TW550844B - Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries - Google Patents

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Christina Lampe-Onnerud
Per Onnerud
Jie Shi
Sharon Dalton
Tomoyoshi Koizumi
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Kureha Chemical Ind Co Ltd
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Description

550844 A7 B7 五、發明説明（彳） ^ 〔技藝領域〕 本發明係關於一種組成物及形成該組成物之方法，該 組成物適合用於鋰電池之中的陰極。本發明亦關於一種使 用本發明陰極材料的鋰電池。 〔技藝背景〕 鋰爲主的電池可使用在各種的應用之中，如VTR s ’通信裝置及任何類型的可攜帶裝置。傳統上，鋰電池工 業己使用L i C 〇〇2型材料作爲鋰電池陰極之活性成分。 然而，L i C 〇 0 2鋰電池陰極典型地非常昂貴且展現相對 地低電容，如電容在約1 4 0 m A h / g。 一項替代使用L i C ο〇2爲主的陰極材料爲 L 1 N i〇2爲主的材料，其一般較不昂貴，但展現較高的 電容，如電容在超過約170mAh/g。典型地，使用 於鋰電池陰極的L i N i〇2爲主的材料帶有鎳含量在約 8 0%及鈷含量在約20% (原子重量百分比）。然而， L i N i〇2爲主的材料一般較不安全的（即展現更多的氣 體釋出）’相較於L i C 〇〇2型材料。此外， L i N i 0 2爲主的材料展現第一循環效率經常低於 L i C 〇〇2爲主的陰極介於約五與約十個百分比之間。一 般而言，L i C 〇〇2爲主的材料具有效率範圍在介於約 9 3 %與約9 6 %之間，而L i N i〇2爲主的材料具有效 率在介於約8 3 %至約8 8 %之間。 因此，有須要存在針對適用於鋰爲主的電池陰極材料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ^ΓΖΓ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 「· 550844 A7 B7 五、發明説明（2) ，而將上述問題降至最低或加以克服。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔本發明的揭示〕 本發明大體上係關於一種組成物與形成該組成物之方 法，該組成物適合用於鋰電池之中的陰極。本發明亦關於 一種使用本發明陰極材料的鋰電池。 在一項具體實施例之中，本發明爲一組成物，其中包 含一核心而具有經驗式L i X Μ ’ z N i ! - y Μ ” y〇2。” X ”大於約0 · 1且等於或小於約1 . 3。” y ”大於約 0 · 0且等於或小於約0 _ 5。” z ”大於約〇 . 〇且等 於或小於約0 · 2。Μ ’至少爲在由鈉（N a )、鉀（K )、鎳（N i )、鈣（C a )、鎂（M g )及緦所組成類 群的一種成員，Μ ”至少在由鈷（C 〇 )、鐵（F e )、 錳（Μ η )、鉻（C r )、釩（V )、鈦（T i )、鎂（ Mg)、矽（Si)、硼（B)、鋁（A1)及鎵（Ga )所組成類群的一種成員。在該核心上的一塗層具有比核 心爲高的鈷對鎳之比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一具體實施例之中，在該核心上的塗層帶有經驗式 L i xlAx2N i 1- yl- zlC OylBzOa。” X 1” 大於 約0 _ 1且等於或小於約1 · 3。” x 2 ” 、” y 1 ”及 ” z 1 ”各自大於0 · 0且等於或小於約〇 . 2。” a ” 大於約1 · 5且少於約2 . 1。” A ”至少爲選自鋇、鎂 、鈣及緦所組成類群中的一種元素。” B ”至少爲選自硼 、鋁、鎵、錳、鈦、釩及鍩所組成類群中的一種元素。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' 550844 A7 _- —_B7 五、發明説^' --- 種形成該組成物之方法包括將有核心材料浸入其中 的L丄Ν〇3與C 0 (Ν〇3) 2 · 6 Η2 ◦之水溶液乾燥， 該核心材料有經驗式L i χ Μ ’ z N i ! _ y Μ ^ η ^ y m y U 2 0 X 大 於約〇 · 1且等於或小於約1 . 3，” y，，大於約〇 . 〇 且等於或小於約〇 _ 5，且Z大於約〇 . 〇且等於或小於 約〇 · 2。M，至少爲一種由鈉、鉀、鎳、鈣、鎂及緦所 組成類群中的成員。Μ，，至少爲一種由鈷、鐵、錳、鉻、 釩欽 '鎂、砂、硼、錦及鎵所組成類群中的成員。由溶 液中將水揮發將導致在該核心材料上形成前驅物塗層。之 後’將前驅物塗層煆燒從而形成組成物。 本發明揭不的組成物一般將比L i C 〇〇2及 L i N i 0 2對應物展現改進的電容、回收再利用能力及安 全性。此外，相較於L i C 〇〇2爲主的材料，此類組成物 典型地在生產上較不昂貴。同時，針對在本發明中特定的 具體實施例中，可經由使用不同摻雜物之組合而在塗層中 代替鋰及鎳而操縱用作爲陰極材料的電容、回收再利用能 力及安全性。此梯度型材料另一方面典型地具有相配的晶 格，其可使能夠促成完全功能材料，相似於規則的氧化物 的循環性質，此將使材料能夠在電池全壽期中保持完整的 〔圖示簡要敘述〕 圖1爲本發明鋰爲主的電池及本發明的陰極之橫切面 (請先閲讀背面之注意事· !· ，項再填· 裝*-- I寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格(210X297公釐） - 6 - 550844 A7 B7 五、發明説明（4) 圖2爲本發明結晶結構之三度空間描述。 圖3 A至3 C爲帶有經驗式l i Μ〇2的結晶結構中， 沿著C 0 1 2 )平面投影下，氧、金屬及合倂氧與金屬之 平面的陳述。 圖表電荷密度，在L i x N i〇2結晶結 構的頂端（x — 1 ，圖4A)與底部（x = 〇 ，圖4B) 〇 圖5爲在針對x = 1的L i xN i 〇2金屬的平面電荷 密度之示圖。 圖6爲在針對X二0的L i XN i〇2金屬的平面電荷 密度之示圖。 圖7爲L i C 〇〇2中c軸長度相對鋰含量（X )之繪 圖，如理論上決定的及經由實驗確認者。 圖8爲L i C 〇〇2中c軸長度相對鋰含量（X )之繪 圖，如理論上預測者。 圖9爲電壓（V)相對於電容率（mAh/g)之繪 圖，由三種材料極化曲線所構成：L i C 〇〇2、 L i N i 〇 8Co〇.2〇2及 L i l.〇5Mg〇.5N i O.85C OO.lMn〇.05〇2 〇 圖1 0爲敘述於本發明實施例1中梯度型材料之x 一 射線粉末繞射圖案。 圖1 1爲在實施例1中具有不對稱吸收峰的梯度型材* 料之X -射線粉末繞射圖案。
圖1 2爲在敘述於本發明實施例2中梯度型材料之X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事
