JPWO2015088007A1

JPWO2015088007A1 - 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池

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Publication number: JPWO2015088007A1
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Abstract

高電圧下における非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させ、優れた容量維持率を発揮させることが可能な正極活物質粉末又は正極を提供する。本発明の正極活物質粉末は、式（I）Ｌｉx-wＮａwＣｏ1-yＭyＯ2+z（０．９５０≦ｘ≦１．１００、０＜ｙ≦０．０５０、−０．１≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０２０。Ｍ：希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ等）の組成を有し、リチウム含有複合酸化物領域と、Ｌｉイオン伝導性酸化物領域とからなるコア／シェル構造であり、コアがＬｉ、Ｃｏ及び酸素を含み、式（II）((シェルの外表面におけるＣｏ濃度)／(コア／シェル構造のシェル境界におけるＣｏ濃度))×１００により算出されるＣｏ濃度が９０％以下、かつシェルがコアの少なくとも一部を被覆した、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むアモルファス層である。

Description

本発明は、高電圧充電においても優れた容量維持率を示す二次電池に有用な非水電解質二次電池用の正極活物質粉末、該粉末を用いた非水電解質二次電池用の正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高性能化の進むビデオカメラ、携帯型オーディオプレイヤー、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器のバッテリーとして広く使用されている。これらの電子機器においては、さらに高容量、高寿命のリチウムイオン電池が常々要求されている。一方、近年これらの携帯機器の使用環境の変化に伴い、求められる特性も変化してきている。特に最近、より多くの電池容量を得るための条件の一つである４．３Ｖ以上の高電圧充電を行っても、安定的に使用できる電池が求められている。

このような高電圧条件下ではリチウムイオン電池の正極は通常よりも早く劣化してしまう。これは正極活物質と電解液とが反応して正極活物質の劣化が起こり、電池の寿命つまりサイクル特性の低下を引き起こすためである。
上記問題の解決方法の一つとして、正極活物質と電解液とが直接接触することを回避することが考えられている。このような接触を回避する手段として、例えば正極活物質の表面に酸化物などの被覆材を設けることで正極活物質と電解液との反応を抑制する方法が知られている。
例えば、特許文献１では、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物の１または２以上の層で被覆された正極活物質が提案されている。
特許文献２では、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むリチウム含有複合酸化物粒子の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物の微粒子を付着させた正極活物質が提案されている。

特開２００１−３１３０３４号公報特開２０１２−１３８１９７号公報

しかし、これらに開示の技術では、充電上限電圧が４．５Ｖ以上、特に４．５Ｖを超える高電圧下でのサイクル特性が十分とは言えず、その電池容量維持率が大幅に低下するという問題がある。

本発明の課題は、高電圧下における非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させ、優れた容量維持率を発揮させることが可能な正極活物質粉末又は正極を提供することにある。
本発明の別の課題は、高電圧充電を繰り返した場合であっても、容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明によれば、式（I）：
Ｌｉ_x-wＮａ_wＣｏ_1-yＭ_yＯ_2+z・・・（I）
（式（I）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、それぞれ、０．９５０≦ｘ≦１．１００、０＜ｙ≦０．０５０、−０．１≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０２０である。Ｍは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群より選択される１種以上の元素を示す）
で表される組成を有し、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域と、シェルとしてのＬｉイオン伝導性酸化物領域とからなるコア／シェル構造の正極活物質粉末であって、
上記コアがＬｉ、Ｃｏ及び酸素を含み、式（II）：
((シェルの外表面におけるＣｏ濃度)／(コア／シェル構造のシェル境界におけるＣｏ濃度))×100 ・・・（II）
により算出されるＣｏ濃度が９０％以下であり、かつ
上記シェルが上記コアの少なくとも一部を被覆した、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むアモルファス層である非水電解質二次電池用の正極活物質粉末（以下、本発明の正極活物質粉末又は本発明の粉末と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、本発明の正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を含有する非水電解質二次電池用の正極（以下、本発明の正極と略すことがある）が提供される。
さらに本発明によれば、本発明の正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えた二次電池が提供される。

さらにまた本発明によれば、上記式（I）で表される組成を有し、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域と、シェルとしてのＬｉイオン伝導性酸化物領域とからなるコア／シェル構造であり、上記コアがＬｉ、Ｃｏ及び酸素を含み、上記式（II）により算出されるＣｏ濃度が９０％以下であり、かつ前記シェルが前記コアの少なくとも一部を被覆した、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むアモルファス層である正極活物質粉末の非水電解質二次電池を製造するための使用が提供される。

