ES2546080T3 - Material de cátodo para baterías de litio recargables - Google Patents

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Abstract

Batería de litio, que comprende un cátodo que incluye una composición con una fórmula empírica Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa, donde: x1 es mayor que 0,1 e igual o menor que 1,3, x2 es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2, y es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2, z es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2, a es mayor que 1,5 y menor que 2,1, A es al menos un elemento elegido del grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y B es al menos un elemento elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio, y donde los átomos A sustituyen los átomos Li y los átomos B y Co sustituyen los átomos Ni de la estructura de LiNiO2.

Description

E02736084
26-08-2015
DESCRIPCIÓN
Material de cátodo para baterías de litio recargables
5 [CAMPO TÉCNICO]
[0001] La invención hace referencia a una composición y a un método para formar una composición, donde la composición es adecuada para su uso en un cátodo de una batería de litio. La invención también hace referencia a una batería de litio que utiliza un material de cátodo de la invención.
[TÉCNICA ANTERIOR]
[0002] Las baterías de litio se utilizan en una variedad de aplicaciones, tal como magnetoscopios, dispositivos de comunicación y muchos dispositivos portátiles. Tradicionalmente, la industria de las baterías de litio ha utilizado
15 materiales de tipo LiCoO2 como componente activo de los cátodos de baterías de litio. Sin embargo, los cátodos de baterías de litio LiCoO2 normalmente son caros y muestran una capacidad relativamente baja.
[0003] Una alternativa al uso de materiales de cátodos basados en LiCoO2 son los materiales basados en LiNiO2, que normalmente son más baratos, pero a menudo muestran una capacidad específica superior. Normalmente, los materiales basados en LiNiO2 utilizados en cátodos de baterías de litio presentan un contenido de litio de aproximadamente 80 % y un contenido de cobalto de aproximadamente 20 % (porcentaje en peso atómico). Sin embargo, los materiales basados en LiNiO2 generalmente son menos seguros (es decir, muestran mayor desprendimiento de gases) que los materiales del tipo LiCoO2. Además, los materiales basados en LiNiO2 muestran una eficiencia de primer ciclo que normalmente se encuentra entre aproximadamente un cinco y un
25 diez por ciento inferior a la de los cátodos basados en LiCoO2. Normalmente, los materiales basados en LiCoO2 presentan eficiencias en un intervalo entre aproximadamente 93 % y aproximadamente 95 %, mientras que los materiales basados en LiNiO2 presentan eficiencias que varían entre aproximadamente 83 % a aproximadamente 88 %.
[0004] Otros materiales del cátodo conocidos en la técnica incluyen, por ejemplo, aquellos con una fórmula química Lix-1AxNi1-yByO2, donde "A" representa un elemento metal alcalinotérreo o alcalino y "B" representa al menos un metal de transición. Se cree que los materiales del cátodo con la presente composición normalmente muestran poca o ninguna mejora sobre los materiales tradicionales.
35 [0005] Patent Abstracts of Japan vol. 1999 nº 09, 30 de julio 1999, revela una composición como material del cátodo en una batería de litio con una fórmula LiNi1-xCoyMaM’bO2 con M elegido de entre titanio, circonio o su mezcla y M' elegido de entre magnesio, calcio, estroncio, bario o su mezcla.
[0006] Patent Abstracts of Japan vol. 1997, nº 03, 31 de marzo 1997, revela un material activo positivo con la fórmula LiNibM1cM2dM3eO2, donde M1 es al menos un elemento elegido de entre Co, Mn y Fe, M2 es al menos un elemento elegido de entre B, Al, In y Sn y M3 es al menos un elemento elegido de entre Mg y Zn.
[0007] Patent Abstracts of Japan vol. 1998, nº 13, 30 de noviembre 1998, revela un material de electrodos positivos que comprende AwMgvNixMyBzO2, donde A puede ser litio y N puede ser cobalto o manganeso.
45 [0008] Por lo tanto, existe la necesidad de materiales del cátodo adecuados para su uso en baterías basadas en litio que minimizan o superan los problemas mencionados anteriormente.
[EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN]
[0009] La invención se dirige generalmente a una composición y a un método para formar una composición, donde la composición es adecuada para su uso en un cátodo de una batería de litio. La invención también se dirige a una batería de litio que utiliza un material del cátodo de la invención.
55 [0010] En una forma de realización, la invención es una batería de litio, que comprende un cátodo que incluye una composición con un cristal, donde el cristal presenta una fórmula empírica Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa. "x1" es mayor que aproximadamente 0,1 e igual o menor que aproximadamente 1,3, "x2" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual o menor que aproximadamente 0,2, "y" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual
o mayor que aproximadamente 0,2 y "a" es mayor que aproximadamente 1,5 e inferior que aproximadamente 2,1. "A" es al menos un elemento elegido de entre el grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio. "B" es al menos un elemento elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio. Los átomos A sustituyen los átomos Li y los átomos B y Co sustituyen los átomos Ni de la estructura de LiNiO2.
65 [0011] En otra forma de realización, la invención es un cátodo con una composición de la fórmula empírica
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Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa, donde "x1" es mayor que aproximadamente 0,1 e igual o menor que aproximadamente 1,3, cada una de "x2," "y" y "z" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual o menor que aproximadamente 0,2, "a" es mayor que 1,5 e igual o menor que 2,1, "A" es al menos un elemento elegido del grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y "B" es al menos un elemento elegido del grupo consistente en aluminio, galio,
5 manganeso, titanio, vanadio y circonio. Los átomos A sustituyen los átomos Li y los átomos B y Co sustituyen los átomos Ni de la estructura de LiNiO2.
