JP5670905B2

JP5670905B2 - リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード

Info

Publication number: JP5670905B2
Application number: JP2011531250A
Authority: JP
Inventors: ラムパート，ケイ．，ジョーダン; ディカルロ，ジョージフ; ブラムニク，キリル; チンタウォー，プレシャント
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: EP2351139B1; WO2010045203A1; US20110250508A1; JP2012505524A; PT2351139E; ES2435241T3; CN102187510A; CN102187510B; KR20110084183A; EP2351139A1; CA2740352A1; JP2015057778A

Description

本発明は、非水電解質リチウム二次電池に利用され得る、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物（及びそのアルミニウム置換複合物）とリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物との混合組合せである正電極材料に関する。

リチウム・ニッケル・コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）は、よく知られているリチウムイオン電池（ＬＩＢ）のカソード材料である。その特質は、クーロン／ｇ、または、より一般的にはＡｈ／ｋｇの単位で測定される高い比容量と、高い充放電率（電力）容量である。しかしながら、約２００℃以上の温度で充電状態時のＬＮＣＯは、ＬＩＢセル内の有機電解質を酸化する場合があり、その結果、電池成分が熱的暴走反応を起こすか又は劣化することになる。この望まれない酸化は、充電されたカソードの構造内のＮｉ⁴⁺及びＣｏ⁴⁺酸化物からの、及び、結晶子の表面上のＮｉＯからの酸素の放出による。

ＬＩＢの全体の安全性は、電池の設計及び／又は電池パックの設計の重要な点である。ＬＩＢ設計での安全性は、電解質、セパレータ、アノード、及び電池過充電保護回路の中での選択により左右され得る。しかしながら、高エネルギーの電池と、高エネルギー及び電力電池を必要とする携帯式電源器具とを必要とする携帯電話やラップトップコンピュータのような民生用電子機器に対して、ＬＮＣＯは、考察されたような熱的暴走反応についての懸念事項のために利用されていない。熱的安定性を増強することにより、市場で入手可能なＬＮＣＯをＬＩＢ内で利用する方法が見出され得る場合、これは、従来技術に有用に寄与することになり得る。

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬＮＭＣＯ）は、ＬＮＣＯと同じ結晶構造（Ｏ３）を有する、即ち、層状になる。材料内の金属スラブ層にマンガンを添加することで、熱分解中に放出される酸素の量が減少することにより、材料の安全性が増す。その上、追加の「過剰な」リチウムが添加される（即ち、リチウムが金属スラブ内で場所を占める）場合、材料は、材料中に安定性の高いＬｉ₂ＭｎＯ₃（亜マンガン酸リチウム）状の岩塩構造を作り出すことにより、更に安定する。ＬＩＢ内で通常利用される充電電圧（≦４．４Ｖ）で、ＬＮＭＣＯ材料は、ＬＮＣＯ材料よりも比容量が低い。

リチウムマンガン酸化物尖晶石（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）及びＬＮＣＯに由来するカソード材料が、知られている。しかしながら、その結果得られるスピネル型構造は、層状ではなく、比較的高い量のマンガンを含む。

ＬＮＭＣＯ、その追加の誘導体、及びＬＮＣＯ材料は全て、リチウムイオンを可逆的に吸着又は脱着（層間挿入又は層間脱離）する能力を有する積層構造又はトンネル構造を有する。比較的高い比容量を保った混合物内でＬＮＣＭＯ及びＬＮＣＯを結合する一方で、カソード電解質系の熱的安定性を増強する方法が見出され得る場合、これは、従来技術に有用に寄与することにもなり得る。

更に、リチウム負電極を含む非水電解質二次電池は、高電圧を生成し、高エネルギー密度を与えるので、無線電子又は電気機器を駆動する電源としての期待が高い。しかしながら、高エネルギー密度に対する現在の要求を満たすためには、より高い容量を得ることが必要である。従って、二次ＬＩＢに利用され得る安定した活性電極材料を組み込んでいる、改善された電池設計に対する必要性がある。