本発明の正極活物質粉末及び本発明の正極は、上記構成、特に、本発明の粉末として、特定の組成を有するコア／シェル構造を採用し、かつシェルの組織をアモルファスとしているので、構造安定性に優れ、非水電解質二次電池に採用した場合にも、電解液との反応が低減される。従って、このような非水電解質二次電池は、高電圧充電においても正極活物質の劣化が抑制され、高い容量維持率を確保し、サイクル特性に優れる。

実施例１、２、５及び比較例２で調製した正極活物質粉末のＸ線回折パターンを示す。実施例１で調製した正極活物質粉末のＥＰＭＡによる断面像（ＣＯＭＰＯ像）の写しである。実施例４で調製した正極活物質粉末のシェル部における、Ｌａ、Ｔｉ及びＣｏの濃度勾配を示すグラフである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の正極活物質粉末は、上記式（I）で表される組成を有し、コアとしての特定のリチウム含有複合酸化物領域と、シェルとしての特定のＬｉイオン伝導性酸化物領域とからなるコア／シェル構造の粉末であり、非水電解質二次電池に有用である。
式（I）において、ｘ、ｙ、ｗ及びｚで表される値は、元素の含有割合をモル比で示す値である。
ｘはＬｉ元素とＮａ元素の合計量を表す。ｘの範囲は０．９５０≦ｘ≦１．１００、好ましくは０．９８０≦ｘ≦１．０５０である。ｘが０．９５０未満の場合、二次電池において、Ｌｉイオンの脱離状態に於ける安定性、特に連続充電特性が低下するおそれがあり、１．１００を超える場合は、充放電容量およびサイクル特性が低下するおそれがある。

式（I）において、（ｘ−ｗ）はＬｉ元素量を表す。該Ｌｉ元素量は、二次電池に用いて充放電した際、デインターカレーション又はインターカレーションにより変動する。Ｌｉ元素量が量論比より多い場合はＬｉイオン脱離状態に於ける安定性が向上し、量論比よりやや少ない場合は充放電容量およびサイクル特性が向上する傾向がある。安定性と容量維持率を両立させてサイクル特性を向上させるため、（ｘ−ｗ）の範囲は０．９３０≦（ｘ−ｗ）≦１．０８０が好ましく、０．９６０≦（ｘ−ｗ）≦１．０３０がより好ましい。

式（I）において、ｗはＮａ元素量を表す。該Ｎａは、本発明の粉末におけるコアにおいて、Ｌｉイオンが脱離した状態となる充電時に、該コアの結晶構造の崩壊を抑制することができる。これは、ＮａイオンがＬｉイオンに比べて移動度が小さく電圧印加による引き抜きに時間を要し、結晶構造の崩壊を抑制して、充電時の耐久性を向上させるためと推測される。従って、本発明の粉末においては、特に、コアにＮａ元素を含有することが好ましい。
上記ｗ量を最適化することで、特に連続充電時や４．３Ｖ以上の高電圧充電時におけるＬｉイオンの脱離によるコアの結晶構造の崩壊を抑制することができ、二次電池の安全性や安定性に寄与する。
ＮａはＬｉと比べてイオン半径が大きいため、Ｌｉの一部をＮａで置換すると層間が拡大する。これは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で観察されるピークがＮａを含まない材料と比べると低角側へシフトしていることで確認できる。ｗの範囲は、０≦ｗ≦０．０２０、好ましくは０＜ｗ≦０．０２０、さらに好ましくは０．００２≦ｗ≦０．０１８である。ｗが０．０２０を超えると、Ｎａ過多となり、コアの結晶構造の維持効果が低下し、二次電池において電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

式（I）において、ｙはＭ元素量を表し、Ｃｏ元素とＭ元素との合計が１となる。該Ｍ元素は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群より選択される１種以上の元素を示す。Ｍ元素は含有しなくてもよいが、種々の電池特性を改善する目的で含有させることができ、又は不可避的不純物として含有させることもできる。ｙの範囲は０＜ｙ≦０．０５０、好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０３０である。０を超える量のＭ元素が含まれることにより、コアの結晶構造の安定性が向上する。一方、Ｍが０．０５０を超えると、二次電池において充放電容量が低下する場合がある。

式（I）において、（１−ｙ）はＣｏ元素量を表す。（１−ｙ）の範囲は、０．９５≦１−ｙ＜１．００である。
また、（２＋ｚ）は酸素元素量を表す。ｚの範囲は−０．１≦ｚ≦０．１であり、Ｌｉ元素、Ｃｏ元素及びＭ元素の含有量によりその範囲が決定される。