[0012] La composición puede formarse mediante un método que incluye la etapa de combinar litio, níquel, cobalto, al menos un elemento "A" elegido de entre el grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y al menos un elemento "B" elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio, en presencia de oxígeno. Los componentes se combinan con una relación relativa de Lix1:Ax2:Ni1-yz:Coy:Bz, donde "x1" es mayor que aproximadamente 0,1 e igual o menor que aproximadamente 1,3, y cada una de "x2," "y" y "z" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual o menor que aproximadamente 0,2. Los componentes combinados se calientan hasta una temperatura de cristalización con un intervalo de entre
15 aproximadamente 400 °C y aproximadamente 950 °C durante un periodo de tiempo que hace que los elementos formen una estructura de cristal.
[0013] La composición de la invención reivindicada generalmente mostrará una capacidad, ciclabilidad y seguridad mejoradas sobre los equivalentes LiCoO2 y LiNiO2. Además, estas composiciones normalmente son menos caras de fabricar que los materiales basados en LiCoO2, debido al contenido reducido de cobalto. Asimismo, la capacidad, ciclabilidad y seguridad de los materiales utilizados como cátodos se manipulan mediante el uso de combinaciones específicas de impurificadores con el fin de sustituir el litio y el níquel en la red cristalina de la composición.
25 [BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS]
[0014]
La figura 1 es una vista en sección transversal de una batería de la invención basada en litio y un cátodo de la invención. La figura 2 es una representación tridimensional de la estructura de cristal de la invención. Las figuras 3A hasta 3C son representaciones de oxígeno, metal y oxígeno combinado y planos metálicos en una estructura de cristal con la fórmula empírica LiMO2, proyectados sobre el plano (012). Las figuras 4A y 4B representan la densidad de carga, la parte superior (x=1, figura 4A) y la parte inferior
35 (x=0, figura 4B), de una estructura de cristal LixNiO2. La figura 5 es una representación de la densidad de carga en los planos metálicos de LixNiO2 para x=1. La figura 6 es una representación de la densidad de carga en los planos metálicos de LixNiO2 para x=0. La figura 7 es un gráfico de la longitud del eje c frente al contenido de litio (x) en LiCoOx según lo determinado teóricamente y según lo identificado por el experimento. La figura 8 es un gráfico de la longitud del eje c frente al contenido de litio (x) en LiNiO2 según lo predicho teóricamente. La figura 9 es un gráfico del voltaje (V) frente a la capacidad específica (mAh/g), identificados como curvas de polarización de tres materiales: LiCoO2, LiNi0,8Co0,2O2 y Li1,05Mg0,05Ni0,85Co0,1Mn0,05O2.
45 [DESCRIPCIÓN DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERIDAS]
[0015] Las características anteriores y otros detalles de la invención se describirán a continuación más concretamente haciendo referencia a los dibujos adjuntos y señalados en las reivindicaciones. Se entenderá que las formas de realización específicas de la invención se muestran a modo de ilustración y no como limitaciones de la invención. Las principales características de la presente invención pueden utilizarse en diferentes formas de realización sin alejarse del alcance de la invención.
[0016] La presente invención está dirigida generalmente a una composición, o cristal, con la siguiente fórmula empírica: Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa. La estructura de cristal es del tipo "α-NaFeO2" y puede caracterizarse como una
55 red hexagonal dentro del grupo R-3m. La composición de la invención es adecuada para utilizarse como material activo en cátodos para baterías de iones de litio recargables o de tipo polimérico de litio, entre otros usos. La invención también se dirige generalmente a baterías de litio, a cátodos de baterías de litio que utilizan la composición de la invención y a métodos para formar la composición.
[0017] En una forma de realización, la invención es un cristal con una fórmula empírica: Lix1Ax2Ni1-zCoyBzOa, donde "x1" es mayor que aproximadamente 0,1 e igual o menor que aproximadamente 1,3, "cada una de x2", "y" y "z" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual o menor que aproximadamente 0,2 y "a" es mayor que aproximadamente 1,5 e inferior a aproximadamente 2,1. "A" es al menos un elemento elegido del grupo consistente en bario (Ba), magnesio (Mg), calcio (Ca) y estroncio (Sr) y "B" es al menos un elemento elegido del
65 grupo consistente en boro (B), aluminio (Al), galio (Ga), manganeso (Mn), titanio (Ti), vanadio (V) y circonio (Zr).
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En una forma de realización preferida, "A" es magnesio" y "B" es aluminio. En otra forma de realización preferida, "A" es magnesio" y "B" es manganeso. En otra forma de realización más, "A" es magnesio" y "B" es galio.
[0018] Un método de la invención incluye la etapa de combinar litio (Li), níquel (Ni), cobalto (Co) y al menos un
5 elemento "A" elegido del grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y al menos un elemento "B" elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio, en presencia de oxígeno (O). La combinación presenta una relación relativa de Lix1:Ax2:Ni1-y-z:Coy:Bz donde "x1" es mayor que aproximadamente 0,1 e igual o menor que aproximadamente 1,3, cada uno de "x2", "y" y "z" es mayor que aproximadamente 0,0 e igual o menor que aproximadamente 0,2. Se puede añadir litio a la combinación como compuesto adecuado, tal como LiNO3, Li2CO3 o LiOH. Se pueden añadir otros componentes de la combinación en forma de sus respectivos hidróxidos u óxidos. Por ejemplo, se puede añadir "A", níquel (Ni) y cobalto (Co) como dihidróxidos y puede añadirse "B" como óxido.
