CN102187510B - 混合的锂镍钴氧化物和锂镍锰钴氧化物的阴极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料，其是锂镍钴氧化物(及其铝取代的化合物)和锂镍锰钴氧化物的共混组合。还提供了一种具有高比容量和良好热稳定特性的非水电解质锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料，其是锂镍钴氧化物(及其铝取代的化合物)和锂镍锰钴氧化物的共混组合，其可以用在非水电解质锂二次电池中。
背景技术
锂镍钴氧化物(LNCO)是众所周知的锂离子电池(LIB)阴极材料。其特性是具有高比容量(以库仑/克或更通常以安时/千克为单位测量)和高额定容量(功率容量)。然而，LNCO在约200℃或更高的温度下当在充电状态时可氧化LIB电池中的有机电解质，从而导致热耗散或电池成分的降解。这种不期望的氧化是由于带电阴极的结构中的Ni4+和Co4+氧化物以及微晶表面上的NiO所释放出来的氧气导致的。
LIB的总体安全性对于电池设计和/或电池包装设计来说是个问题。电解质、隔膜、阳极、以及电池过度充电保护电路的选择可影响LIB设计中的安全性。然而，对于消费者来说，电子元件，例如手机和笔记本电脑，都需要高能量电池，手持动力工具也需要高能量和功率电池，由于关注上述热耗散，LNCO得不到应用。如果发现方式通过提高热稳定性而在LIB中商业应用LNCO，这将对现有技术提供有用的贡献。
锂镍锰钴氧化物(LNMCO)具有与LNCO相同的结晶结构(O3)，即是层状的。在材料的金属板层中加入锰会通过减少热分解时释放的氧的量而增加材料的安全性。另外，当添加“过量”的锂(即锂占据了金属板中的位点)时，通过在材料内产生高稳定性Li2MnO3(亚锰酸锂)类岩盐结构，材料将进一步稳定。在LIB中典型地使用的充电电压下(≤4.4V)，LNMCO材料比LNCO材料具有更低的比容量。
衍生自锂锰氧化物尖晶石(LiMn2O4)和LNCO的阴极材料是已知的。然而，所得尖晶石类型结构不是层状的，并且含有相对高含量的锰。
LNMCO、其加成衍生物和LNCO材料都具有层状结构或者通道结构，这能够以可逆的方式吸附或解吸(嵌入或脱出)锂离子。如果能找到一种方式将LNMCO和LNCO结合在掺混物中，并保持相对高的比容量，同时增强阴极电解质系统的热稳定性，也将对现有技术提供有用的贡献。
此外，含有锂负极的非水电解质二次电池作为驱动无线电子元件或者电器的电源非常有前景，因为它们能产生高电压，提供高能量密度。然而，为了满足近年来对高能量密度的需求，需要具备更高的容量。因此需要改进的电池设计，这种设计引入可以用于二次LIB的稳定活性正极材料。
发明概要
在一个实施方案，本发明描述了一种正极活性材料掺混物，它包含：xLNMCO(1-x)LNM1O，其中0＜x＜1，且M1是Co或者Al中的至少一种；
其中LNMCO是Li(1+y)M2 (1-y)O2，其中0≤y≤0.9，且M2＝MnaNibCoc，其中a+b+c＝1且(1+y)/(1-y)-1≤a≤1，且0＜b/c≤100；以及
其中LNM1O选自：LiNidCoeO2，其中d+e＝1且0＜d/e≤100；和LiNi1-(z+z’)CozAlz’O2，其中0＜z+z’＜1。
在另一实施方案中，本发明提供一种非水电解质锂二次电池，它包含正极、负极和非水电解质，其中所述正极包含掺混物xLNMCO(1-x)LNM1O，其中0＜x＜1且M1是Co或者Al中的至少一种；
其中LNMCO是Li(1+y)M2 (1-y)O2，其中0≤y≤0.9且M2＝MnaNibCoc，其中a+b+c＝1且(1+y)/(1-y)-1≤a≤1，且0＜b/c≤100；以及
其中LNM1O选自：LiNidCoeO2，其中d+e＝1且0＜d/e≤100；和LiNi1-(z+z’)CozAlz’O2，其中0＜z+z’＜1。
附图说明
图1描述了一钮扣电池实施方案的循环电压随时间变化的曲线，该电池具有含LMNCO的活性阴极材料。
图2描述了另一钮扣电池实施方案的循环电压随时间变化的曲线，该电池具有含重量比为75/25的LMNCO和LNCO-1掺混物的活性阴极材料。
图3描述了另一钮扣电池实施方案的循环电压随时间变化的曲线，该电池具有含重量比为25/75的LMNCO和LNCO-1掺混物的活性阴极材料。
图4描述了对比钮扣电池的循环电压随时间变化的曲线，该电池具有含LNCO-1的活性阴极材料。