コア／シェル構造である本発明の粉末において、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域は、Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素を含む。本発明の粉末を二次電池に採用した場合、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出作用を示すインターカレーション物質、即ち正極活物質としては、上記コアに含まれるＬｉ、Ｃｏ及び酸素により、結晶質で積層状のＬｉＣｏＯ₂が通常形成される。
上記ＬｉＣｏＯ₂において、Ｌｉ元素はその一部がＮａ元素により置換されていても良い。要するに、コアは、Ｎａ元素を含んでいても良い。該Ｎａ元素の置換量は、通常、０．０２０モル以下が好ましい。
ＬｉＣｏＯ₂において、Ｃｏ元素の一部は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群より選択される１以上の元素、特に、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群より選択される１以上の元素で置換されていても良い。要するに、コアは、これら置換元素の少なくとも１種を含んでいても良い。これら置換元素の合計置換量は、通常、０．０５０モル以下が好ましい。

本発明の粉末においてコアは、Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素の他に、上記Ｌｉ元素の置換元素及び／又はＣｏ元素の置換元素を含んでいても良い。
上記コアにおいて、Ｌｉ元素のモル量又はＬｉ元素とＮａ元素との合計モル量は、Ｃｏ元素のモル量、もしくはＣｏ元素と上記Ｃｏ元素の置換元素との合計モル量１モルに対して０．９５０〜１．１００モルが好ましい。

本発明の粉末においてシェルは、上記コアの少なくとも一部を被覆した、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むアモルファス層である。ここで、「コアの少なくとも一部を被覆した」とは、通常コアの５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０〜１００％被覆したことを意味する。シェルは、上記コアに含まれるＬｉＣｏＯ₂等のインターカレーション物質において吸蔵・放出されるＬｉイオン等が通過しうるＬｉイオン伝導性酸化物領域を形成する。該Ｌｉイオン伝導性酸化物領域は、上述のとおりコアの少なくとも一部をアモルファス層として被覆しているので、本発明の粉末を二次電池の正極に採用した場合、コアと電解質溶液との直接的な接触を、より効果的に防止することができ、二次電池の充放電の繰り返しによる本発明の粉末の劣化を十分に抑制することができる。一般に、正極活物質粉末と電解質溶液との接触による劣化は、二次電池における充電電圧が高いほど生じ易いので、本発明の粉末はこのような高電圧充電による劣化も有効に抑制することができる。

上記シェルを構成するアモルファス層の厚み（平均層厚）は、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。５ｎｍ未満では、コアと電解質溶液との直接的な接触防止が不十分で、正極活物質の劣化抑制が十分に得られないおそれがあり、２０００ｎｍを超えると、シェル外表面におけるイオン電導抵抗が大きくなり、放電電圧が低下するおそれがある。

ここで、アモルファス層の厚みとは、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ、アルバック・ファイ（株）製）を用いて、エッチングを行いながら深さ方向にＬａまたはＴｉを定量分析した際、ＬａまたはＴｉ検出値が、コアにおけるＬａまたはＴｉ組成値と同等となるエッチング深さである。深さの定量はＳｉＯ₂試料を所定の深さまでエッチングした際の条件より換算して求めた。シェルが比較的厚く、常用の条件ではシェルとコアの境界までエッチングすることが困難な場合、ＬａまたはＴｉの検出値の減少傾向より近似式を求めて外挿することにより厚みを推定してもよい。ただし、外挿を用いて厚みを推定する場合は、例えばＳＥＭ観察など別手法による測定や観察を行い、推定値の妥当性を検証することが好ましい。

上記アモルファスとは、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、３２．５±１．０°に回折ピークが検出されない、又は、検出されたとしてもその回折強度が極めて小さいことを意味する。ここで、極めて小さいとは、バックグラウンド分を差し引いた回折ピーク強度を比較した場合、その回折ピーク強度が、ＬｉＣｏＯ₂の（００３）面におけるピークのピーク強度の３％以下であることをいうものとする。
シェルの組織がアモルファスであることで、二次電池における充放電に伴い膨張・収縮するコアとシェルとの差応力が緩和されて、コアに対するシェルの密着性および耐久性が向上し、サイクル特性が向上する。

シェルであるアモルファス層は、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むＬｉイオン伝導性酸化物領域であるが、必要に応じて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素を含有しても良い。シェルの組成は、上記式（I）で示される本発明の粉末組成等を勘案して適宜決定される。