[0019] La combinación se calienta hasta una temperatura de cristalización. La "temperatura de cristalización" se
15 define en el presente documento como temperatura a la que la combinación formará como una estructura de cristal de tipo "α-NaFeO2". La combinación se mantiene a una temperatura de cristalización durante un periodo de tiempo suficiente para hacer que los elementos formen una estructura de cristal, una estructura de cristal de tipo α-NaFeO2. En una forma de realización, la combinación se calienta hasta una temperatura en un intervalo de entre aproximadamente 400 °C y aproximadamente 950 °C. En una forma de realización específica, la combinación se mantiene a una temperatura de entre 400 °C y 950 °C durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6 horas.
[0020] En una forma de realización, la combinación se mantiene a una temperatura de cristalización en una atmósfera oxidante, tal como una atmósfera que incluye al menos un elemento elegido del grupo consistente en
25 O2 y CO2. En otra forma de realización, la combinación se calienta hasta la temperatura de cristalización en una atmósfera inerte, tal como una temperatura que incluye al menos un elemento elegido del grupo consistente en argón y nitrógeno. Normalmente, la combinación se calienta hasta la temperatura de cristalización en una atmósfera que presenta una presión absoluta dentro de un intervalo de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2 atmósferas.
[0021] En una forma de realización específica, la combinación se calienta hasta una primera temperatura de cristalización mediante el aumento de la temperatura de la combinación a una velocidad de entre aproximadamente 10 °C por minuto y aproximadamente 40 °C por minuto. La primera temperatura de cristalización puede encontrarse en un intervalo de entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 450 °C y
35 la combinación se mantiene a la primera temperatura de cristalización durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre aproximadamente 0,2 horas y aproximadamente 4 horas. A continuación, se puede calentar la combinación hasta una segunda temperatura de cristalización a una velocidad con un intervalo de entre aproximadamente 5 °C por minuto y aproximadamente 20 °C por minuto hasta una temperatura con un intervalo de entre aproximadamente 600 °C y aproximadamente 1000 °C. A continuación, la combinación se mantiene a la segunda temperatura de cristalización durante un periodo de tiempo dentro de un intervalo de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6 horas.
[0022] En otra forma de realización, la invención es una composición, tal como un cristal, o un cátodo formado mediante un método de la invención. Un ejemplo de batería basada en litio de la invención, tal como una batería 45 de iones de litio, una batería polimérica de litio o una batería de litio, se muestra parcialmente en sección transversal en la figura 1. Se permiten diferentes baterías y la presente descripción específica sirve como ejemplo. Tal y como se muestra en el presente documento, la batería basada en litio 10 incluye una carcasa 12. La carcasa 12 se forma de un material adecuado, tal como acero inoxidable. El aislante 14 se ubica en una parte inferior de la carcasa 12. El grupo de electrodos 16 incluye cátodo 18, separador 20 y ánodo 22. El ánodo 22 es también una forma de realización de la invención. La placa de sellado aislante 24 en una abertura superior de la carcasa 12 se fija a la carcasa 12 mediante un método adecuado, tal como calafateo. El terminal del cátodo 26 en una parte central de la placa de sellado aislante 24 se conecta de forma eléctrica al cable del cátodo 28. El cable del cátodo 28, a su vez, se conecta de forma eléctrica al cátodo 18 del grupo de electrodos 16. El ánodo 22 del grupo de electrodos 16 se conecta de forma eléctrica a la carcasa 12 como terminal del ánodo, mediante un
55 cable de electrodo negativo (no mostrado). La batería basada en litio 10 incluye diferentes grupos de electrodos, los cuales presentan la misma construcción. El aislante 30 se ubica por encima del grupo de electrodos 16 y presenta una abertura central.
[0023] El cátodo 18 de la invención incluye una composición de la invención como material activo. El cátodo 18 también incluye un agente conductor adecuado, tal como negro de acetileno, negro de humo y grafito. También se incluye en el cátodo 18 un aglutinante, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolímero etileno-propileno-dieno (EPDM) y caucho estireno-butadieno (SBR). Las relaciones de material activo, agente conductor y aglutinante pueden ser, por ejemplo, de aproximadamente 85 a aproximadamente 98 por ciento en peso del material activo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por 65 ciento en peso del agente conductor y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso del
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aglutinante. El material activo, el agente conductor y el aglutinante mezclados se suspenden en un solvente adecuado y, a continuación, se recubren en un colector adecuado. Un ejemplo de un colector adecuado es el papel de aluminio. A continuación, la composición se seca para formar una fina capa sobre el colector.
5 [0024] El separador 20 incluye un polímero adecuado, tal como una tela no tejida de resina sintética, una película porosa de polietileno, una película porosa de PVDF o una película porosa de polipropileno, o una fibra vítrea adecuada. Los materiales adecuados para utilizarse como separador en una batería de iones de litio son conocidos en la técnica. Ejemplos de electrodos positivos adecuados se describen en EP 0 688 057 B1, EP 0 573 266 A1, EP 0 763 865 A1.
[0025] El ánodo 22 incluye un revestimiento sobre un colector. Un ejemplo de un colector adecuado es el papel de cobre. El revestimiento incluye un componente polimérico, grafito de carbono o carbono endurecido y un aditivo. El componente aglutinante polimérico es un material adecuado, tal como un fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliimida (PI) y copolímero de fluoruro polivinilideno hexafluoropropileno (PVDF-HFP). El aglutinante
15 polimérico está presente normalmente en el revestimiento con una cantidad dentro del intervalo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 por ciento en peso.
