JPWO2012165207A1 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012165207A1 JPWO2012165207A1 JP2013517977A JP2013517977A JPWO2012165207A1 JP WO2012165207 A1 JPWO2012165207 A1 JP WO2012165207A1 JP 2013517977 A JP2013517977 A JP 2013517977A JP 2013517977 A JP2013517977 A JP 2013517977A JP WO2012165207 A1 JPWO2012165207 A1 JP WO2012165207A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte battery
- lithium
- carbonate
- positive electrode
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 42
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 30
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 chain carbonate ester Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- PMGBATZKLCISOD-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3,3-trifluoropropanoate Chemical compound COC(=O)CC(F)(F)F PMGBATZKLCISOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)(F)F GBPVMEKUJUKTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本発明の目的は、充放電効率の高い非水電解質電池を提供することにある。本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。
Description
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物が現在研究されている（非特許文献１参照）。
現在実用化されているＲ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約７０％以上引き抜くと、結晶構造が崩れ、充放電効率が低下する。一方、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物の一種である空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２においては、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約８０％引き抜いても、結晶構造はあまり崩れない。
しかしながら、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は作製することが困難である。このＬｉＣｏＯ２はＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＬｉＣｏＯ２の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ （２００１） ２６３
本発明の目的は、充放電効率の高い非水電解質電池を提供することにある。
本発明の１の局面に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。
リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。
ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する場合がある。ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入又は脱離するときに結晶構造が崩れやすくなる。尚、ｙ１が上記範囲にある場合、ＸＲＤ測定でナトリウムを検出できない場合がある。
αが上記範囲より少ないと平均放電電位が低下しやすくなる。また、αが上記範囲より多いと、正極電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に達するまで充電したときに、結晶構造が崩れやすくなる。尚、αが０．８０≦α＜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。また、βが上記範囲より多くなると、平均放電電位が低下しやすくなる。
リチウム含有遷移金属酸化物は空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ、又はＲ−３ｍに属する酸化物を含んでいてもよい。これらの酸化物の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、及びインジウムからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。これら元素の添加量は、コバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはＡｌ２Ｏ３が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができる。例えば、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することができる。なお、上記Ｘ２は０．０２５≦ｘ２≦０．０５０を満たすことが好ましい。
上記のナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３を目的の化学量論比に合うように混合し、その後、空気中において８００℃〜９００℃で１０時間保持することによって得られる。
本発明の正極は、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することができる。正極の充電電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると非水電解質の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましい。
尚、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電されたとき、ｘ１の値は０＜ｘ１＜０．１となっている。
フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極で保護被膜が形成されやすいいためより好ましい。
フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがさらに好ましい。
フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルの水素の一部または全部をフッ素化したものが挙げられる。なかでもメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートは比較的粘度が低いため好ましい。
フッ素化鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートの水素の一部または全部をフッ素化されているものが挙げられる。なかでもメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることがさらに好ましい。
本発明の非水電解質には、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外にも、例えば、非水電解質電池に従来使用されている非水電解質を併せて用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
本発明で用いられる非水電解質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されているアルカリ金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
本発明で用いられる負極活物質には、例えば、非水電解質電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
本発明の非水電解質電池には、必要に応じて、例えば、従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
本発明によれば、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成され、充放電効率が向上する。
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実験１］
〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｃｏ５／６Ｍｎ１／６Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｃｏ５／６Ｍｎ１／６Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
ＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった（図１参照）。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ０．８Ｎａ０．０３Ｍｎ５／６Ｃｏ１／６Ｏ２であることが分かった。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９０：５：５となるように混合した。その後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。
アルゴン雰囲気下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図２に示す試験セルを作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ集電タブ７が取り付けられている。
＜実施例２＞
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例３＞
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質に用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質に用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ＬｉＣｏＯ２を得た。得られたＬｉＣｏＯ２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが分かった。
Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４を混合し、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ＬｉＣｏＯ２を得た。得られたＬｉＣｏＯ２は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが分かった。
得られたＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験セルを作製した。表１に各試験セルの詳細を示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８となるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、比較例２と同様にして試験セルを作製した。表１に各試験セルの詳細を示す。
〔充放電サイクル試験〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表２に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）（比較例２、３については４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表２に示す。
なお、比較例２及び３の試験セルにおいて正極の充電電位の上限を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と設定したのは、正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ２の結晶構造が、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い電位で不安定であることが知られているからである。
表２の比較例２と３とを比較すると、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いても、充放電効率は向上しないことが分かる。一方、表２の実施例３と比較例１とを比較すると、Ｐ６３ｍｃ構造を有する正極活物質を用いた試験セルにおいては、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いると、充放電効率が向上することが分かる。これは、Ｐ６３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるが、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、同様の被膜が形成されないためと考えられる。尚、実施例１及び２でも実施例３と同様に充放電効率が向上していることが分かる。