シェルにおいてＣｏは、上記式（II）により算出されるＣｏ濃度（ａｔ％）が９０％以下となるように分布しており、好ましくはコア／シェル構造のシェル境界からシェル外表面に向けてＣｏ量が漸減する濃度勾配を有する。このような濃度勾配を有することで、コア／シェル構造の界面に於ける抵抗および膨張・収縮率の差による剥離が緩和される。

シェルにおいてＬａは、式（III）：
(コア／シェル構造のシェル境界におけるＬａ濃度／シェルの外表面におけるＬａ濃度)×１００・・・（III）
により算出されるＬａ濃度（ａｔ％）が５％以下、特に０％となるように分布していることが好ましく、シェル外表面からコア／シェル構造のシェル境界に向けて漸減する濃度勾配を有することが更に好ましい。ここで、式（III）により算出されるＬａ濃度（ａｔ％）が上記０％となるように分布していることは、上述の走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用いたアモルファス層の厚み測定において、コア／シェル構造の境界決定に利用することができる。
このような濃度勾配を有することで、コア／シェル構造の界面に於ける抵抗および膨張・収縮率の差による剥離が緩和される。

シェルにおいてＴｉは、式（IV）：
(コア／シェル構造のシェル境界におけるＴｉ濃度／シェルの外表面におけるＴｉ濃度)×１００・・・（IV）
により算出されるＴｉ濃度（ａｔ％）が５％以下、特に０．１〜５％となるように分布していることが好ましく、シェル外表面からコア／シェル構造の境界に向けて漸減する濃度勾配を有することが更に好ましい。
このような濃度勾配を有することで、コア／シェル構造の界面に於ける抵抗および膨張・収縮率の差による剥離が緩和される。

本発明の正極活物質粉末において、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域と、シェルとしてのＬｉイオン伝導性酸化物領域との割合は、該コアに対するシェルの被覆量から決定することができる。このようなシェルの被覆量は、例えば、本発明の粉末における後述する製造例に基づいて推測することができる。具体的には、該製造例において調製したコア前駆体粒子に、シェル用原材料をコートする際の主要元素の添加量から換算して推測することができる。

本発明の正極活物質粉末において、コア中のＣｏ濃度Ａ（ａｔ％）と、シェル外表面におけるＣｏ濃度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、１．１〜５．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましく、２．３〜４．５が特に好ましい。濃度比（Ａ／Ｂ）が５．０を超えると、二次電池における充放電に伴い膨張・収縮するコアとシェルとの差応力を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがあり、１．１未満では、本発明の正極活物質粉末表面のＣｏ量が多くなりすぎるため、二次電池における電解質溶液との反応抑制が十分で得られず、サイクル特性が低下するおそれがある。

本発明の正極活物質粉末の比表面積は、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、また、好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以下である。当該範囲の比表面積を有することにより、正極活物質粉末と電解質溶液との十分な接触面積を確保でき、Ｌｉイオンの脱離及び挿入の効率を向上させることができ、平均電圧を向上させることができる。比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満では、Ｌｉイオンの移動抵抗が大きく電池特性が低下し、１．０ｍ²／ｇを超えると、電極密度が低下するおそれがある。
ここで、比表面積とは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法に基づいて測定できる。、測定装置としては、例えば、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製の「ＭａｃｓｏｒｂＨＭ−１２１０」が挙げられる。

本発明の正極活物質粉末の粒径は、平均粒径（Ｄ５０）として通常１〜４０μｍ、好ましくは２〜２５μｍである。
このような平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定により求めることができる。

本発明の正極活物質粉末を製造する方法は、本発明の粉末が得られれば特に限定されない。例えば、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域を形成する際に用いるコア前駆体粒子を調製し、次にコア前駆体粒子の少なくとも一部を覆うように、シェル用原材料をコートした後、焼成する方法が挙げられる。

上記コア前駆体粒子は、例えば、リチウム源となるリチウム化合物、コバルト源となるコバルト化合物、並びに必要により用いるナトリウム源となるナトリウム化合物及び／又はＭ源となるＭ化合物を混合し、焼成する方法により得ることができる。ここで、Ｍとは、上記式（I）中のＭ元素である。

リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は硫酸リチウム等の無機塩、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、又は蓚酸リチウム等の有機塩が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えばコバルトの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はオキシ水酸化物が挙げられ、特にコバルトの酸化物が好ましい。なお、コアの形状は、コバルト化合物の形状をほぼ継承する。従って、コア前駆体粒子の形状、粒径、粒度分布等を所望のものとするためには、これらの粒子性状に対応する性状を有する原料コバルト化合物を選定することが好ましい。

ナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウム等の無機塩、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、又は蓚酸ナトリウム等の有機塩が挙げられる。
Ｍ化合物としては、選択されるＭ元素により異なるが、例えば、Ｍを含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、又はＭを含有するガスが挙げられる。

コア前駆体粒子の製造では、まず、リチウム化合物、コバルト化合物、及び所望によりナトリウム化合物、Ｍ化合物をそれぞれ所定量秤量して混合する。混合はボールミル等を用いる公知の方法により行うことができるが、分散性を高めるため、高速攪拌型ミキサーで行うことが好ましい。
次いで、得られた混合物の焼成を行う。焼成は台車炉、キルン炉、メッシュベルト炉等を用いて公知の方法により行うことができる。焼成は通常９５０〜１０５０℃で１〜２４時間の条件で行う。焼成温度は好ましくは１０３０〜１０５０℃である。また、当該焼成温度より低温で仮焼成した後、本焼成の温度まで昇温したり、本焼成後、それより低い温度で焼鈍したりすることもできる。仮焼成または焼鈍する場合の条件は５００〜８００℃で３０分〜６時間程度が好ましい。

上述のようにＬｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍ元素を、それぞれ別々の化合物を用いて混合及び焼成する以外に、Ｃｏ、Ｍ元素を共沈法等により複合化した複合化合物を用い、Ｌｉ化合物及び所望によりＮａ化合物と混合し、焼成する方法も、コア前駆体粒子の作製として好ましく行われる。

次に、例えば、上記コア前駆体粒子の少なくとも一部を、シェル用原材料で被覆し、焼成する方法により本発明の粉末を得ることができる。このような方法としては、概略以下の工程を例示することができるがこれに限定されない。
（工程１）硝酸ランタン等のＬａの硝酸塩及び硫酸チタニル等のＴｉの硫酸塩を純水に溶解させ、溶液(１)を調製する。
（工程２）ｐＨ調整用の炭酸ナトリウム水溶液（２）を調製する。
（工程３）溶液(２)を撹拌しながら、コア前駆体粒子を加えて分散液(１)を調製する。
（工程３）分散液(１)に溶液(１)を滴下により徐々に添加して分散液(２)を調製する。このとき、滴下終了後、分散液(２)の３分間のｐＨ変化量が±０．０１以内に安定することを確認する。
（工程４）分散液(２)をろ過し、得られたケーキを純水で洗浄する。
（工程５）洗浄後のケーキを、アモルファス層のシェルが形成される焼成条件で焼成することにより、本発明の正極活物質粉末を得る。
（工程５）における焼成条件は、好ましくは焼成温度５５０℃以上、７００℃以下で、１〜２４時間焼成する条件である。

上記工程３〜５において、形成されるシェルにコア前駆体粒子のＣｏの一部が移動することにより、Ｃｏを含むシェルが形成される。なお、シェルには、溶液(１)にＣｏ化合物を溶解させて導入されたＣｏが含まれていてもよい。
工程３〜５において、形成されるシェルへ少量のＬｉがコア前駆体粒子から移動する場合もある。

得られた正極活物質粉末は洗浄してもよい。特にＮａを含有する正極活物質粉末の場合は、洗浄することで酸化物の層間に固溶しきれなかったＮａを除去することができる。これにより二次電池に用いた場合に電解質溶液中に溶出するＮａイオンを減らし、電解質溶液中で発生するリチウムイオンの移動を阻害する副反応を抑制することができ、Ｎａによる充放電特性の低下を最小限にできる。

次に、本発明の非水電解質二次電池用の正極について説明する。
本発明の正極は、本発明の正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を含有する。本発明の正極活物質粉末を含有することで、二次電池とした際に、該本発明の粉末におけるコアと電解質溶液との接触が低減され、電解質溶液との反応を抑制することができる。
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、並びにカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

本発明の正極を製造する方法は、例えば、本発明の正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を分散媒と混錬、スラリー化して電極板に塗布、乾燥後、ローラで圧延、所定の寸法に裁断する公知の方法を採用することができる。前記スラリー化において、本発明の正極活物質粉末を用いることにより、正極活物質粉末、導電剤、及び結着剤が均一に分散し、適度な流動性及び経時変化が少ない電極スラリーが得られる。
本発明の正極の厚さは４０〜１２０μｍが好ましい。

分散媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミドが挙げられる。

電極板としては多孔性や無孔の導電性基板が用いられる。当該導電性基板としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、又はステンレス製の金属箔が挙げられる。特に、１０〜３０μｍ厚のアルミニウム金属箔が好ましい。