[0026] Un aditivo adecuado son las láminas de grafito o negro de humo, los cuales son conocidos en la técnica. Un ejemplo de una cantidad adecuada de aditivo en un revestimiento se encuentra dentro del intervalo de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 7 por ciento en peso.
[0027] Sin ánimo de ceñirse a ninguna teoría específica, se cree que la estructura de cristal de las composiciones de la invención es del tipo "α-NaFeO2" e incluye una red hexagonal dentro de un grupo de espacio "R-3m". En esta estructura, los átomos Li y "A" ocupan el sitio denominado "3a" en la estructura (x=0,
25 y=0 y z=0), los átomos Ni y "B" ocupan el sitio "3b" (x=0, y=0, Z=0,5) y el oxígeno ocupa el sitio 6c (X=0, y=0 z=z). La coordinada "z" de oxígeno cambia dependiendo de la naturaleza de los elementos "A" y "B" y sus relaciones relativas. Normalmente, la coordinada "z" se encuentra entre 0,22 y 0,26. Los parámetros de la celda de este material, "a" y "c", también varían con la composición química. Normalmente, los parámetros de la celda se encuentran entre los siguientes intervalos: a= 2,75 -2,95 Å y c=13,9 -14,3 Å.
[0028] Los materiales del cátodo de la invención actual pueden mejorar la seguridad de los materiales basados en Ni al mismo tiempo que se mantiene o mejora la capacidad, aunque los átomos Ni se diluyan. Se cree que esto es posible por la sustitución simultánea de átomos tanto en el sitio Li (sitio 3a) como el sitio Ni (sitio 3b). Los átomos "A" sustituyen parcialmente los átomos Li en el sitio 3a. Los átomos "B" sustituyen Ni en el sitio 3b.
35 Además, se cree que la capacidad y la ciclabilidad son mayores debido a la estabilización de la estructura superior a la hallada en el sistema LiCoO2. Esto significa que puede extraerse más litio de la estructura sin presentar un derrumbe estructural. Se cree que la seguridad es alta comparada con LiNiO2 debido al blindaje de la interacción 3b-3b, que es el modo dominante para el derrumbe estructural. Esto permite menor daño estructural tras el ciclo y una mayor estabilidad con contenidos de Li inferiores a aproximadamente x=0,2, que es el corte tradicional para sistemas LiNiO2, especialmente para compuestos con aproximadamente 20 % Co. El comportamiento de polarización de la composición de la invención puede llevar a una capacidad superior de los dispositivos que utilizan un corte de 3,5 voltios.
[0029] Las características de los materiales del cátodo de la invención hacen referencia a la capacidad,
45 ciclabilidad y seguridad. Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden mostrar diferentes capacidades dependiendo de la velocidad de carga/descarga y otras condiciones externas, tal como la elección de electrolitos y la formulación de electrodos. "Capacidad" se define en el presente documento como el número de iones Li que puede extraerse de forma reversible de las estructuras de cristal de los materiales basados en litio, tal como aquellos de la invención. "Reversibilidad", según se ha definido en el presente documento, se refiere a que la estructura mantiene sustancialmente su integridad y a que Li puede intercalarse de nuevo para restaurar la estructura de cristal inicial. En teoría, esta es la definición de capacidad con una velocidad infinitamente pequeña.
[0030] "Seguridad", según se ha definido en el presente documento, se refiere a la estabilidad estructural o a la
55 integridad estructural; si un material se descompone durante el ciclo o se descompone fácilmente o provoca desprendimiento de gases con temperaturas elevadas, el material puede considerarse inseguro. El comportamiento de polarización añade además otra dimensión a la capacidad. Los materiales con un perfil de voltaje alto presentarán normalmente una capacidad mejorada, especialmente cuando termine la descarga con 3,5 V, lo que supone una limitación tecnológica para muchos circuitos electrónicos semiconductores. Es el caso de los teléfonos móviles, por ejemplo, donde se emplea normalmente una celda de batería de litio, pero es menos preocupante para otros dispositivos, tal como ordenadores portátiles, que emplean múltiples baterías.
[0031] Según el contenido de litio, las capacidades tanto de LiCoO2 como de LiNiO2 deberían ser aproximadamente iguales, puesto que contienen la misma cantidad de iones Li. Prácticamente, este no es el 65 caso. El material de LiCoO2 normalmente solo permite aproximadamente 50 % de extracción de Li, mientras que
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en LiNiO2 se puede extraer de forma reversible aproximadamente 80 % de iones Li. Después extraer esta cantidad importante de Li, la estructura de cristal de un óxido metálico cambia de forma irreversible, es decir, tiene lugar un derrumbe estructural. El derrumbe estructural no se prefiere en una batería Li-ion ya que contribuye a la degradación de capacidad y a una ciclabilidad inferior. La sobrecarga supone también un
5 problema de seguridad.