•項再填I :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 550844 A7 _ B7 五、發明説明（5) -射線粉末繞射圖案。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1 3爲在實施例2中具有不對稱吸收峰的梯度型材 料之X -射線粉末繞射圖案。 圖1 4爲在敘述於本發明實施例3中梯度型材料之X -射線粉末繞射圖案。 圖1 5爲在實施例3中具有不對稱吸收峰的梯度型材 料之X -射線粉末繞射圖案。 圖1 6爲在敘述於比較例1中陰極材料的X 一射線粉 末繞射圖案。 圖1 7爲在敘述於比較例2中陰極材料的X 一射線粉 末繞射圖案。 圖1 8爲由比較例3中粉末的X -射線粉末繞射圖案 ，該粉末包含混合的陰極材料，其中可確認的來自 L i C 〇〇2的吸收峰與來自l i N i 〇 . 8 C 〇 〇 · 2〇2的 吸收峰。 圖1 9爲敘述於比較例4中材料的x 一射線粉末繞射 圖案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖2 0爲來自實施例1 7中布萊格（b r a gg)反 射（1 Ο 4 )的X -射線粉末繞射圖案。 圖2 1爲第一循環效率相對n i離子差排之繪圖。 圖2 2爲第一循環效率相對氧的化學計量之繪圖。 圖2 3顯示實施例6、1 5及1 6中未塗覆試樣的電 容保持。 圖2 4顯示在9、1 9及2 0實施例中經塗覆的試樣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------ 550844 A7 B7 五、發明説明（6) 之電容保持。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 元件對照表 1〇：鋰爲主的電池 1 2 :盒子 14:絕緣體 16:電極組 1 8 :陰極 2 0 :分離器 2 2 :陽極 2 4 :絕緣密封板 2 6 :陰極端點 2 8 :陰極導線 3 0 :絕緣紙 〔本發明較佳的具體實施例之描述〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現在參照伴隨的圖示，將更特別地記述本發明上述特 色及其它之細節，且在申請專利範圍指出。將可瞭解本發 明特別的具體實施例係經由舉例說明的方法所展示，且並 非作爲本發明的限制。本發明主要的特色可使用於各種具 體實施例，而未偏離本發明之範圍。 本發明大體係關於一種具有核心及塗層的組成物。該 核心帶有經驗式L i X Μ ’ z N i i - y Μ ” y〇2。在該核心 上的塗層具有比核心爲高的鈷對鎳之比例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 Α7 Β7 五、發明説明（7) 在一項具體實施例之中，該塗層具有經驗式： L i X i A X 2 N i i — y 1 — z 1 C 0 y 1 B Z 1 〇 a。核心之結晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構，且視需要包括塗層之結晶結構，爲” α 一 N a F e〇2型”且其特色在於在R 一 3m基團之中具有六 角形的晶格。本發明組成物適合用於作爲在針對可再充電 的鋰-離子或鋰聚合物型電池陰極中的活性材料，在其它 應用之中。本發明亦大體係關於鋰電池，且關於使用本發 明組成物的鋰電池的陰極，且關於形成該組成物之方法。 在一項本發明具體實施例之中，該組成物包含其具有 經驗式L i X Μ ’ Z N i 1 - y Μ ” y〇2的核心，其中” X，’ 大於約0 . 1且等於或小於約1 . 3，” y ”大於約 〇.0且等於或小於約0 . 5 ，且” z ”大於約〇 . 〇且 等於或小於約0 · 2。Μ ’至少爲一種由鈉、鉀、鎳、鈣 、鎂及緦所組成類群中的成員。Μ ”至少爲一種由鈷、鐵 、錳、鉻、釩、鈦、鎂、矽、硼 '鋁及鎵所組成類群中的 成員。在該核心上的一塗層具有比核心爲高的鈷對鎳之比 例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一具體實施例之中，Μ ”包括鈷。在另一具體實施 例之中，” y ”之範圍在介於約0 . 1與〇 . 5之間。在 一項特別較佳的具體實施例之中，” y ”約爲〇 . 1。在 另一特別較佳的具體實施例之中，” y ”約爲0 . 2。 在另一具體實施例之中，M’包含鎂。在另一特定的 具體實施例之中，M’包含鎂且M”包含硼。再於一具體 實施例中，Μ ”包含錳。在一項特別較佳的具體實施例之 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中’M 包含銘及砸’且視需要’M’包含鎂。在另—^旦 體實施例之中，Μ ”包含鈷及錳，而且，視需要，M，包 含鎂。而在另一本發明特別較佳的具體實施例之中，” χ ”與” ζ ”之總和約等於1。 一般而言’本發明的組成物中鈷對鎳之比例由核心至 塗層的外表面呈梯度型升高。 在另一具體實施例之中，該核心材料具有經驗式 L i χ N i 〇 . 9 - y C 〇 〇 .丄 + y 〇 2。” χ，，大於約 〇 . 1 且 等於或小於1 . 3。” y ”大於〇且等於或小於約〇 · 4 〇 再於一具體實施例中，該核心材料具有經驗式 L i χ M g z N i 1 - y C 〇 y B v 〇 2。” x ” 大於約 〇 · 1 且等於或小於約1 _ 3。” y ”大於〇 . 〇且等於或小於 約◦ · 4。” V ”等於或小於約〇 . 4。，，B，，至少爲一 種在由猛、硼、鋁及鎵所組成類群中的成員。 在一項本發明特定的具體實施例之中，該核心材料包 括L i N i 〇_8C 〇〇_2〇2。在另一具體實施例之中，該 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 核心材料包括 L i i i N i ◦ _ 8 7 c 〇 〇 i B。.。3 ◦ 2。 再於一項本發明的具體實施例中，該塗層具有經驗式 LixiAx2Nii-yi — zlC〇yiBzi〇a。” xl” 大 於約〇 . 1且等於或小於約1 · 3。” χ 2，， 、” y 1 ” 及” z 1 ”各自大於約0 · 0且等於或小於約〇 · 2。” a ”大於約1 . 5且少於約2 . 1。，，A ”至少爲選自鋇 、鎂、鈣及緦所組成類群中的一種元素。” B ”至少爲選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） 550844 Α7 Β7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自硼、鋁、鎵、猛、鈦、釩及銷所組成類群中的一種元素 。在一項本發明較佳具體實施例之中，” A ”爲鎂且” B ”爲鋁。在另一項本發明較佳具體實施例之中，” A ”爲 鎂且” B ”爲錳。 在一項具體實施例之中，本發明爲一組成物如結晶， 其中在組成物之中的核心及塗層各自具有經驗式： L i xlAx2N i 1-yl-zlC OylBzlOa ，其中” X 1 ”大於約0 _ 1且等於或小於約1 . 3，” X 2 ” 、” y 1 ”及” z 1 ”各自大於約〇 . 〇且等於或小於約 0 · 2，且” a ”大於約1 · 5且少於約2 · 1。” A ” 至少爲選自鋇、鎂、鈣及緦所組成類群中的一種元素，且 ” B ”至少爲選自由鋁、鎵、錳、鈦、釩及锆所組成的類 群中的一種元素。該塗層具有比核心爲高的鈷對鎳之比例 。在一項本發明較佳具體實施例之中，” A ”爲鎂且” B ”爲鋁。在另一項本發明較佳具體實施例之中，” A ”爲 鎂且” B ”爲錳。又於另一具體實施例中，” A ”爲鎂且 ” B ”爲鎵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一具體實施例之中，本發明爲形成該組成物之方 法。此方法包含在核心材料浸入L i Ν 0 3及 C 〇 ( N 0 3 ) 2 · 6 Η 2 0之溶液中將水揮發，該核心材 料具有本發明組成物的經驗式。自溶液中使水揮發將導致 在核心材料上形成前驅物塗層。然後煅燒該前驅物塗層且 從而形成本發明組成物。在一項具體實施例之中，形成在 該核心上的塗層含量大於〇 . 〇莫耳百分比，且少於約生 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 550844 A7 __ B7 五、發明説明（^ 成的核心與塗層之1 5 _ 〇莫耳百分比。在另一具體實施 例之中，形成在該核心上的塗層含量大於5 . 〇莫耳百分 比且少於約1 5 _ 0莫耳之百分比，此係基於所生成的核 心與塗層。再於一具體實施例中，該形成在該核心上的塗 層含量大於5.0莫耳百分比且少於約1〇.〇莫耳百分 比，此係佔所生成的核心與塗層之百分比。 在一項具體實施例之中，在溶液中L i N〇3至C 〇 ( N〇3 ) 2 · 6 Η 2 ◦中之化學計量比例範圍在介於約 〇 · 0與約1 . 2之間的範圍。在另一具體實施例之中， 該前驅物塗層係經由將加熱塗層在介於約5 〇 〇 °C與約 9 0 〇 °C之間煅燒，其煅燒時間範圍在介於約〇 . 2小時 與約1 2小時之間。 在一較佳的具體實施例之中，該前驅物塗層之锻燒係 經由將塗層及核心材料範圍在介於約5 °C與約1 〇 〇 °C每 分鐘之間的加熱速率，加熱至在介於約3 0 0 °C及約 5 0 0 °C之間的溫度範圍，然後將其溫度維持在介於之間 約0 . 2小時及約4小時的時間範圍。然後將前驅物塗層 及核心材料以在介於每分鐘約5 °C及約5 0 °C之加熱速率 ，加熱至介於約6 0 0 °C與約9 0 0 °C之溫度，然後於該 溫度將塗層維持介於約〇 · 2小時與約1 2小時之間。 在另一具體實施例之中，本發明爲自本發明適用在鋰 電池之中的組成物所形成的陰極。在另一具體實施例之中 ，本發明爲使用內含本發明組成物的陰極之鋰電池。 本發明鋰爲主的電池，如鋰離子電池、鋰聚合物電池 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 最--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂-- 1# 550844 A7 B7
五、發明説明（U (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} '或鋰電池，其部分地展示在圖1中的橫切面。如其中所 展示者鋰爲主的電池1 0，包含盒子1 2。盒子1 2係由 適合的材料如不銹鋼所形成。絕緣體1 4位於盒子1 2的 底部。電極組1 6包括陰極1 8、分離器2 0、及陽極 2 2。陽極2 2亦爲本發明的具體實施例。在盒子1 2上 開口的絕緣密封板2 4係經由適合的方法，如經由塡隙方 式’而固定於盒子1 2上。在絕緣密封板2 4中央部分的 陰極端點2 6係以電氣連接至陰極導線2 8。依次，陰極 導線2 8再以電氣連接至電極組1 6的陰極1 8。電極組 1 6的陽極2 2係經由負電極導線（未顯示）而電氣連接 至盒子1 2作爲陽極末端。鋰爲主的電池1 〇包含數個電 極組’所有電極組帶有相同建構。絕緣紙3 〇位於電極組 16之上且具有中央開口。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的陰極1 8包含本發明組成物作爲活性材料。 陰極1 8亦包含適合的導電性藥劑，如乙炔黑、碳黑及石 墨。A黏合劑，如聚四氟乙烯（ρ τ F E )、聚氟化亞乙 烯（PVDF)，乙烯一丙烯—雙烯共聚物（EPDM) 或苯乙烯一丁二烯橡膠（SBR)，也包含在陰極18之 中。活性材料、導電性藥劑及黏合劑之比例，可例如約 8 0至9 6之重量百分比的活性材料，約2至2 〇重量百 分比的導電性藥劑，及約2至7重量百分比之黏合劑。此 混合的活性材料、導電性藥劑及黏合劑係懸浮在適合的溶 劑之中’且然後塗覆在適合的集電器之上。適合的集電器 之實施例爲鋁箔。然後將此組成物乾燥以在集電器上形成 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 Α7 Β7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 薄板。適用於鋰爲主的電池的陰極爲在此技藝中所習知的 。適合的正電極之實施例敘述於 E P 0 6 8 8 0 5 7 B1、 E P 0 5 7 3 2 6 6 A1、 EP 0 763 865 A1，所有彼教示在此加入 作爲參考文獻整體。 分離器2 0包含適合的聚合物，如合成樹脂不織織物 、聚乙烯多孔的膜、多孔的P V D F膜或聚丙烯多孔的膜 、或適合的玻璃纖維。在鋰離子電池之中適用於作爲分離 器2 0的材料係在此技藝中所習知的，如敘述於以上參考 文獻中，其全文在此倂入參考文獻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陽極2 2包含在集電器上的塗層。一項適合集電器可 由例如銅箔所形成。該塗層包含聚合物成分、碳石墨或硬 碳（非結晶形的碳）及添加劑。該聚合物黏合劑成分爲適 合的材料，如聚氟化亞乙烯（P V D F )、聚醯亞胺（ p I )及聚氟化亞乙烯一六氟丙烯共聚物（PVDf 一 HFP)。該聚合物黏合劑典型地存在於塗層中，其含量 在範圍在介於約1及約1 〇重量百分比之間。 一項適合添加劑爲碳黑或小微粒石墨薄片。在塗層之 中適當量的添加劑之實施例的範圍在介於約〇 . 5及約7 重量百分比之間。 雖然未希望結合於任何特別的理論，本發明結晶的結 日日結構據fg爲 α - N a F e〇2型”，且在以下尝己述爲之 中六角晶格而在一” R - 3 m，，空間類群之中。在此結構 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公襲）二Ί5 -〜 550844 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，L· i與” A ”原子在結構中佔據所謂的” 3 a ”位點 (乂=〇，7二0，及2=〇)，而Ni及” B”原子佔 據” 3b” 位點（X = 〇 ，y =〇，ζ=;〇 . 5)，且氧 佔據” 6 c ” 位點（X = 0，y = 〇，z 二 z )。氧的” Z ”配位之改變取決於” A ”與” B，，元素之本質及其相 對的比例。典型地該” z ”配位係介於〇 · 2 2與 0 · 2 6之間。此材料晶格參數” a ”及” c，，，亦隨化 學組成而變化。典型地，晶格參數發現介於以下範圍：a =2 · 75 — 2 . 95、及 c = l3 . 9 — 14 . 3 之間 。一般而言，晶格參數隨顆粒結構展現梯度型。亦有自核 心向各顆粒之表面縮小鎳濃度的梯度型。當作X -射線繞 射（X R D )時，此梯度型微粒結構典型地產生繞射圖案 而具有不對稱之布萊格（Bragg )反射吸收峰。此吸收峰不 對稱爲本發明梯度型材料之”指紋”，且提供實驗的證據 在該材料元素組成中有逐漸變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明陰極之材料之塗層可改良N i爲主的材料之安 全性，同時可維持或改進電容，雖然N i原子被稀釋。此 將經由同時取代L i位點（3 a位點）與N i位點（3 b 位點）兩者原子而使可能。” A ”原子部分地取替L i原 子在3 a位點。” B ”原子取代N i在3 b位點。此外， 電容及回收再利用能力將較高的，由於該結構有較高的穩 定性，相較於在L i C 〇 0 2系統所發現者。此意指可自結 構中移除更多鋰而未不會使結構倒塌。據信相較於 L i N i〇2，將有高的安全性，由於防護了 3 b — 3 b交 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（u 互作用，而該交互作用係結構倒塌的支配性模式。此將使 能夠於循環中有較少的結構損害且在較低的L i含量下於 約X = 0 . 2有較高的穩定性，其係針對L i N i〇2系統 傳統的切斷（c u t - 〇 f f )値，特別地針對內含約 2 0 % C 〇的化合物。本發明組成物的極化行爲可能針對 裝置導致較高的電容，該裝置針對電子利用3 . 5伏特的 切斷。 本發明陰極之材料之特性係關於電容、回收再利用能 力、及安全性。例如，本發明組成物可展現不同之電容， 取決於電價/釋放速率及其它外條件，如電解質選擇及電 極調製劑。在此”電容”定義爲自鋰爲主的結晶結構材料 (如那些本發明的材料）可逆地移除L i離子之數目。如 在此定義者，”可逆性”意指結構基本上保持其完整性且 可將L i插回而恢復起始結晶結構。理論上，此定義電容 在無限地小速率。 如在此定義者’ ”安全性”意指結構的穩定性或結構 的完整性；若材料於循環期間分解或容易地分解或在高溫 下導致氣體釋出’該材料將視爲不安全的。極化行爲再加 上另一尺寸予電容。其具有高電壓輪廓的材料將帶有改進 的電容，特別地當放電端在3 . 5 V，其爲針對許多半導 體電子積體電路的技藝限制。此係針對手機，例如其中典 型地當使用一種鋰電池，但較少涉及其它裝置，如其利用 多重電池的膝上型電腦。 基於鋰含量’ L i C〇〇2與L i Ni〇2兩者的電容 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1-1 -Ι-ϋ >ϋ·1 ml i I i ...... 1.......