本発明の二次電池は、本発明の正極、負極、非水電解質及びセパレータを備える非水電解質二次電池である。特に、本発明の正極を用いることで、充放電サイクル時の本発明の粉末における結晶構造や組織が安定するため、高サイクル特性が発揮される。

本発明の二次電池は、例えば、電池ケース、本発明の正極、負極、非水電解質及びセパレータで構成することができる。非水電解質としては、有機溶媒と電解質とからなる電解質溶液、固体電解質、又は高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることができる。

負極は、例えば、Ｃｕなどの金属箔からなる集電体上に、負極活物質、結着剤、導電剤及び分散媒などを混合した負極合剤を塗布した後、圧延、乾燥することにより得られる。
負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素人造黒鉛又は天然黒鉛等の炭素質材が用いられる。必要に応じ、結着剤及び分散媒などは正極と同様のものが使用される。

電解質溶液に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等のカーボネート類、１，２−又は１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、又は２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル又はγ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル又はブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、又はイミド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質、結晶性無機固体電解質、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、又はＬｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等の硫化物系電解質が挙げられる。

セパレータとしては、例えば、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、及び電子絶縁性を有する微多孔性薄膜の使用が好ましい。非水電解質に対する耐性と疎水性に優れていることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、又はポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜の使用が好ましく、これらの材質は、単独で用いても、複数を組み合わせて用いても良い。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン製の微多孔性薄膜を用いることが好ましい。

本発明の二次電池の形状は、円筒型、積層型、又はコイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極及び負極から正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜評価試験：非水電解質二次電池の評価＞
（充放電試験１）
実施例及び比較例で作製したコインセル二次電池を用いて充放電試験を行った。
（１）測定温度を２５℃とし、１サイクル目および２サイクル目は、充電上限電圧４．５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、０．３ｍＡ／ｃｍ²の条件で充放電を行った。
（２）３サイクル目以降は、充電上限電圧４．５Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、１．５ｍＡ／ｃｍ²で充放電を行った。
（３）２２サイクル後の容量維持率（％）を下記式にしたがって求めた。
容量維持率(％)＝(22サイクル目の放電容量／3サイクル目の放電容量)×100
上記より得られた初回放電容量及び２２サイクル後の容量維持率の結果を表２に示す。
（充放電試験２）
充電上限電圧を４．６Ｖとした以外は充放電試験１と同様に初回放電容量及び２２サイクル後の容量維持率（％）を測定した。結果を表２に示す。

実施例１
（正極活物質粉末の製造）
炭酸リチウム１００．３ｇ、酸化コバルト２１０ｇ、水酸化アルミニウム２．４ｇ、水酸化マグネシウム１．２ｇ、酸化チタン０．２ｇ、及び酸化ジルコニウム０．３ｇをそれぞれ秤量した。各原料は凝集しないように粉体を用いた。次いで、各原料粉体を均一に混合するため、高速撹拌ミキサーを用いて常温、回転数１５００ｒｐｍで１５分間混合した。
次に、箱型の電気炉を用いて７００℃で４時間仮焼を行った後、１０３０℃で５時間焼成を行い、コアを形成するためのコア前駆体粒子（以下、リチウム含有複合酸化物粒子と略すことがある）を得た。

次に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）３．０ｇ及び硫酸チタニル（テイカ株式会社製ＴＭ結晶）２．５ｇをそれぞれ秤量し、２０ｍＬ純水に溶解させて溶液(１)を調製した。純水１００ｍＬにｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム３．０ｇ（和光純薬社製）を加えて溶液(２)を調製し、さらに上記で作製したコア前駆体粒子１００ｇを加えて分散液(１)を調製した。
この分散液(１)を撹拌しながら、上記溶液(１)を滴下して分散液(２)を調製した。分散液(２)のｐＨを測定し、ｐＨ＝８．０付近で安定したことを確認し、ろ過した。ろ過して得られたケーキを純水２００ｍＬで洗浄した。
洗浄したケーキを６００℃、３時間、昇温速度５℃／ｍｉｎで焼成し、正極活物質粉末を得た。得られた粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー回折法で測定した結果、１７．１μｍであった。