一実施形態では、本発明は、ｘＬＮＭＣＯ（１−ｘ）ＬＮＭ¹Ｏを含み、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ¹はＣｏ又はＡｌのうちの少なくとも１つであり、
ＬＮＭＣＯが、Ｌｉ_(1+y)Ｍ² _(1-y)Ｏ₂であり、式中、Ｏ≦ｙ≦０．９、Ｍ²＝Ｍｎ_aＮｉ_bＣｏ_cであり、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、（１＋ｙ）／（１−ｙ）−１≦ａ≦１、０＜ｂ／ｃ≦１００であり、
ＬＮＭ¹Ｏが、式中ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ／ｅ≦１００である、ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＯ₂と、式中０＜ｚ＋ｚ’＜１である、ＬｉＮｉ_1-(z+z')Ｃｏ_zＡｌ_z'Ｏ₂とから成る群から選択される、
正電極活性材料混合物を記載する。

別の実施形態では、本発明は、正電極、負電極、及び非水電解質を含み、正電極が混合物ｘＬＮＭＣＯ（１−ｘ）ＬＮＭ¹Ｏを含み、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ¹はＣｏ又はＡｌのうちの少なくとも一つであり、
ＬＮＭＣＯが、Ｌｉ_(1+y)Ｍ² _(1-y)Ｏ₂であり、式中、０≦ｙ≦０．９、Ｍ²＝Ｍｎ_aＮｉ_bＣｏ_cであり、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、（１＋ｙ）／（１−ｙ）−１≦ａ≦１、０＜ｂ／ｃ≦１００であり、
ＬＮＭ¹Ｏが、式中ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ／ｅ≦１００であるＬｉＮｉ_dＣｏ_eＯ₂と、式中０＜ｚ＋ｚ’＜１であるＬｉＮｉ_1-(z+z')Ｃｏ_zＡｌ_z'Ｏ₂とから成る群から選択される、
非水電解質リチウム二次電池を提供する。

ＬＭＮＣＯを含む活性カソード材料を有するコイン型電池の実施形態に対する、経時的な周期電圧特性曲線を示す図である。ＬＭＮＣＯとＬＮＣＯ−１の７５／２５重量対重量の混合物を含む活性カソード材料を有する代わりのコイン型電池の実施形態に対する、経時的な周期電圧特性曲線を示す図である。ＬＭＮＣＯとＬＮＣＯ−１の２５／７５重量対重量の混合物を含む活性カソード材料を有する代わりのコイン型電池の実施形態に対する、経時的な周期電圧特性曲線を示す図である。ＬＮＣＯ−１を含む活性カソード材料を有する比較用のコイン型電池に対する、経時的な周期電圧特性曲線を示す図である。ＬＭＮＣＯを含み、コイン電池の実施形態から離された活性カソード材料に対する、熱流量対温度を描くＤＳＣ曲線を示す図である。ＬＭＮＣＯとＬＮＣＯ−１の７５／２５重量対重量の混合物を含み、図２のコイン型電池の実施形態から離された活性カソード材料に対する、熱流量対温度を描くＤＳＣ曲線を示す図である。図３のコイン型電池の実施形態に対する、ＬＭＮＣＯとＬＮＣＯ−１の２５／７５重量対重量の混合物を含む活性カソード材料に対する、熱流量対温度を描くＤＳＣ曲線を示す図である。ＬＮＣＯ−１を含み、図４のコイン型電池の実施形態から離された活性カソード材料に対する、熱流量対温度を描くＤＳＣ曲線を示す図である。

本発明は、非水電解質リチウム二次電池に利用され得る、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物（及びそのアルミニウム置換複合物）とリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物との混合組合せである、電池用正電極材料を提供する。

定義
用語「周期」は、充電半周期と放電半周期の組み合わせを指し、セル又は電池は、充電半周期で電気エネルギーを取り込んで蓄え、放電半周期で電気エネルギーを放出する。

用語「カソード」は、二次電解質電池内で正極（カソード）として機能し、再充電（再利用）可能である、適合性カソード材料を含む電極を指す。

用語「リチウムアノード」又は「リチウム負電極」は、金属性リチウム、アルミニウム、水銀、亜鉛等とリチウムの合金のようなリチウム合金を含むリチウムを含むアノードと、炭素、酸化バナジウム、酸化タングステン等に基づくアノードのような層間挿入に基づくリチウム含有アノードとを指す。