[0032] La razón estructural para este derrumbe se describe a continuación. La estructura de cristal de LiMO2 estratificado se muestra en la figura 2. De forma intuitiva, no es obvio que el cristal en la figura 2 se vaya a colapsar, es decir, que reduzca drásticamente la distancia entre las capas MO2, cuando se extraigan los iones de Li de la estructura. Uno esperaría que los vecinos cargados negativamente (átomos de oxígeno) repelan después de que se extraigan los iones cargados positivamente. Esto debería provocar un efecto opuesto; el cristal debería expandirse. Sin embargo, se demuestra que no es el caso. En su lugar, resulta instructivo mirar en la familia
(012) de planos cristalográficos en la estructura LiMO2, que se muestran en la figura 2. La secuencia de estos planos se representa en la figura 3. El cristal consiste en capas alternas ligeramente distorsionadas hexagonales
15 de metal/oxígeno. La capa de metal consiste tanto en átomos de Li como de M (Co/Ni/B), mientras que la capa de oxígeno contiene únicamente átomos de oxígeno. Esta visión de la estructura ayuda a entender por qué el cristal no repele cuando se extraen las capas Li-ion incluso en un modelo iónico simple. De hecho, como puede verse a partir de la figura 3, cuando los átomos de Li se extraen de la estructura, los átomos M permanecen todavía en el plano metálico y mantienen la estructura estable.
[0033] El cristal se mantiene unido mediante la interacción de los planos de metal y de oxígeno. Los planos metálicos consisten en filas alternas de átomos Li/A y Ni/Co/B. Cuando se extraen los átomos de Li, el plano metálico queda parcialmente despoblado, lo que tendría como resultado una disminución general de la estabilidad estructural. Otra conclusión que se extrae simplemente a partir de las consideraciones estructurales 25 es que, cuando se extrae Li, deja atrás una cadena casi unidimensional de átomos M (Ni, Co, B) en el plano
(012) que debería ser termodinámicamente menos estable y, por lo tanto, debería presentar una fuerte tendencia a dispersarse en sitios que fueron ocupados anteriormente por átomos de Li.
[0034] Se ha utilizado un enfoque de la mecánica cuántica para apoyar las declaraciones que se acaban de realizar. La figura 4A representa la densidad de carga (es decir, unión química de la estructura) en la capa de oxígeno de un cristal LiNiO2, mientras que en la figura 4B, la densidad de carga de un cristal de óxido de níquel se presenta cuando se han extraído todos los iones de Li de la estructura.
[0035] La densidad de carga de LixNiO2 en planos metálicos (012) se presenta en la figura 5 para x=1 y en la
35 figura 6 para x=0. La parte superior de la figura 5 muestra filas de átomos de Li (círculos más pequeños) y átomos de Ni (círculos más grandes). Los átomos de Li no presentan ningún enlace covalente con los vecinos más cercanos; se encuentran rodeados de regiones de carga de muy baja densidad. Esto significa que Li dona completamente su electrón de valencia al cristal e interactúa iónicamente con otros átomos. Por el contrario, los átomos de Ni crean fuertes enlaces covalentes en su respectiva fila, como también puede verse en la figura 5. Para x=1, la interacción Ni-Ni entre filas diferentes es insignificante, detectada completamente por iones de Li.
[0036] Cuando se extrae Li de la estructura, como se muestra en la figura 6, el dibujo cambia de forma drástica. La interacción Ni-Ni se crea entre filas Ni en los planos (012). Estos enlaces metal-metal son responsables del trastorno Ni que se crea (es decir, i) trastorno cuando Ni tiende a dispersarse en el sitio de Li; ii) interacción
45 atractiva adicional (Ni-Ni), que lleva finalmente al derrumbe estructural). Por lo tanto, ha de conservarse una determinada cantidad de átomos "de blindaje" en la estructura para limitar el proceso de creación de tales enlaces en el nivel por encima del cual se produce el derrumbe estructural. Esta es la razón por la que se introducen otros átomos que no sean de Li (átomos A) en los nuevos compuestos. Estos átomos estabilizan el cristal, ya que no se extraen normalmente durante el ciclo.
[0037] El blindaje se consigue a través del dopaje de sitios de Li mediante iones "menos móviles", posiblemente con mayores radios iónicos.
[0038] Se ha demostrado el cambio en la longitud del eje c tras la desintercalación de Li. Los resultados para
55 LixCoO2 se presentan en la figura 7. Se produce un cambio drástico en la pendiente de la función c(x) alrededor de x=0,5, que coincide con el máximo grado de desintercalación de Li de LiCoO2. Se cree que este cambio muestra el límite de estabilidad en la estructura de cristal y determina la capacidad máxima de un material del cátodo. En otras palabras, la pendiente de la función c(x) en la región x baja es un indicador de la capacidad relativa de un material, es decir, cuando esta pendiente es mayor, el "punto crítico" en x se mueve hacia valores x más bajos, lo que indica una mayor estabilidad de un material. El cambio del eje c en LiNiO2 también se demostró y se muestra en la figura 8. El cambio en la pendiente de c(x) en LiNiO2 tiene lugar con valores mucho más bajos de x, lo que indica una capacidad aumentada debido a la estabilidad estructural aumentada de LiNiO2 comparada con LiCoO2. Se cree que la física subyacente detrás de este comportamiento se basa en el hecho de que Ni presenta un electrón más que Co. Este electrón adicional ocupa los denominados sitios antienlazantes,
65 que contrarrestan la tendencia a colapsar la estructura mediante enlaces Ni-Ni, mostrados en la figura 5. Esta
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característica se utiliza como base para el dopaje con átomos B. Se cree que el dopaje de átomos B en sitios de Ni reduce el número de electrones que ocupan órbitas antienlazantes, lo que mejora, por tanto, la seguridad debido a la dilución de los átomos de Ni. Sin embargo, debido a la capacidad comprometida, los átomos "A" se utilizan para estabilizar además la estructura, lo que permite una capacidad relativamente alta mientras se
5 mantiene la seguridad. Además, debido a la estabilidad estructural aumentada, normalmente la ciclabilidad es alta.