ΙΦ 項再填I 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公襲） 550844 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應大相約等’因爲彼含有相同量的L i離子。實用上並非 如此。L i C 〇〇2材料僅允許約5 〇 % L i萃取，而在 L i N i 0 2中將可逆地移除約8 〇 % L i離子。於移除此 關鍵性量的L i之後，金屬氧化物的結晶之結構將不可逆 的改變，即發生結構倒塌。在L i離子電池之中結構的倒 塌是不佳的’當其貢獻於電容降解與較低的回收再利用能 力。而過度充電亦涉及安全性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 針對此倒塌的結構原因將記述如下。層化L i Μ〇2之 結晶結構展示於圖2中。直覺上，當結構中移除自L i離 子，在圖2中的結晶將不會明顯的倒塌，即激烈地降低介 於各Μ〇2層之間的距離。可預期於移除正電價離子之後， 負電價將夥伴（氧原子）排斥。此將應引起相當的相反效 應；結晶應膨脹。然而，此展示並非實際情況。反而其增 進了在L i Μ〇2結構上結晶平面的（〇 1 2 )家族，其係 展示於圖2中。此類平面之序列描述在圖3中。由稍微地 交替歪曲的六角形的金屬/氧層組成的結晶。由L i與 M (C o/N i /B)原子兩者組成的金屬層，當氧層僅 含有氧原子。此觀點的結構將有助於暸解，爲何甚至在之 過分單純化的離子的模式中當L i離子層移除結晶未驅除 。事實上，如可由圖3中看出，當自結構中移除L i原子 ，Μ -原子仍保持在金屬平面中，且保持穩定的結構。 經由氧與金屬平面之交互作用而將結晶結合。由 L i /Α與N i /C ο/Β原子交替組成的金屬平面。當 移除L i原子，金屬平面變得局部減少，此將造成整體結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 構的穩定性的減低。吾人簡單地由結構的考量已作出另一 推論，當移除L i ，其將留下類似的1維線的μ ( N i 、 C ο、B)原子在（〇 1 2)平面上，而此在熱力學上將 會較不穩定的，且如此應會有強的傾向於擴散至先前由 L i原子佔據的位點。 已有量子力學硏究可支持前述說明。圖4 A描述在 L i N i ◦ 2結晶的氧層中之電荷密度（即結構的化學鍵結 )，在圖4 B中，當所有L i離子自結構中移除，存在氧 化鎳結晶電荷密度。 在LixNi〇2in (012)金屬平面上針對x = 1的電荷密度列於圖5中，且針對X = 0係列在圖6中。 圖5的頂端部分顯示成列的L i原子（較小的圓圏）與 N i原子（較大的圓圈）。：L i原子與其最近的鄰近物不 帶有任何共價鍵結；其係圍繞以非常低密度電價區域。此 意指L i完全貢獻其價數電子予結晶，且以與其它原子呈 離子性相互作用。相反地，N i原子在其相應的列中造成 強共價鍵鍵結，如可見於圖5中。針對X二1 ，介於不同 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 列之間的N i — N i交互作用係可以忽略的，完全地經由 L i離子篩選。 當L i自結構中移除，如展示於圖6 ，該圖將激烈地 改變。在（0 1 2 )平面上介於N i列之間產生N i -N i鍵結。此類金屬-金屬鍵結係起因於N i失序。因此 ，特定量的”防護”原子須保持在結構中，以限制產生該 鍵結的程序在使結構發生倒塌的水準以上。此係在新穎的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（d 化合物中引入L· i ( A原子）以外的其它原子的原因。此 類原子可使結晶穩定化，而彼通常不會於循環期間移除。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此防護之達成係經由使用”較不具移動性”的離子而 攙添的L i位點，可能地使用較大的離子的半徑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於已模式化L i的取出將改變c軸長度。針對 LixCo〇2之結果列於圖7中。於x = 〇 · 5附近，c (X )函數發生激烈的斜率改變，其同時發生在自 L· i C 〇 0 2取出最大程度之l i。據信此改變顯示結晶結 構中穩定性之，制，且可測定陰極材料的最大電容。換言 之，c ( X )涵數在低- X區域之斜率係指示材料的相對 電容，即當此斜率愈高，在X上”關鍵性的點”將移向較 低的X値，此將指示材料有較高之穩定性。針對 L i N i〇2的c 一軸之改變亦可模式化，且展示於圖8中 。針對L i N i 0 2在c ( X )之斜率改變發生在大幅較低 的X値，指示當相較於L i C 〇〇2，由於增加 L i N i〇2的結構穩定性，電容將會增加。在此行爲之後 的構成物理學的基礎據信爲基於事實上N i較C 〇多一個 電子。此額外的電子佔據所謂的反鍵結位點，其可抵消經 由N i - N i鍵結而傾向於倒塌結構，如展示於圖5中。 此特色係用作針對攙添以原子之基本理由。據信將B原子 攙添入N i位點中將可降低佔據反鍵結軌道上電子之數目 ，從而由於稀釋N i原子而改進安全性。然而，由於犧牲 了電容’ A 原子將用以進一步的使結構穩定化，從而 允許相對地高電容自維持安全性。此外，由於增加了結構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（4 的穩定性，典型地將有高的回收再利用能力。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於放電期間，活化的陰極材料的極化將特別地重要的 。例如，在蜂巢式電話中，傳統上在低於3 . 5 V的電壓 下電子裝置將停止工作。針對此應用其重點在於在此限制 以上可得到儘可能多的電容。圖9 顯示介於L i C 〇〇2 與L i N i 〇 . 8 C 〇 〇 · 2〇2氧化物材料之間的極化比較。 如可見於圖9中，L i N i 〇 . 8 C 〇 〇 · 2〇2材料的較高的 總電容較高，若電池允許在低於3 . 5 V放電。然而，若 於放電期間的切斷電壓爲3 · 5 V，L i C 〇〇2將帶有相 對較佳的電容。此特色亦在本發明中提出。我們已發現於 放電期間特定摻雜物可提高電壓。在較佳的元素之中，當 攙添在3 b位點（B原子）上，各元素將正面地影響電壓 輪廓。相較於純L i N i 0 2氧化物，當經在3 b位點上取 代而可增加極化的元素爲錳、硼、鋁、鎵及鈷。在安全性 質上錳展現特別良好的效應，而針對低的取代量將可維持 尚電谷° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明現在將進一步的而描述，尤其是由以下實施例 而作描述’但其並非用以作爲限制。所有份與百分比爲重 量比除，非另有說明。 〔實施例〕 一種梯度型塗層的材料可經使用L i N〇3 (結晶聚集 物，由AlfaAesar製作）及C ο (N〇3) 2 · 6H2〇（結 晶，由Alfa Aesar製作）製備，且使用化學計量法生產塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（d 覆的前驅物材料。目前，該基質材料（核心）已爲商購之 鎳基底材料，與在 Arthur D. Littlelnc· Laboratories 合成的 材料。該類商業材料可商購自，例如F M C或Nippon Chemical (日本）。將L i與C 〇前驅物溶於蒸餾水沖且混 合以粉末狀的基質材料。然後在熱板上於攪拌中於4小時 的時間內將水揮發。然後在空氣中使用Degussa-Ney隔焰爐 (模式3 - 5 5 0或3 - 1 7 5 0)將前驅物一塗覆的材 料燒結，於以下之條件下：升溫速率5 t /分鐘，在 4 5 0 °C保持1小時，用升溫速率2 °C /分鐘，在7 0 0 - 8 0 0 °C保持2小時。如此將允許形成濃度梯度型結構 ，而其在表面上相較於在核心上具有更多的鈷。本發明不 限於此特別的合成方法，但宜使核心材料用非反應前驅物 鋰與鈷前驅物在一熔融或溶解狀態之中作塗覆。 經由關閉此爐且允許自然的冷卻而將所有試樣冷卻至 室溫。因此，於已執行以上條件之後，將該爐作程式關閉 。在裝有瑪瑙硏缽及杵的Retsch/Brinkmann硏缽硏磨器（模 式R Μ 1 0 0 )中將燒結的產物碾磨5分鐘。於硏磨之 後，粒徑分佈範圍介於1 — 5 0 // m之間。 經由X R D ( X -射線繞射）測量材料純度、晶格常 數及吸收峰不對稱，此係使用由KratusAnalyticai公司提供 的S h i m a d z u 6 0 0 0 X -射線粉末繞射機。 實施例] 合成具有L i N i〇.8Co〇.2〇2核心的1 ◦% ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -—^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 550844 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（j m ο 1 /m 〇 1 ) L 1 C 〇 0 2梯度型材料。