图5描述了含有LMNCO的活性阴极材料的DSC曲线，显示热流随温度的变化，该阴极材料分离自图1的钮扣电池实施方案。
图6描述了含有重量比为75/25的LMNCO和LNCO-1掺混物的活性阴极材料的DSC曲线，显示热流随温度的变化，该阴极材料分离自图2的钮扣电池实施方案。
图7描述了含有重量比为25/75的LMNCO和LNCO-1掺混物的活性阴极材料的DSC曲线，显示热流随温度的变化，该阴极材料分离自图3的钮扣电池实施方案。
图8描述了含有LNCO-1的活性阴极材料的DSC曲线，显示热流随温度的变化，该阴极材料分离自图4的钮扣电池实施方案。
发明详述
本发明提供了一种应用于电池的正极材料，这种材料是掺混的锂镍钴氧化物(及其铝取代的化合物)和锂镍锰钴氧化物组合，其可以应用于非水电解质锂二次电池。
定义
术语“循环”指充电半循环和放电半循环的组合，其中电池或电池组在充电半循环吸收并储存电能，在放电半循环释放电能。
术语“阴极”指含有相容性阴极材料的电极，其在二次电解质电池中起到正极(阴极)的作用，并且能够再充电(再循环)。
术语“锂阳极”或者“锂负极”指含有锂的阳极，包括金属锂、锂合金(例如锂与铝、汞、锌等的合金)，以及嵌入类含锂的阳极，例如基于碳、钒氧化物、钨氧化物等的那些。
术语“电解质溶剂”或者“溶剂”指在电化学电池运行期间用于使盐增溶的有机溶剂。该溶剂可以是任何低电压非质子极性溶剂。优选地，此类材料的特点在于沸点高于约85℃。合适的电解质溶剂包括例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、焦碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、二乙醚、环丁砜、乙腈、丙腈、戊二腈、苯甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲亚砜等或其混合物。优选地，所述溶剂包括有机碳酸酯的混合物。
术语“盐”指任何适用于非水电解质的离子传导性无机盐。代表性例子是阴离子半径大的弱碱的流动性低的阴离子的碱金属盐，特别是锂盐。这些阴离子的例子是I-、Br-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -等。合适的锂盐的具体例子包括LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiASF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiClO4、LiSCN等。
电极活性材料
本发明提供了电化学活性材料(本文称为“电极活性材料”)混合物或掺混物。术语“掺混物”或“混合物”指两种或多种单个活性材料的物理混合物形式的组合。优选地，掺混物中的各单个活性材料在正常的操作条件下混合后保留各自的化学组成，除了在使用所述材料的电池实质上可逆循环过程可发生的变化之外。这种混合物包含离散区域或粒子，各区域或粒子都包含具有给定化学组成的活性材料，优选单一活性材料。优选地，本发明的材料包含基本上均匀分布的粒子。
本发明的正极活性材料包括LNCO和LNMCO材料的掺混物，这种材料出乎意料地保持了高容量，并增强了阴极-电解质系统的热稳定性。在下式中，LNCO材料由术语LNM1O表示，其中M1是Co或者Al中的至少一种。
在一个实施方案中，所述掺混物可以写作xLNMCO(1-x)LNM1O，其中0＜x＜1且M1是Co或者Al中的至少一种；
其中LNMCO是Li(1+y)M2 (1-y)O2，其中0≤y≤0.9且M2＝MnaNibCoc，其中a+b+c＝1且(1+y)/(1-y)-1≤a≤1，且c≠0时0≤b/c≤100，或者c＝0时b＝1-a；以及
其中LNM1O选自：LiNidCoeO2，其中d+e＝1，且e≠0时0≤d/e≤100，或者e＝0时d＝1；和LiNi1-(z+z’)CozAlz’O2，其中0＜z+z’＜1。
在另一实施方案中，所述掺混物是xLNMCO(1-x)LNM1O，其中0＜x＜1且M1是Co或者Al中的至少一种；
其中LNMCO即Li(1+y)M2 (1-y)O2，其中0≤y≤0.9且M2＝MnaNibCoc，其中a+b+c＝1且(1+y)/(1-y)-1≤a≤1，且0＜b/c≤100；以及
其中LNM1O选自：LiNidCoeO2，其中d+e＝1且0＜d/e≤100；和LiNi1-(z+z’)CozAlz’O2，其中0＜z+z’＜1。