[0039] Durante la descarga, la polarización de un material de cátodo activo es especialmente importante. Por ejemplo, en teléfonos móviles, la mayoría de sistemas electrónicos se han detenido con voltajes por debajo de 3,5 V. Para esta aplicación, es importante que esté disponible tanta capacidad como sea posible por encima de este límite. La figura 9 muestra una comparación de polarización entre materiales de óxido LiCoO2 y LiNi0,8Co0,2O2. Como puede verse a partir de la figura 9, la capacidad total del material LiNi0,8Co0,2O2 es más alta si se permite que la celda se descargue por debajo de 3,5 V. Sin embargo, si 3,5 V es el voltaje límite durante la descarga, LiCoO2 tendría una mejor capacidad. Esta característica también se aborda en la invención actual.
15 Hemos hallado determinados impurificadores con el fin de aumentar el voltaje durante la descarga. Los elementos que influyen positivamente en el perfil del voltaje cuando se dopan en el sitio 3b (átomos "B") se encuentran entre los elementos preferidos. Los elementos que aumentan la polarización en comparación con óxido LiNiO2 puro cuando se sustituyen en el sitio 3b son boro, aluminio, galio y cobalto. Dos metales de transición, manganeso y vanadio, presentan una ligera disminución de la polarización, pero muestran un buen efecto en las propiedades de seguridad, mientras se puede mantener una alta capacidad si se emplean niveles bajos de sustitución.
[0040] La invención se describirá a continuación de forma adicional y específica mediante los siguientes ejemplos, que no pretenden ser limitativos. Todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se indique
25 lo contrario.
[EJEMPLOS]
Ejemplo 1
Síntesis de Li1,05Mg0,05Ni0,87Co0,1Mn0,03O2
[0041] Se colocaron 24,35 g LiNO3, 0,98 g Mg(OH)2, 27,13 g Ni(OH)2, 3,13 g Co(OH)2 y 0,72 g MnO en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con mortero y mano de ágata y se trituró durante 35 5 minutos. El polvo resultante homogéneo se colocó en una bandeja de combustión de alúmina y se sinterizó en un horno de mufla Degussa-Ney (modelo 3-1750), con el siguiente perfil: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenido a 750 °C durante 4 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y, a continuación, se trituró 5 minutos en el molinillo mortero para conseguir un intervalo de tamaño de partícula de 1-50 µm. Cuando se sometió a DRX (difracción de rayos X) no se observaron impurezas. Los parámetros de la red fueron a=2,8744(4) Å y c=14,195(1) Å. Las mediciones electroquímicas de este polvo proporcionaron una capacidad específica en C/8 (es decir, cuando se descarga con una densidad de corriente a la que se descargó toda la capacidad en 8 horas) de 163 mAh/g con una eficacia del primer ciclo del 84 % y un volumen de desprendimiento de 6,7 cc/g. Esto demuestra que se consigue una alta capacidad al mismo tiempo que existen volúmenes bajos de
45 desprendimiento de gases, comparada con el Ejemplo comparativo 2.
Ejemplo 2
Síntesis de LiMg0,01Ni0,87Co0,08Mn0,05O2
[0042] Se mezclaron 73,83 g LiNO3 (se utilizó el exceso de litio), 0,59 g Mg(OH)2, 29,69 g Co(OH)2 y 5,86 g MnC03 en 5 minutos en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con un mortero y mano de ágata. Los materiales mezclados se añadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1L con 82,25 g Ni(OH)2 y se mezcló mediante agitación. Los polvos precursores homogéneos se colocaron en un crisol
55 de alúmina y se sinterizaron con aire utilizando el siguiente perfil de calentamiento: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 775 °C, mantenido durante 24 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y se trituró durante 5 minutos para romper el aglomerado. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material era la estructura romboédrica de fase pura del tipo α-NaFeO2 sin impurezas detectables.
Ejemplo 3
Síntesis de LiMg0,03Ni0,87Co0,10Mn0,03O2
65 [0043] Se mezclaron 74,7 g LiNO3 (se utilizó el exceso de litio), 1,77 g Mg(OH)2, 8,13 g Co3O4 y 3,49 g MnC03
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en 5 minutos en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con un mortero y mano de ágata. Los materiales mezclados se añadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1L con 65,79 g NiO y se mezcló mediante agitación. Los polvos precursores mezclados de forma homogénea se colocaron en un crisol de alúmina y se sinterizaron con aire utilizando el siguiente perfil de calentamiento: rampa 5 °C/minuto
5 hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 850 °C y se mantuvo durante 6 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y se trituró durante 5 minutos para romper el aglomerado. A continuación, se aplicó un segundo procedimiento de calcinación, utilizando el mismo perfil de calentamiento que en la primera calcinación. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material era la estructura romboédrica de fase pura sin impurezas detectables.
Ejemplo comparativo 1
Síntesis de Li1,1Ni0,9Co0,1O2
15 [0044] Se colocaron 25,9 g LiNO3, 28,3 g Ni(OH)2 y 3,2 g Co(OH)2 en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con un mortero y mano de ágata y se trituraron durante 5 minutos. El polvo homogéneo resultante se colocó en una bandeja de combustión de alúmina y se sinterizó en un horno de mufla Degussa-Ney (modelo 3-1750), con el siguiente perfil: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenido a 750 °C durante 4 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y, a continuación, se trituró durante 5 minutos en el molinillo mortero para conseguir un intervalo de tamaño de partícula de 1-50 µm. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material no presentaba impurezas visibles. Los parámetros de la red fueron a=2,8716(3) Å y c=14,1800(9) Å. Las mediciones electroquímicas de este polvo proporcionaron una capacidad específica en C/8 de 195 mAh/g con una eficacia del primer ciclo del 87 % y un volumen de desprendimiento de gases de
25 18,2 cc/g. Esto demuestra que este material presenta propiedades de alto desprendimiento inaceptables.