（即由煅燒經 、塗復:的L i N i。· 8 C 〇。_ 2 0 2核心材料所形成的梯度型 產物，其係經塗覆以1 0 % ( m ο 1 /m 〇丨}的 L i C 〇〇2前驅物） 將 7. 068 LiN〇3與29.698 C 〇 ( N〇3) 2— 6H2 ◦溶於1 5 0毫升蒸餾h2〇中，於其中 加入 100g 的 N— 82 (LiNi 0 · 6C〇0.2〇2) 。於攪拌下在熱板上將Η 2 0揮發。在硏穌硏磨器中將所得 到乾燥糕餅碾磨5分鐘，放置在一氧化鋁坩堝之中，且在 以下加熱條件下燒結：以升溫速率5 °C /分鐘達到4 5 0 °C，於4 5 0 °C保持1小時，以升溫速率2 °C /分鐘達到 7 5 0 °C，且保持1小時。然後允許試樣自然地泠卻至室 溫，且碾磨5分鐘以使該凝塊斷裂。當作X R D，此材料 展示帶有梯度型輪廓。其中未見到雜質，如可見於圖1 〇 中的XRD圖案。晶格參數a = 2 . 8676 (6)A，c =1 4 . 1 6 8 ( 2 ) A。該試樣經由χ R D的吸收峰不對 稱見圖11。 此粉末的電化學測定得到比電容在1 7 2 m A h / g 而帶有循環效率92%，且氣體釋出體積爲4 . 5cc/ g。此顯示該材料具有改進的氣體釋出特性及循環效率， 相較於比較例2。 實施例2 合成具有 LiNi〇.8Co〇_2〇2 (N— 82 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23:" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —-1-— —— = ----- m 1— I -— .........'· ^ a—·— mu*-1 KMS -ESI*· US 了 -. 、V0 L0 550844 A7 B7 五、發明説明（
Nippon Chemical )核心的 2 · 5 % ( m ο 1 / m ο 1 ) L i C ο 0 2梯度型材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將 1.778 LiN〇3，&7.42g C ο ( N〇）3· 6H2 ◦溶於100ml的蒸餾H2 ◦中，於其 中加入1 0 0 8 N — 8 2。於攪拌下在熱板上將Η 2 ◦揮 發。在硏缽硏磨器中將所得到乾燥糕餅碾磨5分鐘，放置 在一氧化鋁坩堝之中，且在以下加熱條件下燒結：以升溫 速率1 〇 °C /分鐘使達到1 1 〇 °c，於1 1 〇 °C保持2 0 分鐘，以升溫速率5 t /分鐘達到4 5 0 t，於4 5 0 t 保持1小時，以升溫速率2 °C /分鐘達到7 0 〇 °C，且保 持1小時。然後允許試樣自然地泠卻至室溫，且碾磨5分 鐘以使該凝塊斷裂。當作X R D，此材料展示帶有梯度型 輪廓。其中未見到雜質（圖1 2 )。該試樣經在X R D中 的吸收峰不對稱見圖1 3。 此粉末的電化學測定得到比電容在1 4 8 m A h / g 而帶有循環效率8 ，且氣體釋出體積爲1 . 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c c / g。此顯示該材料具有改進的氣體釋出特性當，相 較於比較例2。 實施例3 合成10% (mo 1/mo 1) L i Co〇2梯度型材 料，其具有 Li 1 · INio.uCoo.iBo.osOsC Arthur D. Little material ( A D L ))核心。 將 7.11g LiN〇3及 29.988 C〇（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（2) Ν〇）3· 6H2 ◦溶於150ml的蒸餾H2 中加入 100g 的 L i i.iNio.HCoo.i (ADL)。於攪拌下在熱板上將h2〇揮發。 器中將所得到乾燥糕餅碾磨5分鐘，放置在一 之中，且在以下加熱條件下燒結：以升溫速率 達到4 5 0 °C，於4 5 0 °C保持1小時，以升 /分鐘達到7 5 0 °C，且保持1小時。然後允 地泠卻至室溫’且碾磨5分鐘以使該凝塊斷裂。 XRD，此材料展示帶有梯度型輪廓。其中未 圖 14)。晶格參數 a = 2 . 873 (2) ，b 14. 167 ( 5 )，且經由X R D該試樣的 的不對稱見圖1 5。 此粉末的電化學測定得到比電容在1 8 1 而帶有循環效率約9 1%，且氣體釋出體積爲6 c c/g，當循環介於之間4 · 2V及3 · 0 該材料具有改進的氣體釋出及循環效率特性當 例4 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◦中，於其 B 〇 · 0 3 0 2 在硏缽硏磨 氧化鋁坩堝 5 °C /分鐘 溫速率2 °C 許試樣自然 當作 見到雜質（ =c = 吸收峰微小 m A h / g .0 V。此顯示 相較於比較 .—^裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 電極製造及電化學測量之實施例 將3 7 · 6克金屬氧化物粉末（活化的工程化梯度型 材料及 N— 82，L i Co〇2 比較），1 · 2 克 Chevron C— 1 〇〇個碳黑（導電性添加劑），及1 8克NMP， 加入在一帶有50 鋼球（直徑=1/4英寸）的25〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2¾ 毫升罐中之中。經由塗料搖動3 0分鐘而將此混合物混合 。加入1 0 g 的P V D F (聚氟化亞乙烯）黏合劑溶 液（Kureha 化學的 LFD 2777，12wt% P V D F溶液）。將此混合物進一步的混合1 〇分鐘。 使用刮刀將此淤漿施用在A 1箔上（厚度在約2 0 β m )，使溼塗覆厚度在1 0密爾。將所塗覆的電極於 1 3 0°C加熱3 Om i η。此帶有A 1電流集電器的電極 之代表性厚度爲1 0 0 // m。 將此電極切割爲2 c m 2圓盤。在室溫下將此圓盤加壓 ，使用表現壓力在5 0 0公斤/cm2。此帶有電流集電器 的電極於加壓之後代表性之厚度爲8 0 // m，且此圓盤電 極中有代表性的活性材料重量爲2 0 m g。在電池組裝之 前於8 0 °C在真空下將此電極乾燥1 6小時。 使用鋰箔（Aldrich )製作2 -電極硬幣狀電池而作爲 計數器，且以乾燥電極作爲工作電極，以玻璃纖維作爲分 離器，且用 EC/DMC (1 : 1) — LiPF6 1 Μ ( EM industries )作爲電解質。所有操作係在裝有A r的手套 盒子中執行，該手套盒子中的水及氧之水準少於1 p p m 〇 使用M a c c 〇 r系統循環器將此硬幣狀電池，使用 電價電流（去夾入）至4 . 3 OV，且然後固定的充電電 壓（a t 4 . 30V)至少於50//A/cm2的電流。 使用C/2 0及C/5放電電流而放電至電壓3 . 0V， 其中例如，C / 2 0代表其放電在2 0小時的全部電容的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -- -......= - - - - 1 ί 11· ~^裝· 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（2) 電流密度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實羞例5 氣體釋出測定之實施例 a)電池製造 將塗覆以帶有活性材料/碳黑/ P V D F = 9 4 / 3 /3 (wt%)調製劑之陰極切爲60x50mm2的尺寸 。在室溫下使用在5 0 0公斤/cm2的壓力將此電極加壓 。此帶有電流集電器的電極於加壓之後的代表性之厚度爲 8 0 // m，且此圓盤電極中有代表性的活性材料重量爲 1 5 m g / c m 2。在電池組裝之前於8 0 °C於真空之下將 此電極乾燥1 6小時。相似於陰極，將使用M C Μ B (介 相碳微珠粒）/ Ρ V D F二9 3 / 7 ( w t % )調製劑的 陽極切爲6 0 x5 〇mm2。在室溫下使用5 0 0公斤/ c m 2之表現壓力將此電極加壓，且在電池組裝之前在真空 下於8 0 °C乾燥1 6小時。在此圓盤電極上有代表性的陽 極活性材料重量爲1 0 m g / c m 2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由6 5 x 5 5 m m 2長方形尺寸的玻璃纖維分離器將 陽極與陰極分隔。該E C / D M C ( 1 : 1 ) -L i P F 6 1M (EM工業）電解質係吸收在電極上及 分離器上。將該電極與分離器介於二塊7 0 X 6 〇mm2玻 璃板之間加壓。將全部組裝置入一 A 1層壓袋子（尺寸大 約8 0 X 7 0 m m 2 )中，將其在真空下密封。所有操作係 在盛A r的手套盒子中之中執行，其中水與氧的水準少於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 550844 A7 _ B7 五、發明説明（2¾ 1 P p m 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b) 電化學充電 於測量電池體積之後，用黏合夾鉗夾緊電池以消除在 氣體釋出中的電極轉移。