优选的LNMCO是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，获自阿尔贡(伊利诺斯州)国家实验室(Argonne，Illinois)。
优选的LNCO化合物是LiNi0.8Co0.2O2，可以以“LNCO-1”获自巴斯夫催化剂公司(Iselin，新泽西州)。另外一种可用的LNCO是LiNi0.8Co0.015Al0.05O2，可获自日本广岛的Toda Kogyo。
本发明的活性阴极掺混物提供了可用的层状结构。此外，相比于其它已知的锂混合金属氧化物，本发明的活性阴极掺混物具有较低的锰含量。
下述实施例进一步阐述本发明，但当然不应理解为以任何方式限制其范围。在实施例中，下述有机溶剂使用了首字母缩写：碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸二乙酯(DEC)。
实施例1
制备阴极活性材料浆料。
使用下述四种活性正极材料复合物：
1.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 100％(参考DR28)
2.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 75％，LNCO-1 25％(参考DR29)
3.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 25％，LNCO-1 75％(参考DR30)
4.LNCO-1 100％(参考DR31)
制备参考样品DR29和DR30，作为活性阴极材料掺混物。
使用表1所示的各参考材料制备示例性阴极活性浆料配制物。
表1
| 组分 | ％固体 |
| PVDF1粘合剂 | 5 |
| 活性阴极材料 | 89 |
| 超级P2 | 2 |
| SAB3 | 2 |
| KS-154 | 2 |
| ％浆料 | |
| 1-甲基-2吡咯烷酮(NMP溶剂) | 50 |
1PVDF＝聚二氟乙烯粘合剂；
2超级P＝电池级炭黑；
3SAB＝低表面积炭黑；
4KS-15＝石墨碳
实施例2
制备正极和试验钮扣电池。
对于各阴极活性浆料配制物，如下所述制备正极：使用出自Gardco的可调微米薄膜涂施器(Adjustable Micron Film Applicator，间隙12mil)将所述浆料涂覆在铝箔上，先在开放空气中在电热板上在110℃干燥2小时，然后置于110℃的真空炉中干燥40小时。将经过干燥的材料分别压延至104-108μm(参考DR28)、100-105μm(参考DR29)、108-110μm(参考DR30)、和89-95μm(参考DR31)的厚度，相当于原始值的约75％。冲出0.5英寸直径的电极并称重，并计算载重(108-110mg/in2)。如下所述制备锂金属0.5英寸钮扣电池(各参考材料制备3批)。使用隔膜Setela(聚乙烯膜，20μm厚)和Ferro电解质：1M LiPF6在体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC中。
实施例3
电压循环性能试验。
用Maccor循环仪根据下述方案测试钮扣电池：电压区间3V-4.2V，以4.2V的锥形，C/20充电至电流C/200，C/20放电，以4.2V的锥形，C/10充电至电流C/100，C/10放电，以4.2V的锥形，C/10充电至电流C/100，静置18小时。
图1-4显示了用DR28、DR29、DR30、DR31的参考材料制备的钮扣电池的循环电压曲线。应该注意的是，与具有只用LNCO-1制备的阴极的电池(DR31电池)相比，用活性阴极材料掺混物制备的电池(DR29电池和DR30电池)提供了可接受的电压输出。
实施例4
比容量测试。
使用来自循环曲线的数据测试钮扣电池的比容量(mAh/g)和循环库仑效率。结果列于表2，其中Ch.是充电的缩写，Dch.是放电的缩写，Eff.是效率的缩写。
表2
| DR28电池 | DR29电池 | DR30电池 | DR31电池 | |
| 评价 | Ch. Dch. Eff. | Ch. Dch. Eff. | Ch. Dch. Eff. | Ch. Dch. Eff. |
| C/20 | 163.14 145.50 0.892 | 176.01 156.74 0.891 | 194.35 169.86 0.875 | 205.66 183.97 0.895 |