Ejemplo comparativo 2
Síntesis de Li1,1Ni0,87Co0,1Mn0,03O2
[0045] Se colocaron 25,73 g LiNO3, 27,37 g Ni(OH)2, 3,15 g Co(OH)2 y 0,72 g MnO en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con mortero y mano de ágata y se trituró durante 5 minutos. El polvo resultante homogéneo se colocó en una bandeja de combustión de alúmina y se sinterizó en un horno de mufla Degussa-Ney (modelo 3-1750), con el siguiente perfil: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a
35 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenido a 750 °C durante 4 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y, a continuación, se trituró durante 5 minutos en el molinillo mortero para conseguir un intervalo de tamaño de partícula de 1-50 µm. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material no presentaba impurezas visibles. Los parámetros de la red fueron a=2,8729(3) Å y c=14,184(1) Å. Las mediciones electroquímicas de este polvo proporcionaron una capacidad específica en C/8 de 181 mAh/g con una eficacia del primer ciclo del 87 % y un volumen de desprendimiento de gases de 25,4 cc/g. Esto demuestra que no basta con sustituir manganeso únicamente para obtener volúmenes bajos de desprendimiento de gases. Este material presenta capacidad alta, pero también altos volúmenes de desprendimiento de gases.
45 Ejemplo comparativo 3
Síntesis de LiNi0,90Co0,05Mn0,05O2
[0046] Se mezclaron 77,27 g LiNO3 (se utilizó el exceso de litio), 4,74 g Co(OH)2, y 5,86 g MnCO3 durante 5 minutos en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con un mortero y mano de ágata. Los materiales mezclados se añadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1L con 85,02 g Ni(OH)2 y se mezcló mediante agitación. Los polvos precursores homogéneos se colocaron en un crisol de alúmina y se sinterizaron con aire utilizando el siguiente perfil de calentamiento: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 775 °C y se mantuvo durante 24 horas. Se dejó que la muestra
55 se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y se trituró durante 5 minutos para romper el aglomerado. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material se encontraba en fase pura sin impurezas visibles. Los ensayos de los ciclos demostraron que la capacidad en el ciclo 50 estaba al 59 % de la capacidad inicial. Esto puede compararse con el compuesto en el ejemplo 1, que estaba al 71 % tras 50 ciclos. Esto demostró que el compuesto en el ejemplo 1 presentaba una ciclabilidad superior.
Ejemplo comparativo 4
Síntesis de LiNi0,87Co0,1B0,03O2
65 [0047] Se colocaron 19,56 g LiNO3 (se utilizó el exceso de litio), 20,81 g Ni(OH)2, 2,40 g Co(OH)2 y 0,27 g B2O3
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en un molinillo mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) adaptado con mortero y mano de ágata y se trituró durante 5 minutos. El polvo homogéneo resultante se colocó en una bandeja de combustión de alúmina y se sinterizó con aire en un horno de mufla Degussa-Ney (modelo 3-1750), con el siguiente perfil: rampa 5 °C/minuto hasta 450 °C, mantenido a 450 °C durante 4 horas, rampa 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenido a 750 °C 5 durante 4 horas. Se dejó que la muestra se enfriara de forma natural a temperatura ambiente y, a continuación, se trituró 5 minutos en el molinillo mortero. Cuando se sometió a DRX, se demostró que este material se encontraba en fase pura sin impurezas visibles. Los ensayos de los ciclos demostraron que la capacidad en el ciclo 50 estaba al 40 % de la capacidad inicial. Esto puede compararse con el compuesto en el ejemplo 1, que estaba al 71 % tras 50 ciclos. Esto demostró que el compuesto en el ejemplo 1 presentaba una ciclabilidad
10 superior.
[0048] Aunque la presente invención se ha mostrado y descrito de forma específica haciendo referencia a las formas de realización preferidas de la misma, los expertos en la técnica entenderán que se pueden realizar diferentes cambios en la forma y detalles en la misma sin alejarse del alcance de la invención incluido en las
15 reivindicaciones adjuntas.
[APLICABILIDAD INDUSTRIAL]
[0049] Según se ha descrito anteriormente, de acuerdo con la invención, se presenta una composición adecuada
20 para utilizarse en un cátodo de una batería de litio, un método para formar la composición y una batería de litio que utiliza la composición como material del cátodo.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Batería de litio, que comprende un cátodo que incluye una composición con una fórmula empírica
    5 Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa,
    donde: x1 es mayor que 0,1 e igual o menor que 1,3,
    x2 es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2, 10 y es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2,
    z es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2,
    a es mayor que 1,5 y menor que 2,1,
    A es al menos un elemento elegido del grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y
    B es al menos un elemento elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, 15 vanadio y circonio,
    y donde los átomos A sustituyen los átomos Li y los átomos B y Co sustituyen los átomos Ni de la
    estructura de LiNiO2.
  2. 2. Cátodo de una batería de litio, que comprende una composición con una fórmula empírica
    20 Lix1Ax2Ni1-y-zCoyBzOa,
    donde: x1 es mayor que 0,1 e igual o menor que 1,3,
    25 x2 es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2,
    y es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2,
    z es mayor que 0,0 e igual o menor que 0,2,
    a es mayor que 1,5 y menor que 2,1,
    A es al menos un elemento elegido del grupo consistente en bario, magnesio, calcio y estroncio y 30 B es al menos un elemento elegido del grupo consistente en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio,
    vanadio y circonio,
    y donde los átomos A sustituyen los átomos Li y los átomos B y Co sustituyen los átomos Ni de la
    estructura de LiNiO2.