於休息2小時之後，使用 C / 1 〇電流介於4 . 2 - 2 · 7 V之間將其充電且放電 一次。然後使用C / 1 〇電流將此電池充電4 . 5 V，且 在烤箱之中設定於6 0 °C在4 · 5 V保持4小時。然後將 此電池自烤箱中移出，且在測定該電池組裝體積之前，允 許泠卻至室溫。 c) 體積測定 在充電之前及於充電之後，經由將電池浸入水中而測 量電池之體積。其體積等於所取代水之體積。於充電期間 所產生氣體之體積係測量爲充電之前與充電之後體積差異 °然後經由活化的陰極材料之重量將該氣體體積作常態化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 L· i C 〇 〇2 係購自 Nippon Chemical，且作 XRD、電 化學及氣體釋出試驗。經由X r D (圖1 6 )發現該粉末 爲純相。未偵測到不對稱的X R D吸收峰。此顯示該 L i C 〇 0 2材料不帶有梯度型塗層。此粉末的電化學測定 得到比電容在1 4 2mAh/g而帶有循環效率爲9 5% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 550844 Α7 Β7 五、發明説明（2¾ 。此顯示相較於本發明實施例，該材料具有相對地低電容 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較_例2 L i N i 〇 · 8 C 〇 〇 2 〇 2 材料（n — 8 2 )係購自 Nippon Chemical且作XRD (圖17)、電化學及氣體釋 出試驗。經由X R D發現該粉末爲純相而晶格參數爲a二 2 . 8679 (2)A 且 c = 14 . 699 (7)A。未偵 測到不對稱的X R D吸收峰。此顯示該鎳爲主的材料不帶 有梯度型塗層。此粉末的電化學測定得到比電容在丨6 5 mAh/g而帶有循環效率8 5%，且氣體釋出體積爲 8 · 6 c c / g。此顯示該材料具有高氣體釋出性質，相 較於實施例1。 比較例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以1 0/9 0之比例（mo l%/m〇 1%)將在比 較例1與2中的二種材料混合在一起，且作X r d (圖 1 8 )。發現該粉末具有來自二種化合物的明顯的吸收峰 。此顯示不對稱不能僅經由得自其二種成分，此將爲 L i C 〇 0 2塗覆的材料之案例，其中L i c 〇 〇 2塗覆在 核心化合物上作爲分隔相。 比較例4 2 合成 Li 1 . 1 N i 0.87C ο〇.ιΒ〇·〇3〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將 19.56g LiN〇3、20.81gNi ( 〇H)2、2.4〇g Co (〇H)2&〇.27g B 2〇3放置在裝有瑪墙硏棘及件的Retsch/Brinkmann硏缽 硏磨器（模式R Μ 1 〇 0 )中且碾磨5分鐘。所生成的 均質的粉末放置在一氧化鋁燃燒盤之中，且在一 Degussa-Ney隔焰爐（模式3 - 1 7 5 0 )之中作燒結，採用以下方 式：以升溫速率5 °C /分鐘達到4 5 0 °C，於4 5 0 t：保 持4小時，以升溫速率2 °C /分鐘達到7 5 0 °C，於 7 5 0 °C保持4小時。允許試樣自然地泠卻至室溫且然後 在硏缽硏磨器中碾磨5分鐘以得到粒徑範圍在1 - 5〇 // m。當作X R D，此材料展示未展現梯度型表現形式。 其中未見到雜質（圖19)。晶格參數a二2. 8743 (5 ) ，c = 1 4 · 1 8 3 ( 2 )。此粉末的電化學測定 得到比電容在1 7 4mA h/g而帶有循環效率8 5%， 且氣體釋出體積爲1 8 . 〇 c c / g。此顯W該材料具有 不佳的氣體釋出性質，但具有可接受的高電容，相較於實 施例3。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例6 合成 L iMgo.01Nio.87C o〇.〇8Mn〇.〇5〇2 某 質材料 將7 3 . 8 3 g L i N〇3 (使用過量的鋰）、 〇.59g 毫克（〇H)2、29.69g Co (〇Η) 2及5 . 868 MnC〇3在裝有瑪瑙硏缽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 550844 A7 B7 i、發明説明（3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及杵的Retsch/Brinkmann硏缽硏磨器（模式R Μ ι 〇 〇 ) 中混合5分鐘。將此混合的材料加入內含§ 2 · 2 5 g Ν ι (◦ Η ) 2㈤1 L咼密度聚乙烯罐且經由搖動而作混合 。將此均質的即驅物粉末放置在一氧化鋁坩堝之中，及於 空氣中用以下加熱表現形式作燒結：以升溫速率5 C /分 秦里達到4 5 0 C ’於4 5 0 C保持4小時，以升溫速率2 t /分鐘達到7 7 5 °C，且保持2 4小時。然後允許試樣 自然地泠卻至室溫’且碾磨5分鐘以使該凝塊斷裂。當作 XRD，此材料展不爲純相之3 — n a F e〇2型菱形六面 體結構，且沒有可偵測到的雜質。 實施例7 合成具有 L iMg0.01N i 〇.87C ο〇.〇8Μη〇·〇5〇2 基質的 1% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 將 〇.706g LiN〇3、&2.97g C o ( (NO) 3) 2· 6H2〇溶於1 5〇ml的蒸餾h2 ◦中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再於其中加入1 〇 〇 g的基質材料（上述之實施例6 )。 於攪拌下在熱板上將Η 2 ◦揮發。在硏缽硏磨器中將所得到 乾燥糕餅碾磨5分鐘，放置在一氧化鋁坩堝之中，且在空 氣中用以下加熱條件作燒結：以升溫速率5 〇c /分鐘達到 4 5 0 °C，於4 5 0 °C保持1小時，以升溫速率2 °c /分 鐘達到7 5 〇 °C，且保持2小時。然後允許試樣自然地泠 卻至室溫，且碾磨5分鐘以使該凝塊斷裂。當作X r d， 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（2^ 此材料展示帶有梯度型輪廓。經由X R D未見其它相。 實施例8 合成具有 L iMgO.OlN i 0.87C 〇0·08Μη0.03〇2 基質的 2 . 5% (m〇 1/mo 1) L i Co〇2梯度型材料。 採用相似於敘述在實施例7中的實驗步驟，但 1 . 7 6 g 1^11^〇3，及7.42忌 C 〇 ( ( N〇）3 ) 2 · 6 Η 2〇溶於1 5 0 m 1的蒸餾 Η 2 ◦中。當作X R D，此材料展示帶有梯度型輪廓。經由 XRD未見其它相。 竇施例9 合成具有 L iMgO.OlN i 0.87C 〇0.08Mn0.05〇2 基質的 5% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n 1--1 tf If·· n 1 I —1 li I ml. ill (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 採用相似於敘述在實施例7中的實驗步驟，但將 3 . 5 3 g 七11^〇3，及14.85忌 Co ( (N〇）3) 2· 6H2〇溶於150毫升蒸餾H2〇 。當作X R D，此材料展示帶有梯度型輪廓。經由X R D 未見其它相。 實施例1 0 合成具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 _______B7 ____
五、發明説明（Q L iMgo.oiN i 〇.87C o〇_〇8Mn〇.〇5〇2 基質的 1 0% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 -ϋ I..... -PH Lrl til Is— i-ill I -5-1 -1 ..... ........ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 採用相似於敘述在實施例7中的實驗步驟’但將 7 . 0 6 g LiN〇3，&29.69g c〇（（NO) 3) 2· 6H2〇溶於1 5〇ml的蒸餾 H 2 ◦中。當作χ R d，此材料展示帶有梯度型輪廓。經由 XRD未見其它相。 實施例1 1 合成具有 L iMg〇_〇iN i 〇.87C ο〇_〇8Μη〇·〇5〇2 基質的 1 0% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 採用相似於敘述在實施例中1 〇的實驗步驟，但使用 較高的加熱溫度8 0 0 °C取代7 5 0 °C。 實施例1 2 Ο Μ
C 〇 合成LiMg〇.〇8Ni 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -基質材料 將7 4 _ 7 8 L i Ν〇3 (使用過量的鋰）、 1.77忌毫克（〇11)2，8.138 c〇.1〇4, 及3 · 4 9 g Μ n C ◦ 3在裝有瑪墙硏鉢及杵的