電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、得られた正極活物質粉末の断面像を観察した。該断面像の写しを図２に示す。図２より、前記得られた粉末は、コア／シェル構造であることが分かった。
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、前記得られた粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行って回折ピークを観察した。結果を図１に示す。図１より、３２．５±１．０°にピークが観察されないこと、即ち、得られた粉末のシェル構造はアモルファスであることが分かった。
得られた正極活物質粉末の組成、並びに前記シェルの構成成分元素の種類をＩＣＰ法により分析した。結果を表１に示す。
ここで、シェルに含まれるＣｏ元素及びＬｉ元素は、上記ｐＨ調整及び焼成時にコアを形成するための前記コア前駆体粒子からシェル側に移動したものである。また、シェルに含まれるＮａ元素はｐＨ調整に用いた炭酸ナトリウムに由来する。
表１中のシェルの「コート時の添加量（重量％）」は、得られたコア／シェル構造である正極活物質粉末におけるシェルの割合を推定するための値である。該シェルの割合は、シェルを形成する際に使用した上記硝酸ランタン六水和物及び硝酸チタニル中のＬａ及びＴｉの全量が酸化物としてシェルを構成すると仮定した含有量を、上記コアを形成するための前駆体粒子の全元素の合計重量１００に対する割合として計算により算出した値である。

走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、上記シェルの平均厚さ、並びに得られた正極活物質粉末の最外表面からコア／シェル境界までのシェルにおけるＬａ元素、Ｔｉ元素及びＣｏ元素の含有量を測定した。各含有量の測定はＩＣＰ法を用いた。その結果、シェルにおけるＬａ、Ｔｉ及びＣｏは濃度勾配を有していた。
表２中の「濃度勾配（％）」は、Ｌａ及びＴｉの場合、(コア／シェル構造のシェル境界のＬａ又はＴｉ濃度／シェルの外表面のＬａ又はＴｉ濃度)×１００により算出し、Ｃｏの場合、((シェルの外表面のＣｏ濃度)／(コア／シェル構造のシェル境界のＣｏ濃度))×１００により算出した。この結果から、実施例１で調製した正極活物質粉末において、コア／シェル構造の境界にはＬａが存在しないことが分かる。
得られた正極活物質粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定した。Ｃｏのコア／シェル濃度比(A／B)は、ＩＣＰ法により測定したコアのＣｏ濃度A及びシェル外表面のＣｏ濃度Bから算出した。結果を表２に示す。

（電池の製造）
次に、得られた正極活物質粉末、導電剤としてグラファイト及びアセチレンブラック、並びに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、質量比で２００：４：１：１０の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練して電極スラリーを調製した。得られた電極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成型し、厚さ４０μｍとした。所定の寸法に裁断し、正極を製造した。
得られた正極を用いて、試験用コインセル二次電池を次のように作製した。対極（負極）として金属リチウム箔、試験極として上記正極を、セパレータを介して、電池ケース内に配置した。次いで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：２（体積比）の混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ₆を１Ｍ濃度で溶解させた電解液を調製し、上記電池ケースに注入して、コインセル二次電池を作製した。

実施例２
原料粉体として、実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）１．５ｇ及び硫酸チタニル（テイカ株式会社製ＴＭ結晶）１．２５ｇをそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に溶解させて溶液(１)を調製した以外は、実施例１と同様に、正極活物質粉末を得た。得られた粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー回折法で測定した結果、１７．０μｍであった。
得られた正極活物質粉末を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。また、実施例１と同様に得られた正極活物質粉末のＸＲＤによる回折ピークを観察した。結果を図１に示す。

実施例３
原料粉体として、実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）０．６ｇ及び硫酸チタニル（テイカ株式会社製ＴＭ結晶）０．５ｇをそれぞれ秤量し、４ｍＬ純水に溶解させて溶液(１)を調製した以外は、実施例１と同様に、正極活物質粉末を得た。得られた粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー回折法で測定した結果、１６．９μｍであった。
得られた正極活物質粉末を用い、実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。

実施例４
原料粉体として、実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）０．３ｇ及び硫酸チタニル（テイカ株式会社製ＴＭ結晶）０．２５ｇをそれぞれ秤量し、２ｍＬ純水に溶解させて溶液(１)を調製した以外は、実施例１と同様に、正極活物質粉末を得た。得られた粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー回折法で測定した結果、１７．０μｍであった。
得られた正極活物質粉末を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。
得られた正極活物質粉末のシェル中のＬａ、Ｔｉ及びＣｏの濃度勾配を示すグラフを図３に示す。図３において、ｘ軸のスパッタ深さ（ｎｍ）は、シェル外表面からコア／シェル構造のシェル境界へ向かっての深度（ｎｍ）を表す。該図３より、シェルの外表面からコア／シェル構造のシェル境界に向かって、Ｌａ及びＴｉは濃度が漸減し、Ｃｏは漸増していることが判る。

実施例５
原料粉体として、実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に実施例１と同様にケーキを得た。該ケーキの焼成温度を５５０℃に変更した以外は実施例１と同様に正極活物質粉末及びコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。得られた正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。また、実施例１と同様にＸＲＤにより回折ピークを観察した。結果を図１に示す。