用語「電解質溶剤」又は単に「溶剤」は、電気化学電池の動作中に塩類を可溶化する目的で利用される有機溶剤を指す。溶剤は、いずれかの低電圧非プロトン性の極性溶剤であり得る。好ましくは、これらの材料は、約８５℃よりも高い沸点を特徴とする。適切な電解質溶剤として、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ピロ炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アニソール、１−メチル−２−ピロリジノン、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジメチルスルホキシド等、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶剤は、有機炭酸塩の混合物を含む。

用語「塩」は、非水電解液での利用に適したいずれかのイオン伝導性無機塩を指す。代表例は、大きな陰イオン半径を有する弱塩基のあまり移動しない陰イオンのアルカリ金属塩類、特に、リチウム塩類である。そのような陰イオンの例は、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＢＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-等である。適切なリチウム塩類の特定例として、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＡＳＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ等が挙げられる。

電極活性材料

本発明は、電気化学的に活性の材料（本明細書内では「電極活性材料」）の混和物又は混合物を提供する。用語「混合物」又は「混和物」は、物理的混合での２つ以上の別個の活性材料の組み合わせを指す。好ましくは、混合物内の各個別の活性材料は、通常の操作条件下で混合された後、材料が使用される電池の実質的に可逆的な周期中に変化が生じ得ることを除き、その個別の化学的組成を保つ。そのような混合物は、離散した領域又は粒子を含み、前記領域又は粒子の各々は、所与の化学的組成を備えた活性材料、好ましくは、単一の活性材料を含む。好ましくは、本発明の材料は、粒子の実質的に均質な分布を構成している。

本発明の正電極活性材料は、カソード電解質システムの熱安定性を増強しながら、意外にも高容量を維持するＬＮＣＯ及びＬＮＭＣＯ材料の混合物を含む。次式では、ＬＮＣＯ材料が、用語ＬＮＭ¹Ｏにより表記され、Ｍ¹は、Ｃｏ又はＡｌのうちの少なくとも１つである。

実施形態では、混合物を、ｘＬＮＭＣＯ（１−ｘ）ＬＮＭ¹Ｏとして記述することができ、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ¹はＣｏ又はＡｌのうちの少なくとも１つであり、
ＬＮＭＣＯは、Ｌｉ_(1+y)Ｍ² _(1-y)Ｏ₂であり、式中、０≦ｙ≦０．９、Ｍ²＝Ｍｎ_aＮｉ_bＣｏ_cであり、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、（１＋ｙ）／（１−ｙ）−１≦ａ≦１、０を超えるｃに対して０≦ｂ／ｃ≦１００、又は、ｃ＝０に対してｂ＝１−ａであり、
ＬＮＭ¹Ｏは、式中ｄ＋ｅ＝１、０を超えるｅに対して０≦ｄ／ｅ≦１００、又は、ｅ＝０に対してｄ＝１であるＬｉＮｉ_dＣＯ_eＯ₂と、式中０＜ｚ＋ｚ’＜１であるＬｉＮｉ_1-(z+z')Ｃｏ_zＡｌ_z'Ｏ₂とから成る群から選択される。

代わりの実施形態では、混合物は、ｘＬＮＭＣＯ（１−ｘ）ＬＮＭ¹Ｏであり、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ¹はＣｏ又はＡｌのうちの少なくとも１つであり、
ＬＮＭＣＯが、Ｌｉ_(1+y)Ｍ² _(1-y)Ｏ₂であり、式中、０≦ｙ≦０．９、Ｍ²＝Ｍｎ_aＮｉ_bＣｏ_cであり、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、（１＋ｙ）／（１−ｙ）−１≦ａ≦１、０＜ｂ／ｃ≦１００であり、
ＬＮＭ¹Ｏが、式中ｄ＋ｅ＝１、０＜ｄ／ｅ≦１００であるＬｉＮｉ_dＣＯ_eＯ₂と、式中０＜ｚ＋ｚ’＜１であるＬｉＮｉ_1-(z+z')Ｃｏ_zＡｌ_z'Ｏ₂とから成る群から選択される。