Retsch/Brinkmann硏缽硏磨器（模式R Μ 1 〇 〇 )中混合 5分鐘。將此混合的材料加入內含6 5 . 7 9 g κ丨〇的 1 L尚始、度聚乙矯罐中’且經由搖動而加以混合。將此均 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A7 B7 五、發明説明（ 31 勻混合的前驅物粉末放置在一氧化鋁坩堝之中，且在空氣 中用以下加熱條件作燒結：以升溫速率5 °C /分鐘達到 4 5 0 °C，於4 5 CTC保持4小時，以升溫速率2 °C /分 鐘達到8 5 0 °C，且保持6小時。然後允許試樣自然地、冷 卻至室溫，且碾磨5分鐘以使該凝塊斷裂。在第二煅燒步 驟中，使用如第一煅燒的相同加熱方式，且然後施用。當 作X R D，此材料展示含有純菱形六面體結構相，而無# 它可偵測的雜質。 實施例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成具有L iMg〇，〇3N i 0.87C ο〇_ι〇Μη〇.〇3〇2 基暂的 5% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 採用相似於敘述在實施例7中的實驗步驟，但將 3 . 5 3 g 1^11^〇3，及14.85忌 C〇（（NO) 3) 2· 6H2〇溶於150ml的蒸倉留 Η 2〇中，且使用較高的溫度8 0 0 °C而取代7 5 〇 ^。冑 作X R D，此材料展示帶有梯度型輪廓。經由X R D _ M 其它相。所使用的基質材料係來自實施例1 2。
實施例1 4 合成具有 LiMgO . 03Ni〇.87Co〇. 的10%(mol/mol)LiC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 〇Mn〇’Q 3 U 2基質 〕〇 2梯度型材料。 .!、*iTIn n 1· 550844 A7 B7 五、發明説明（3) 採用相似於敘述在實施例1 3中的實驗步驟，但將 7.068 1^土1^〇3，及29.69运 c 〇 (( Ν〇）3) 2· 6H2 ◦溶於1 5〇ml的蒸餾h2〇中。世 作X R D，此材料展示帶有梯度型輪廓。經由χ R D未見 其它相。 實施例1 5 合成 L i N i 0 . 90<3〇〇.〇5]^11〇.〇5〇2基質材料 將77 · 27g LiN〇3(使用過量的鋰）、 4.748 Co(〇h)2、及 5.86g Μ n C 〇 3 在裝有瑪瑙硏缽及杵的Retsch/Brinkmann硏棘硏磨器（模式 R Μ 1 〇 〇 )中混合5分鐘。將此混合的材料加入內含 85.02gNi (〇Η)2的1L高密度聚乙烯罐，且經 由搖動而加以混合。將此均質的前驅物粉末放置在一氧化 鋁坩堝之中’且在空氣中用以下加熱條件作燒結：以升溫 速率5 °C /分鐘達到4 5 0 °C，於4 5 0 °C保持4小時， 以升溫速率2 °C /分鐘達到7 7 5。(：，且保持2 4小時。 然後允許試樣自然地泠卻至室溫，且碾磨5分鐘以使該凝 塊斷裂。當作X R D，此材料展示爲純相而未見到雜質。 實施例1 6 合成 L i N i 〇.87C oo.iBo.osOs 基質材料 將1 9 · 5 6 g L i N〇3 (使用過量的鋰）、 2 0 . 8 1 g N i C〇H)2，2.408 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n·· —m i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • Ln km ILTI —Γϋ · -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 550844 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Co (〇H) 2及0 · 27 8 B2〇3放置在裝有瑪瑙硏 缽及杵的Retsch/Brinkmann硏缽硏磨器（模式rM 1〇〇 )中且碾磨5分鐘。將所生成的均質的粉末放置在一氧化 ί呂燃燒盤之中’且在~^ D e g u s s a - N e y隔焰爐（模式3 — 1 7 5 0 )之中於空氣下作燒結，且採用以下條件：以升 溫速率5 °C /分鐘達到4 5 0 °C，於4 5 0 t保持4小時 ，以升溫速率2 °C /分鐘達到7 5 0 °C，於7 5 0 °C保持 4小時。允許試樣自然地泠卻至室溫且然後在硏缽硏磨器 中碾磨5分鐘以得到在1 - 5 0 // m範圍的粒徑。當作 X R D，此材料展示爲純相而未見到雜質。 實施例1 7 X R D分析 使用自動化Shimadzu XRD — 6000繞射機，在 5與1 2 0度的2倍Θ之間連續的掃瞄，收集實施例6、 7、8、9、1 0、1 3、1 4及1 5的粉末X —射線繞 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 射圖案。經由硏究布萊格（Bragg)反射之不對稱的增強程度 ，可偵測梯度型塗層。尤其在圖2 0，使用2 Θ約爲 4 4 · 4度的（1 ◦ 4 )吸收峰。圖2 0顯示（1 0 4 ) 不對稱如何隨使用的L i C 〇〇2含量而連續地增加。在圖 2 〇中相應的X R D圖案已針對2 0零點位置調整，且對 強度作了常態化，以便容易地比較各圖案。a =實施例6 (基質化合物），6=實施例7(1%1^丨（：0〇2)，〇 =實施例8 ( 2 . 5 % L i C 〇〇2 ) ’ d =實施例9 ( 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) _36了 " 550844 A7 B7 五、發明説明（ % L i C 〇 0 2 ) ，e=實施例 10(10%L1Co〇2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 ft 使用瑞艾特（R i e t v e 1 d )技藝分析原子結構 使用瑞艾特（R i e t v e 1 d )技藝’由實施例 1 7的X -射線繞射圖作原子結構分析，如在富勒卜（ Fullprof)程式中實施者（參考富勒卜3 . 5 d版， 〇c t98 — LLB — JRC ，作者：：1^111^〇〇1]^21^2-Carvaj al ,Laboratoire Leon Brillouin (CEA — CNRS) 法國）。原子結構精煉步驟係顯見於那些熟悉此技藝的專 業人士。使用此類精煉，佔據L i位點的相對的N i 2 +離 子含量係精煉的。此外，針對得自在實施例中1 4中試樣 圖案的各繞射圖，氧位點上相對的氧數量在係精煉的。在 L i位點上M g 2 +離子之數量及佔據N i位點的C 〇 _與 Μ η —離子之數量係視爲常數，如經由化學式（L i 1 -X M g 〇 〇 1 N i x ) ( N i 0.87 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 xL i xC 〇Q.Q8MnQ.Q5) 0 z表現者。氧數量z係精 煉的且視爲個別參數，而L i及N i之數量可介於二種相 應的位點之間變化，即N i數量係相聯於L i數量，在一 個單一參數，X，而使允許介於各位點之間的混合。此步 驟允許測定於合成期間失序至L i位點的鎳離子含量。圖 2 1及2 2顯示第一循環效率增加，當鎳失序（％ N i 2 + )降低且相對的氧含量z增加。此顯示爲排序/差排性質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 Α7 Β7__ 五、發明説明（3¾ 將有改進且材料的電容效率將增加。 實施例1 9 合成具有L i N i 〇.9〇C o〇.〇5Mn〇.〇5〇2基臂 的5% (mo 1/mo 1 ) L i Co〇2梯度型材料。 使用相似於實施例9之實驗步驟，但使用的基質树料 爲來自實施例1 5的 L i N i 〇.9〇C ο〇·〇5Μη〇·〇5〇2 〇 實旆例2 0 合成具有L i N i 0.87C 00.1〇Β〇·〇3〇2基質的 5% (mo 1/mo 1 ) L i C〇〇2梯度型材料。 使用相似於實施例9的實驗步驟，但使用的基質材料 爲來自實施例16的L iNi〇.87Co〇.1〇B〇_03〇2 實施例2 1 將來自實施例6、9、1 5、1 6、1 9及2 0的試 樣作電化學測試。圖2 3爲三種基質化合物（實施例6、 1 5及1 6 )相對的電容保持的繪圖。圖2 4顯示5 % L i C 〇〇2塗覆的化合物之相對電容保持，使用已由煅燒 (實施例9、1 9及2 0 )得到的梯度型表現形式。此顯 示 L i l-05Mg〇.〇lN i〇.82C〇〇.〇8Mn〇.〇5〇2 具有整體最佳電容保持，而其爲本發明較佳的具體實施例 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，> ϋϋ m I— - - I l_ I- -Ξ" 壯衣· 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 550844 A7 ___ B7 五、發明説明（3¾ 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當本發明已參考較佳的具體其實施例特別地展示且記 述，將可由那些熟悉此技藝的專業人士暸解，於其中可作 各種形式及細節上的改變，而未偏離由附加的申請專利範 圍所包含的本發明之範圍。 〔相關的申請案〕 此申請案提出要求U . S .暫時申請案No · 6 0/ 298 ’ 791及60/298，798之利益，兩者申 請曰期爲六月1 5日，200 1年，以及要求美國專利申 請案No . 10/073，674之利益，其申請日期爲 二月1 1日，2 0 0 2年。該三篇申請案的全部教示在此 加入作爲參考文獻。 〔工業可應用性〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，依據本發明，提供一種適合用於鋰電池中 陰極的組成物，形成該組成物之方法、及使用該組成物作 爲陰極材料之鋰電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. ο 5 5
