ₆ 層の層間にカリウムなどのアルカリ金属や、炭酸イオン・水などが固定されているγ相を含まない、高純度のβ−オキシ水酸化ニッケルを合成することができる。得られるオキシ水酸化ニッケルを電池活物質として用いたとき、あるいはこれを原料とする電池活物質は、リチウムイオンや水素イオンの拡散経路を阻害して、電気化学特性の低下を引き起こす要因となる不純物をほとんど含まないため、充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ないすぐれた電気化学的な特性を示す。
【００３７】
それゆえに本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発原料の水酸化ニッケル（ａ）と本発明によるオキシ水酸化ニッケル（ｂ），（ｃ），（ｄ）、および従来法によって合成したオキシ水酸化ニッケル（ｅ），（ｆ），（ｇ）とのＸ線回折図形である。
【図２】本発明による正極板Ａ，Ｂ，Ｃおよび従来の正極板Ｄの放電特性を比較した図である。
【符号の説明】

Claims (4)

1. コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％{（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）}未満である水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とアルカリ性溶液とを反応させる工程を備えたオキシ水酸化ニッケルの製造方法において、
   前記工程が、水酸化ニッケルとアルカリ水溶液とを混合した後にペルオキソ二硫酸塩で反応させる工程、もしくはアルカリ水溶液と水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを同時に反応させる工程、もしくは水酸化ニッケルとペルオキソ二硫酸塩とを混合した後にアルカリ水溶液で反応させる工程であり、かつ、その温度が８０℃未満であることを特徴とする、オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られたオキシ水酸化ニッケルを用いて得られたリチウム電池用正極活物質。
3. 請求項２記載のリチウム電池用正極活物質を備えたリチウム電池。
4. 請求項１記載の製造方法により得られたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池。

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