好ましいＬＮＭＣＯは、アルゴンヌ国立研究所（アルゴンヌ、イリノイ州）から得られるＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂である。

好ましいＬＮＣＯ複合物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂であり、「ＬＮＣＯ−１」として、ＢＡＳＦ触媒有限責任会社（イセリン、ニュージャージー州）から入手可能である。別の有用なＬＮＣＯは、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂であり、戸田工業社（広島、日本国）から入手可能である。

本発明の活性カソード混合物は、有用な積層構造を提供する。その上、本発明の活性カソード混合物は、他の周知のリチウム混合金属酸化物よりもマンガン含有量が更に低い。

次の実施例は、本発明を更に示すが、当然、その範囲を何らかの形で限定するものと解釈されるべきではない。実施例では、以下の有機溶剤頭字語：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）が利用される。

実施例１
カソード活性材料スラリーの調製
以下の４つの活性カソード材料組成が利用された。
１．ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ １００％（参照番号ＤＲ２８）
２．ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ７５％、ＬＮＣＯ−１２５％（参照番号ＤＲ２９）
３．ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂ ２５％、ＬＮＣＯ−１７５％（参照番号ＤＲ３０）
４．ＬＮＣＯ−１１００％（参照番号ＤＲ３１）

参照試料ＤＲ２９及びＤＲ３０は、活性カソード材料混合物として調製された。

模範的カソード活性スラリー製剤が、表１に示されるような各参照材料を利用して調製された。

実施例２
正電極及び検査用コイン型電池の準備
各カソード活性スラリー製剤に対する正電極は、ガードコ社からの調節可能マイクロフィルム塗布装置を用いて（間隔、１２ミル）、アルミニウム薄膜上をスラリーで覆い、始めに、炉外の電気プレート上で、１１０℃で２時間にわたり、次に、真空オーブン内で、１１０℃で４０時間にわたり乾燥させることにより準備された。乾燥材料は、それぞれ、その元の値の約７５％に対応する、１０４〜１０８μｍ（参照番号、ＤＲ２８）、１００〜１０５μｍ（参照番号、ＤＲ２９）、１０８〜１１０μｍ（参照番号、ＤＲ３０）、及び８９〜９５μｍ（参照番号、ＤＲ３１）の厚さに圧縮された。０．５インチの直径の電極は、打ち抜かれ、重量を計測され、重量負荷が計算された（１０８〜１１０ｍｇ／インチ²）。１／２インチ・コイン型リチウム金属電池は、以下のように（各参照材料に対して３つのバッチで）作製された。セパレータ・Ｓｅｔｅｌａ（ポリエチレンフィルム、２０μｍの厚さ）及びフェロ社のＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ１：１：１（体積）中に１ＭのＬｉＰＦ₆の電解質が利用された。

実施例３
電圧周期性能検査
コイン型電池は、マッコール社の周期測定機器上で、以下の予定表に従って、３Ｖ〜４．２Ｖの電圧間隔内で検査された：Ｃ／２０で充電し、電流をＣ／２００にして４．２Ｖで尖鋭にする、Ｃ／２０で放電する、Ｃ／１０で充電し、電流をＣ／１００にして４．２Ｖで尖鋭にする、Ｃ／１０で放電する、Ｃ／１０で充電し、電流をＣ／１００にして４．２Ｖで尖鋭にする、１８時間にわたり継続する。

図１〜４は、参照材料ＤＲ２８、ＤＲ２９、ＤＲ３０、及びＤＲ３１を用いて作製されたコイン型電池に対する周期電圧特性曲線を示す。活性カソード材料混合物を利用して準備された電池（ＤＲ２９電池及びＤＲ３０電池）は、ＬＮＣＯ−１のみを用いて作製されたカソードを有する電池（ＤＲ３１電池）と比較して、許容可能な電圧出力を与えたことに留意されるべきである。

実施例４
比容量検査
コイン型電池を検査し、周期特性曲線からのデータを利用して、比容量（ｍＡｈ／ｇ）と周期クーロン効率とを測定した。その結果は、表２に作表された。以下の略記が、充電（Ｃｈ．）、放電（Ｄｃｈ．）、及び効率（Ｅｆｆ．）に用いられている。