表２の比較例２と３とを比較すると、非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いた比較例２の試験セルの充電容量が非水電解質にＦＥＣ及びＦ−ＥＭＣを用いなかった比較例３のものよりむしろ低くなっている。これは、Ｒ−３ｍ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせても、上記と同様の被膜が形成されないうえ、電解液の粘性が高くなることにより負荷特性が低下したためと考えられる。
［実験２］
〔試験セルの作製〕
＜実施例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０２５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
〔試験セルの作製〕
＜実施例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０２５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
ＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有することが分かった。また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルトとマンガンの定量を、原子吸光分析を用いてリチウムとナトリウムの定量を行った。その結果を表３に示す。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例５＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例６＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０７５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０７５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合したこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例７＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において８００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。以降、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３をＮａ０．７Ｌｉ０．０５Ｃｏ１０／１２Ｍｎ２／１２Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において８００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。以降、実施例４と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例４〜７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例４〜７と同様にして試験セルを作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比が３：７になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例４〜７と同様にして試験セルを作製した。
〔充放電サイクル試験〕
実施例４〜７及び比較例４〜７の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表４に示す。
実施例４〜７及び比較例４〜７の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で、電流値が０．０５Ｉｔに達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。このときの放電容量を充電容量で除した値に１００をかけて充放電効率（％）を計算した結果を表４に示す。
表４より、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを非水電解質に含む実施例４〜７では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを非水電解質に含む比較例４〜７と比較して、充放電効率が向上していることが分かる。これは、Ｐ６３ｍｃ構造に属する結晶構造を有する正極活物質に、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを組み合わせた場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離を円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。
ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である実施例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である実施例６と比較して、充放電効率がより高くなっていることが分かる。これは、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である場合、正極活物質上にリチウムの挿入及び脱離をより円滑にする被膜が形成されるためと考えられる。一方、理由は不明であるが、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０２５以上０．０５０以下である比較例４及び５は、ナトリウム含有遷移金属酸化物中のＬｉの量が０．０７５である比較例６と比較して、充放電効率がより低くなっていることが分かる。
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解質
６…容器
７…集電タブ
２…対極
３…参照極
４…セパレーター
５…非水電解質
６…容器
７…集電タブ
Claims (10)
- 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴とする非水電解質電池。 - 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜１．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ２Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０≦ｘ２≦０．１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
- 前記ｘ２が０．０２５≦ｘ２≦０．０５０であることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質電池。
- 前記フッ素化環状炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記フッ素化鎖状エステルが、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含むことを特徴とする、請求項６に記載の非水電解質電池。
- 前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の非水電解質電池。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０＜ｘ１＜０．１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α＜１、０＜β≦０．２５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎを含む）で表されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011121941 | 2011-05-31 | ||
| JP2011121941 | 2011-05-31 | ||
| JP2012042877 | 2012-02-29 | ||
| JP2012042877 | 2012-02-29 | ||
| PCT/JP2012/062980 WO2012165207A1 (ja) | 2011-05-31 | 2012-05-22 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012165207A1 true JPWO2012165207A1 (ja) | 2015-02-23 |
| JP5968883B2 JP5968883B2 (ja) | 2016-08-10 |
Family
ID=47259068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013517977A Active JP5968883B2 (ja) | 2011-05-31 | 2012-05-22 | 非水電解質電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140079990A1 (ja) |
| JP (1) | JP5968883B2 (ja) |
| CN (1) | CN103582971A (ja) |
| WO (1) | WO2012165207A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2844796C (en) | 2011-09-02 | 2020-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lithium ion battery with nonaqueous electrolyte comprising fluorinated acyclic carboxylic acid ester and/or fluorinated acyclic carbonate |
| US9979050B2 (en) | 2011-09-02 | 2018-05-22 | Solvay Sa | Fluorinated electrolyte compositions |
| KR102064194B1 (ko) | 2012-06-01 | 2020-01-09 | 솔베이(소시에떼아노님) | 리튬 이온 배터리 |
| US10044066B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-07 | Solvary SA | Fluorinated electrolyte compositions |
| JP2014086221A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP2016027530A (ja) * | 2012-11-29 | 2016-02-18 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2014083848A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US9947924B2 (en) | 2012-12-27 | 2018-04-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CA2908044C (en) | 2013-04-04 | 2022-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte compositions |
| KR20160098315A (ko) * | 2013-12-13 | 2016-08-18 | 가부시키가이샤 산도쿠 | 정극 활물질 분말, 이 분말을 갖는 정극 및 이차전지 |
| CN105940534A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-09-14 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP6486653B2 (ja) | 2014-01-31 | 2019-03-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP6624885B2 (ja) | 2015-02-19 | 2019-12-25 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| CN107112582A (zh) * | 2015-03-26 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| US10109854B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-10-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6908368B2 (ja) | 2016-02-29 | 2021-07-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| EP3506412B1 (en) * | 2016-08-29 | 2022-01-05 | GS Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte energy storage device |