    申請專利範圍 第91112811號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年5月29日修正 1 · 一種鋰電池陰極用組成物，其中包含： a ) —種具下列實驗式的核心 L i X Μ ’ z N i 1 - y Μ " y Ο 2 其中：x大於約0 · 1且等於或小於約1 . 3， y大於約0 · 0且等於或小於約〇 _ 5， z大於0 · 0且等於或小於約〇 · 2， Μ，爲至少一種由鈉、鉀、鎳、鈣、鎂及緦所組成類 群中的成員， Μ ”爲至少一種由鈷、鐵、錳、鉻、釩、鈦、鎂、砂 、硼、鋁及鎵所組成類群中的成員：及 b )在該核心上的塗層，該塗層中具有比核心爲高的 鈷對鎳之比例。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中μ，，包含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鈷。 3 ·如申請專利範圍第2項之組成物，其中y之範圍 在介於約0 · 1與約0 · 5之間。 4 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中y爲約 0.1° 5 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中y爲約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 550844 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第2項之組成物，其中Μ ’包含 鎂。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第6項之組成物，其中Μ ”進一 步包含硼。 8 ·如申請專利範圍第6項之組成物，其中Μ ”進一 步包含錳。 9 ·如申請專利範圍第6項之組成物，其中X及ζ之 總和約等於一。 1〇·如申請專利範圍第1項之組成物，其中鈷對鎳 之比例，係由核心至塗層的外表面呈梯度型增加。 1 1 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該核心 具有實驗式 L ί χΝ ί 〇.9-yC O〇.l + y〇2 其中：X大於約0 · 1且等於或小於1 . 3，且 y大於0且等於或小於約0 · 4。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該核心 具有實驗式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L ί X M gzN ί 1-yC 〇yBv〇2 其中：y大於0 · 0且等於或小於約〇 · 4， v大於約0 . 0且等於或小於約〇 · 4 ’及 B爲至少一種由錳、硼、鋁及鎵所組成類群中的成員 〇 1 3 · —種形成鋰電池陰極用組成物之方法，其中包 含下列步驟： 本紙張尺度中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公^ " 一 550844 ABCD 六、申請專利範圍 a )將浸有核心材料的l i N〇3及 C 〇 ( N〇3 ) 2 · 6 Η 2〇之水溶液加以乾燥，該核心材 料之實驗式爲 LixM’ z N i x _ y M » y 〇 2 其中：x大於約〇 · 1且等於或小於約；[· 3， y大於約0 · 0且等於或小於約〇 . 5， z大於約0 · 〇且等於或小於約〇 · 2， Μ ’爲至少一種由鈉、鉀、鎳、鈣、鎂及緦所組成類 群中的成員，且 Μ ”爲至少一種由鈷、鐵、錳、鉻、釩、鈦、鎂、矽 、硼、鋁及鎵所組成類群中的成員， 從而在該核心材料上形成前驅物塗層；及 b )煅燒該則驅物塗層，從而形成組成物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中 L· 1 N〇3對C 〇 ( N〇3 ) 2 · 6 Η 2 ◦化學計量比例之範 圍在介於約0 · 〇與約1 · 2之間。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中前驅物 塗層之煅燒係經由將塗層加熱至介於約5 〇 〇與約9 〇 〇 t：之間的溫度範圍達約〇 · 2與約1 2小時之間的時間。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中前驅物 塗層之煅燒係經由將塗層及核心材料以每分鐘介於約5 ^ 與約1 0 0 °C之間的加熱速率加熱至介於約3 〇 〇 t與約 5 0 0 °C之間的溫度範圍，然後於該溫度維持約〇 . 2小 時與約4小時之間的時間’然後以每分鐘約5 t與約5 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~----- ：----^------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 550844 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 "'~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) c之間的加熱速率，將前驅物塗層及核心材料加熱至約 6 0 〇 °C與約9 0 〇 °c之間的溫度，於該溫度將塗層維持 約0 · 2與約1 2小時之間的時間。 1 7 ·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中核心材 料包栝 L i N i 〇 . 8 c 〇 〇 . 2 〇 2。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中核心材 料包括 L i ι·ιΝ i 〇.87C ο〇·ιΒ〇.〇3〇2。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中核心材 料包括 . ， L i L〇7Mg〇.03N io.ssCoo.iMno.osOg。 2 0 ·如申g靑專利範圍第1 3項之方法，其中在該核 心材料上形成的塗層量在該組成物中佔大於〇 · 〇莫耳百 分比’且等於或小於約1 5 · 0莫耳百分比。 2 1 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在該核， 心材料上形成的塗層量在該組成物中佔大於5 · 〇莫耳百 分比，且等於或小於約1 5 · 0莫耳百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 2 _如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在該核 心材料上形成的塗層量在該組成物中佔大於5 · 〇莫耳百 分比，且等於或小於約1 0 . 0莫耳百分比。 _ 2 3 . —種具有陰極的鋰電池，該陰極中內含一種組 成物，該組成物包含微粒，其中包含·· a )具有下列實驗式的核心 LixM’ z N i ι - y M y Ο 2 其中：x大於約0 · 1且等於或小於約1 . 3， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 550844 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 y大於約0 . 0且等於或小於約0 . 5， z等於或大於約0 · 0且等於或小於約0 · 2， Μ ’爲至少一種由鈉、鉀、鎳、鈣、鎂及緦所組成類 群中的成員，且 Μ ”爲至少一種由鈷、鐵、錳、鉻、釩、鈦、鎂、矽 、硼、鋁及鎵所組成類群中的成員；及 b )銘對鎳之比例較核心爲高的塗層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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