表２に示されるように、活性カソード材料混合物を利用して準備された電池（ＤＲ２９電池及びＤＲ３０電池）は、ＬＮＣＯ−１のみを用いて作製されたカソードを有する電池（ＤＲ３１電池）と比較して、優れた比容量と効率を与えた。活性カソード材料混合物を利用して準備された電池（ＤＲ２９電池及びＤＲ３０電池）に対して、放電容量は、混合物中の各材料の放電容量の線形結合であり、使用された重量パーセントに比例していることがわかった。このように、ＤＲ２９及びＤＲ３０カソード混合物電池は、実施例５に示されるように、全体のエネルギー出力が高いことがわかり、一方では、熱安定性が改善された。

実施例５
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用した熱安定性の検査
実施例２で準備されたコイン型電池は、実施例３の１８時間充電継続の後に、グローブボックス内で分解された。充電されたカソードは、電解質と結合剤を取り除くために溶剤で洗浄され、次に、各カソードは、一定のカソード／電解質重量比で、電解質と混合された。これらの調製物は、ティー・エイ・インスツルメント社（ニューカッスル、デラウェア州）の熱量測定計モデル２０１０を利用して、ＤＳＣを受けた。カソード混合物（ＤＲ２９及びＤＲ３０）を検査する図６及び図７は、約２００℃で放熱が著しく減少し、その放熱が、ＬＮＣＯ−１カソードの放熱（図８）に対応することを示す。

従って、上述のように、ＤＲ２９及びＤＲ３０カソード混合物電池は、実施例４に示されるように、全体のエネルギー出力が高いことがわかり、一方では、熱安定性が予想外に改善された。

更に、開示されたコイン型電池に加えて、円筒状又は長方形状電池のうちのいずれかを用いて、類似の技術的利点を得ることができると予想される。

本発明による幾つかの実施形態の記載から理解され得るように、比容量が高い、従って、エネルギー密度が高く、周期効率が高く、熱安定性が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本明細書で引用される公開文書、特許出願、及び特許を含む全ての参考資料は、各参考資料が、参照して組み込まれるように個別に及び特定的に指示され、本明細書内で完全な形で説明されるのと同程度に、参照として組み込まれている。

本明細書内の値の範囲の詳述は、単に、他に指示のない限り、範囲内にある各離散値を個別に示す簡潔な方法として用いられるように意図されたものであり、各離散値は、本明細書内で個別に引用されるように、本明細書に組み込まれている。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書内で他に指示のない限り、又は、文脈に明らかに矛盾しなければ、いずれかの適切な順序で実行され得る。いずれかの実施例及び全ての実施例、又は、本明細書内に与えられる模範的な言い回し（例えば、「のような」）の利用は、単に、本発明を明らかにするために意図されたものであり、他に指示のない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書内の言い回しは、請求されていないあらゆる要素を、本発明の実施に必要なものとして示していると解釈されるべきではない。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書内に記載されており、本発明を実行するための、本発明者に周知の最良の形態を含む。図示される実施形態は、単に模範的であり、本発明の範囲を限定するものとして取られるべきではないと理解されるべきである。

Claims

ａ）ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：及び
ｂ）ＬＮＭ¹Ｏ
を含み、ここでＬＮＭ¹Ｏは、ＬｉＮｉ _０．８Ｃｏ _０．２Ｏ _２であることを特徴とする正電極活性材料混合物。
正電極、負電極、及び非水電解質を含み、前記正電極が、
ａ）ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２及び
ｂ）ＬＮＭ^１Ｏ、
の混合物を含み、ここでＬＮＭ¹Ｏは、ＬｉＮｉ _０．８Ｃｏ _０．２Ｏ _２であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
負電極が、リチウム金属を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
前記電解質が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、ピロ炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ガンマブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アニソール、１−メチル−２−ピロリジノン、及び、それらの混合物から成る群から選択される溶剤を含む、請求項２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
前記電解質が、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＡＳＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＳＣＮから成る群から選択される塩を含む、請求項２に記載の非水電解質リチウム二次電池。