| C/10 | 146.42 143.12 0.977 | 157.66 153.89 0.976 | 170.62 167.22 0.980 | 185.23 180.35 0.974 |
| C/10 | 143.87 | 154.54 | 164.99 | 164.53 |
如表2所示，与具有只用LNCO-1制备的阴极的电池(DR31电池)相比，用活性阴极材料掺混物制备的钮扣电池(DR29电池和DR30电池)提供了优异的比容量和效率。已发现，对于用活性阴极材料掺混物制备的钮扣电池(DR29电池和DR30电池)，放电容量是掺混物中各材料放电容量的与所用重量百分比成比例的线性组合。因此，发现DR29和DR30阴极掺混物电池的总能量输出较高，同时热稳定性得到了改善，如实施例5所示。
实施例5
使用示差扫描量热法(DSC)测试热稳定性。
将实施例2制备的钮扣电池在经过实施例3的18小时充电静置后在手套箱中拆解。将充电的阴极用溶剂洗涤，去除电解质和粘合剂，然后将各阴极与电解质以恒定的阴极/电解质重量比混合。使用2010型TA热量计(New Castle，特拉华州)对这些使制备物进行DSC。图6和图7测试了阴极掺混物(DR29和DR30)，显示出放热在约200℃左右明显下降，这与LNCO-1阴极放热(图8)相符。
因此，如上所述，发现DR29和DR30阴极掺混物电池的总能量输出较高，如实施例4所示，并且热稳定性得到出乎意料的改善。
另外，除了所公开的钮扣型电池外，预计任何圆柱形或方形电池都可以获得相似的技术优势。
从本发明某些实施方案的描述中可以看出，可提供具有高比容量(因此具有高能量密度、高循环效率)和高热稳定性的非水电解质二次电池。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，都通过引用而合并在本文中，其程度如同各文献都单独并具体地通过引用而合并在本文中并且完整地在本文中阐述那样。
除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，本文在描述发明内容(特别是在权利要求书中)使用的术语“一”、“一个”、“所述”或者相似的用语应被理解为表示单数或者复数。除非本文中另有说明，本文提到数值范围时仅仅意味着用作分别提到在该范围内的各个独立数值的简略方法，并且各个独立的数值都结合在说明书中，如同它们分别在本文中提到那样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，本文所述所有方法都可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，使用本文提供的任何或所有实例、或示例性语言(例如“例如”、“如”)仅意味着更好地阐明本发明，而不是对本发明范围加以限制。说明书中的语言不应被解释为指出任何未提出的实施本发明必不可少的要素。
本发明优选的实施方案描述于本文中，包括发明人已知进行本发明的最佳模式。应当理解，阐明的实施方案仅是示例性的，不应被理解为对本发明保护范围的限制。
Claims (4)
1.一种正极活性材料掺混物，包含xLNMCO(1-x)LNM1O，其中LNMCO是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，LNM1O是LiNi0.8Co0.2O2，且x是0.25或0.75。
2.一种非水电解质锂二次电池，包括正极、负极和非水电解质，其中所述正极包含如权利要求1所述的正极活性材料掺混物。
3.如权利要求2所述的非水电解质锂二次电池，其中所述电解质包含溶剂，所述溶剂选自碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、焦碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、二乙醚、环丁砜、乙腈、丙腈、戊二腈、苯甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
4.如权利要求2所述的非水电解质锂二次电池，其中所述电解质包含盐，该盐选自：LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiASF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiClO4和LiSCN。
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