    35 3. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 2, donde A es magnesio y B es manganeso.
  3. 4. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 2, que incluye además un aglutinante polimérico.
  4. 5. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 4, donde el aglutinante polimérico se elige del grupo consistente en 40 politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno y caucho estireno-butadieno.
  5. 6. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 3, que incluye además al menos uno de entre negro de humo y grafito.
    45 7. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 2, donde A es magnesio y B es manganeso, donde el cátodo incluye además un aglutinante polimérico y donde el aglutinante polimérico se elige del grupo consistente en politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno y caucho estireno-butadieno.
  6. 8. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 7, que incluye además al menos uno de entre negro de humo y 50 grafito.
    10
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6720112B2 (en) * 2001-10-02 2004-04-13 Valence Technology, Inc. Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
JP2003346797A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Japan Storage Battery Co Ltd ニッケルリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池
US7230321B2 (en) 2003-10-13 2007-06-12 Mccain Joseph Integrated circuit package with laminated power cell having coplanar electrode
US7557433B2 (en) 2004-10-25 2009-07-07 Mccain Joseph H Microelectronic device with integrated energy source
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
CN101288197B (zh) 2004-12-28 2013-04-17 波士顿电力公司 锂离子二次电池
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP5153060B2 (ja) * 2005-06-16 2013-02-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20070141470A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Kensuke Nakura Lithium ion secondary battery
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
JP2010541165A (ja) * 2007-09-28 2010-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 焼結カソード組成物
US9166206B2 (en) 2008-04-24 2015-10-20 Boston-Power, Inc. Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion
JP5272870B2 (ja) * 2009-04-17 2013-08-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP5700274B2 (ja) * 2009-08-21 2015-04-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法
TWI489682B (zh) * 2009-12-29 2015-06-21 Gs Yuasa Int Ltd 鋰二次電池用活性物質、鋰二次電池用電極、鋰二次電池及其製造方法
KR101450422B1 (ko) 2010-03-04 2014-10-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
KR101956651B1 (ko) * 2010-12-27 2019-03-11 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법
EP2790254A4 (en) * 2011-12-09 2015-07-15 Gs Yuasa Int Ltd ACTIVE MATERIAL FOR A NON-CIRCULAR ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING THE ACTIVE MATERIAL FOR A NON-CIRCULAR ELECTROLYTE SECONDARY CELL, ELECTRODE FOR NON-CIRCULAR ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL
JP6226430B2 (ja) * 2012-01-17 2017-11-08 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、及びこれを含み、不純物またはスウェリング制御のためのリチウム二次電池、並びに生産性が向上した正極活物質の製造方法
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
US20150280211A1 (en) * 2012-10-17 2015-10-01 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
EP3024068B1 (en) * 2013-07-17 2019-02-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing said positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103413931B (zh) * 2013-08-08 2016-01-20 北京大学 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6350376B2 (ja) * 2015-04-23 2018-07-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2018043302A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムニッケル系複合酸化物及びその製造方法
WO2019074306A2 (ko) * 2017-10-11 2019-04-18 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210305567A1 (en) * 2018-07-31 2021-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US11367873B2 (en) 2018-09-25 2022-06-21 Microvast Power Systems Co., Ltd. Cathode active material and lithium-ion electrochemical system thereof
US20220093920A1 (en) * 2018-11-30 2022-03-24 Posco Cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
GB202000146D0 (en) * 2020-01-07 2020-02-19 Johnson Matthey Plc Process for preparing lithium metal oxides

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2797693B2 (ja) 1990-11-05 1998-09-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH06275275A (ja) 1993-03-17 1994-09-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JP3111791B2 (ja) 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH08138669A (ja) 1994-11-02 1996-05-31 Toray Ind Inc 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JP3460413B2 (ja) 1994-11-09 2003-10-27 東レ株式会社 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
CA2162456C (en) * 1994-11-09 2008-07-08 Keijiro Takanishi Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
JP3536947B2 (ja) 1995-05-23 2004-06-14 株式会社ユアサコーポレーション リチウム二次電池
JPH0950810A (ja) 1995-08-08 1997-02-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 非水電解液電池の電極活物質及びその製造方法
JP3582161B2 (ja) 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3290355B2 (ja) * 1996-07-12 2002-06-10 株式会社田中化学研究所 リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物及びその製造法
JP3624663B2 (ja) 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
JPH10208743A (ja) 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 可逆的に複数回の充放電が可能な電池
JP4161382B2 (ja) 1997-02-25 2008-10-08 堺化学工業株式会社 ２層構造粒子状組成物の製造方法
JP4022937B2 (ja) * 1997-04-24 2007-12-19 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池
JP4326041B2 (ja) 1997-05-15 2009-09-02 エフエムシー・コーポレイション ドープされた層間化合物およびその作製方法
JPH1140153A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Hitachi Ltd 電 池
US6017654A (en) * 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
JPH1167209A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH11195416A (ja) 1997-12-27 1999-07-21 Toray Ind Inc 電池用活物質の製造方法
FR2784233B1 (fr) 1998-10-01 2000-12-15 Cit Alcatel Matiere active cathodique pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
JP2000149950A (ja) 1998-11-17 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000195517A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP3798923B2 (ja) * 1999-07-23 2006-07-19 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2001143708A (ja) 1999-11-17 2001-05-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

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