実施例６
原料粉体として、炭酸リチウム９７．０ｇ、酸化コバルト２１０ｇ、水酸化アルミニウム２．４ｇ、水酸化マグネシウム１．２ｇ、酸化チタン０．２ｇ、及び酸化ジルコニウム０．３ｇ、炭酸ナトリウム６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、コアを形成するためのコア前駆体粒子を得た。
次に、実施例１と同様に、正極活物質粉末を得た。得られた粉末の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー回折法で測定した結果、１７．４μｍであった。
得られた正極活物質粉末を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。

比較例１
実施例１と同様な条件で、リチウム含有複合酸化物粒子を得た。
実施例１の正極活物質粉末に代えて、上記得られたリチウム含有複合酸化物粒子を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状、並びに電池性能等を表１及び２に示す。

比較例２
実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に実施例１と同様に得たケーキの焼成温度を９００℃に変更した以外は実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。得られた正極活物質粉末を用い、実施例１と同様にしてコインセル二次電池を作製し、充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状等、並びに電池性能等を表１及び２に示す。また、実施例１と同様にＸＲＤにより回折ピークを観察した。結果を図１に示す。

比較例３
実施例１と同様な条件で、コア前駆体粒子としてのリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
次に硝酸ランタン六水和物（和光純薬社製）０．０３ｇ及び硫酸チタニル（テイカ株式会社製ＴＭ結晶）０．０２５ｇをそれぞれ秤量し、０．２ｍＬ純水に溶解させて溶液(１)を調製した。純水１００ｍＬに上記で作製したコア前駆体粒子１００ｇを加えて分散液(１)を調製した。
この分散液(１)を撹拌しながら、上記溶液(１)を滴下して分散液(２)を調製し、ろ過した以外は、実施例１と同様に、正極活物質粉末を得た。
得られた正極活物質粉末を用いて実施例１と同様にコインセル二次電池を作製して充放電試験１及び２を行った。正極活物質粉末の組成及び性状等、並びに電池性能等を表１及び２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜６の正極活物質粉末を使用した二次電池は、比較例のものと比較して、特に充電上限電圧４．６Ｖ時のサイクル特性が顕著に優れる結果が得られた。

Claims

式（I）：
Ｌｉ_x-wＮａ_wＣｏ_1-yＭ_yＯ_2+z・・・（I）
（式（I）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、それぞれ、０．９５０≦ｘ≦１．１００、０＜ｙ≦０．０５０、−０．１≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０２０である。Ｍは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群より選択される１種以上の元素を示す。）
で表される組成を有し、コアとしてのリチウム含有複合酸化物領域と、シェルとしてのＬｉイオン伝導性酸化物領域とからなるコア／シェル構造の正極活物質粉末であって、
上記コアがＬｉ、Ｃｏ及び酸素を含み、式（II）：
((シェルの外表面におけるＣｏ濃度)／(コア／シェル構造のシェル境界におけるＣｏ濃度))×１００・・・（II）
により算出されるＣｏ濃度が９０％以下であり、かつ
上記シェルが上記コアの少なくとも一部を被覆した、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｏ及び酸素を含むアモルファス層である非水電解質二次電池用の正極活物質粉末。
前記アモルファス層の厚みが５〜２０００ｎｍである請求項１記載の正極活物質粉末。
式（III）：
(コア／シェル構造のシェル境界におけるＬａ濃度／シェルの外表面におけるＬａ濃度)×１００・・・（III）
により算出されるＬａ濃度が５％以下である請求項１又は２に記載の正極活物質粉末。
上記Ｌａ濃度が０である請求項３に記載の正極活物質。
式（IV）：
(コア／シェル構造のシェル境界におけるＴｉ濃度／シェルの外表面におけるＴｉ濃度)×１００・・・（IV）
により算出されるＴｉ濃度が５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粉末。
コアのＣｏ濃度ＡとシェルのＣｏ濃度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．１〜５．０である請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粉末。
前記シェルが、さらにアルカリ金属元素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質粉末。
前記コアが、Ｎａを含む請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質粉末。
前記コアが、希土類元素を含まない請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質粉末。
比表面積が０．１〜１．０ｍ²／ｇである請求項１〜９のいずれかに記載の正極活物質粉末。
請求項１〜１０のいずれかに記載の正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を含有する非水電解質二次電池用の正極。
請求項１１に記載の正極、負極、非水電解質及びセパレータを備えた二次電池。