| JPWO2018061301A1 (ja) * | 2016-09-30 | 2019-07-11 | パナソニック株式会社 | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| CN108123130B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-07-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用 |
| US10727535B2 (en) * | 2017-04-19 | 2020-07-28 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte system for silicon-containing electrodes |
| KR102591354B1 (ko) * | 2017-05-19 | 2023-10-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 |
| JP7326462B2 (ja) * | 2020-06-08 | 2023-08-15 | 寧徳新能源科技有限公司 | 正極材料及び前記正極材料を含む電気化学装置 |
| CN113839012B (zh) * | 2020-06-08 | 2023-01-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极活性材料及包含其的电化学装置 |
| CN112331841B (zh) * | 2020-11-10 | 2022-06-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极活性材料及电化学装置 |
| CN114628645B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-12-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、电化学装置和电子装置 |
| CN112670508A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 东莞新能源科技有限公司 | 正极材料、电化学装置和电子装置 |
| WO2022133837A1 (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 东莞新能源科技有限公司 | 电化学装置以及电子装置 |
| CN112670492B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-04-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法以及电化学装置 |
| CN113299903B (zh) * | 2021-05-24 | 2023-03-21 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| CN118556311A (zh) * | 2022-03-30 | 2024-08-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极材料、电化学装置及用电设备 |
| CN118511322A (zh) * | 2022-03-30 | 2024-08-16 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 |
| CN117461177A (zh) * | 2023-02-13 | 2024-01-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081839A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2008114515A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2009001557A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池および正極の製造方法 |
| JP2009123424A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2010086914A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Daikin Ind Ltd | 非水電解液 |
| JP2010232117A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010232063A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2011034943A (ja) * | 2009-03-16 | 2011-02-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0775701A4 (en) * | 1995-06-09 | 1997-09-17 | Mitsui Petrochemical Ind | CYCLIC FLUORINATED CARBONATES, ELECTROLYTE SOLUTIONS AND BATTERIES CONTAINING SUCH CARBONATE |
| KR101229193B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2013-02-01 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 |
| CN100559648C (zh) * | 2005-01-20 | 2009-11-11 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液和使用其的锂二次电池 |
| JP5192237B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2013-05-08 | 三井化学株式会社 | リチウム二次電池用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 |
| US9178247B2 (en) * | 2006-09-12 | 2015-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium composite metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2008102493A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP4823275B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5481786B2 (ja) * | 2007-07-03 | 2014-04-23 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物 |
| US8715865B2 (en) * | 2007-07-11 | 2014-05-06 | Basf Corporation | Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same |
| JP2010021134A (ja) * | 2008-06-11 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2010092824A (ja) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、それを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
2012
- 2012-05-22 JP JP2013517977A patent/JP5968883B2/ja active Active
- 2012-05-22 CN CN201280026341.5A patent/CN103582971A/zh active Pending
- 2012-05-22 WO PCT/JP2012/062980 patent/WO2012165207A1/ja active Application Filing
- 2012-05-22 US US14/116,589 patent/US20140079990A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081839A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2008114515A1 (ja) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| WO2009001557A1 (ja) * | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池および正極の製造方法 |
| JP2009123424A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2010086914A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Daikin Ind Ltd | 非水電解液 |
| JP2011034943A (ja) * | 2009-03-16 | 2011-02-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2010232063A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2010232117A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012165207A1 (ja) | 2012-12-06 |
| JP5968883B2 (ja) | 2016-08-10 |
| US20140079990A1 (en) | 2014-03-20 |
| CN103582971A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5968883B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5142544B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6117117B2 (ja) | 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP6478090B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5758720B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| US9318740B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6399388B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5014218B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4993891B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6329972B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2011034943A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP6138916B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| WO2012165212A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6237765B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2014186937A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2008311211A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2007073424A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2009266791A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2014083834A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4707430B2 (ja) | 正極および非水電解質二次電池 | |
| JP2016033887A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2012209245A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2014211948A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2015176644A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2014110122A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5968883 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |