KR20230044792A - 황화물계 전고체 전지용 양극활물질 - Google Patents

황화물계 전고체 전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 양극활물질에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 금속 황화물 입자를 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 크랙과 이들간의 반응성이 저감되므로 리튬 이온의 이동도가 향상되고 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 이점이 있다.

Description

황화물계 전고체 전지용 양극활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SULFIDE ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 전고체 전지는 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질을 사용하고, 전고체 물질을 매개로 리튬 이온을 산화 또는 환원시킴으로써 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 상호 변환할 수 있는 전지이다. 특히, 친환경, 안전성 및 고에너지 밀도의 용량 저장 등의 이점으로 인해 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지의 한계인 낮은 에너지 밀도와 고비용 문제 및 유독성 문제를 해결할 수 있어 지속 가능한 이차전지로서 수요가 증가하고 있다.
그러나, 전고체 전지는 충방전 반응 시 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질과 양극 사이에서 계면간 부반응으로 인한 비가역성과; 계면저항 및 공간-전하층 형성(space-charge layer formation)으로 인한 전극 전하의 불균일 분포 등으로 인해 전지의 용량이 저하되는 등의 문제가 대두되고 있다. 또한 전고체 물질 자체의 낮은 이온 전도성 때문에 차세대 전지인 리튬 전고체 전지의 상용화를 저해하고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬 금속 황화물 등을 매개로 한 양극활물질들이 개발된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 양극활물질은 새로운 양극활물질로서 충방전 성능 등이 산화물계 양극활물질에 비해 용량 면에서 크게 증가한 반면, 기존 산화물계 양극활물질 또는 음극활물질에 비해 충방전 시 용량 유지율이 매우 낮은 문제가 있다.
또한, 양극활물질을 금속 산화물 등으로 표면처리하여 전고체 전지에 적용한 기술이 개발되었으나, 이 역시 충방전 성능이 향상되는 효과가 미미하거나, 충방전 성능이 향상되는 효과는 있으나 사용되는 원료 물질의 높은 단가로 인해 상용화에 부적한 한계가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1582394호
이에, 본 발명의 목적은 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 크랙이 발생하거나, 이들간의 부반응이 유도되는 것을 방지하여 리튬 이온의 이동도가 향상된 황화물계 전고체 전지용 양극활물질을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 흡착되고 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 쉘을 포함하되,
상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
이때, 상기 금속 황화물 입자는 Zn, Mn, Cu, Cr, Zr, Al 또는 Ti을 함유하는 단일금속 황화물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 금속 황화물 입자는 황화아연(ZnS) 입자일 수 있다.
또한, 상기 금속 황화물 입자는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
이와 더불어, 상기 금속 황화물 입자를 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착될 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물과 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
이때, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 혼합물은 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 금속 황화물을 0.1 내지 2 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃로 수행될 수 있으며, 질소 가스 및 아르곤 가스 중 1종 이상의 비활성 가스 존재 하에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 금속 황화물 입자를 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 크랙과 이들간의 반응성이 저감되므로, 리튬 이온의 이동도가 향상되고 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분으로 포함한다"란 슬러리 등의 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉, 100 중량%를 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
전고체 전지용 양극활물질
본 발명은 일실시예에서,
리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 흡착되고 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 쉘을 포함하되,
상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질을 제공한다:
본 발명에 따른 양극활물질은 황화물계 전고체 리튬 이차전지에 사용되는 것으로서, 전지의 충방전 시 전기적 활성을 나타내는 리튬 금속 산화물을 코어로서 함유하고, 상기 코어 표면에 금속 황화물(M2S) 입자가 흡착되어 쉘을 형성하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 리튬 금속 산화물은 전지의 충방전 시 가역적으로 반응하여 리튬 이온을 제공하는 리튬 금속 산화물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 함유할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물은 리튬과 함께 전이금속을 함유하는 산화물로서 상기 전이금속 중 니켈을 고함량으로 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 니켈을 고함량으로 함유하여 전지의 충방전 용량을 향상시키는 효과가 우수하다.
또한, 상기 코어는 금속 황화물(M2S) 입자를 함유하는 쉘이 표면에 흡착된 구조를 가지며, 이에 따라 양극활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 저감되고, 양극활물질과 고체 전해질 사이에서의 부반응 저항 능력이 향상되어 리튬 이온의 손실을 억제할 수 있으므로, 전지의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
이때, 상기 금속 황화물(M2S) 입자는 전이금속을 함유하는 황화물 입자로서, 구체적으로는 Zn, Mn, Cu, Cr, Zr, Al 또는 Ti을 함유하는 단일 금속 황화물일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 금속 황화물 입자는 황화아연(ZnS)을 주성분으로 함유하는 입자일 수 있다. 황화아연을 주성분으로 함유하는 입자는 다른 금속 황화물과 비교하여 상태 안정성이 높아 전지의 충방전 시 양극활물질과 황화물계 고체 전해질 사이에서 부반응을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 작업성이 좋고 경제적인 이점이 있다.
또한, 상기 금속 황화물 입자는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 1.5 중량%; 0.5 내지 1.5 중량%; 0.9 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 또는 0.1 내지 1.2 중량%;로 포함될 수 있다.
본 발명은 양극활물질에 함유되는 금속 황화물 입자의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 금속 황화물 입자의 함량이 낮아 리튬 금속 산화물의 표면을 충분히 둘러싸지 못하거나, 과량의 금속 황화물이 서로 응집되어 리튬 금속 산화물 표면에 코팅되지 않는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 이때 양극활물질의 표면에 위치하는 금속 황화물 입자는 0.1 nm 내지 40 nm의 평균 입도를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 평균 입도가 0.5㎛ 내지 8㎛; 0.5㎛ 내지 6㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 0.5㎛ 내지 4㎛; 5㎛ 내지 9㎛; 1㎛ 내지 4㎛; 2㎛ 내지 4㎛; 4㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 3㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 또는 3㎛ 내지 8㎛일 수 있으며, 상기 양극활물질의 표면에 위치하는 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
본 발명은 양극활물질의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 양극의 전극 활성을 보다 개선할 수 있으며, 코어를 둘러싸는 금속 황화물 입자의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 코어의 리튬 금속 산화물의 전기적 활성이 저하되는 것을 최소화하면서, 고체 전해질과 계면에서 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 양극활물질 표면에서 발생될 수 있는 크랙을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 금속 황화물 입자를 포함하는 쉘은 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 전체 표면을 60% 이상 둘러쌀 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 황화물 입자는 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 표면에 화학적 결합이 아닌 물리적으로 균일하게 흡착된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 금속 황화물이 흡착된 면적은 코어 표면적의 60% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다. 본 발명은 리튬 금속 산화물을 함유하는 쉘이 코어의 표면에 흡착된 면적을 상기 비율로 제어함으로써 과량의 금속 황화물을 사용하지 않으면서 양극활물질과 고체 전해질 사이의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 금속 황화물 입자를 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 크랙과 이들간의 반응성이 저감되어 리튬 이온의 이동도가 향상되고 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 이점이 있다.
전고체 전지용 양극활물질의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물과 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법은 코어를 이루는 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물과 쉘을 이루는 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이를 열처리함으로써 수행될 수 있다.
종래, 전기적 활성을 갖는 리튬 금속 산화물을 코어로 하고, 상기 코어의 표면에 금속 산화물을 포함하는 쉘을 형성하는 양극활물질의 제조방식과 동일한 방식, 즉, 금속 황화물(M2S)의 '금속(M2)'을 제공하기 위한 금속 염화물과 금속 황화물의 황(S)을 제공하기 위한 황 원료물질을 리튬 금속 산화물과 혼합하고, 이로부터 코어인 리튬 금속 산화물 표면에 금속 황화물(M2S)을 포함하는 쉘을 형성하는 방식은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 상에 균일한 크기를 갖는 금속 황화물(M2S) 입자를 균일하게 형성하는 것이 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법은 코어에 함유되는 리튬 금속 산화물과 쉘에 함유되는 금속 황화물(M2S) 입자를 직접 균일하게 혼합하고, 이로부터 얻어진 혼합물을 열처리함으로써 코어쉘 형태의 양극활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 리튬 금속 산화물과 금속 황화물 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 당업계에서 금속 화합물 등의 분말을 혼합하는데 사용되는 건식 믹서; 교반기; 오비탈 쉐이커 등의 쉐이커; 몰타르 믹서; 유성형 볼밀 등의 밀링 머신 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 유성형 볼 밀을 이용하여 혼합물 1㎏에 대해 50 내지 500rpm의 속도로, 0.1 내지 10시간 동안, 1 내지 100㎾H/1㎏ 힘으로 수행될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 쉐이커를 이용하여 1 내지 10시간 동안, 구체적으로는 2 내지 8시간 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합물에 있어서, 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물은 리튬과 함께 전이금속을 함유하는 산화물로서 상기 전이금속 중 니켈을 고함량으로 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 황화물(M2S) 입자는 전이금속을 함유하는 황화물 입자로서, 구체적으로는 Zn, Mn, Cu, Cr, Zr, Al 또는 Ti을 함유하는 단일 금속 황화물일 수 있다.
아울러, 상기 금속 황화물(M2S)의 평균 입도는 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 금속 황화물 0.1 내지 2 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 1.5 중량%; 0.5 내지 1.5 중량%; 0.9 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 또는 0.1 내지 1.2 중량%;로 포함될 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 산화물과 혼합되는 금속 황화물의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 금속 황화물 입자의 함량이 낮아 리튬 금속 산화물의 표면을 충분히 둘러싸지 못하거나, 과량의 금속 황화물이 서로 응집되어 리튬 금속 산화물 표면에 코팅되지 않는 것을 방지할 수 있다.
이와 더불어, 리튬 금속 산화물과 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계는 코어인 리튬 금속 산화물 표면에 물리적으로 흡착된 금속 황화물을 고정시키는 단계라 할 수 있다.
이때, 혼합물의 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 단독 또는 병용하는 비활성 가스 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 열처리 온도는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 300℃ 내지 480℃; 350℃ 내지 500℃; 400℃ 내지 500℃; 또는 420℃ 내지 480℃;일 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 산화물과 금속 황화물을 포함하는 혼합물의 열처리 온도를 상기 범위로 조절함으로써 코어인 리튬 금속 산화물의 표면에 부반응 없이 금속 황화물을 용이하게 고정시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 금속 황화물이 균일하게 코팅된 쉘을 형성할 수 있으므로, 코어쉘 구조의 양극활물질을 제조 효율이 우수하고, 금속 황화물의 크기를 나노 미터 수준으로 제어가 용이하게 공정성이 뛰어난 이점이 있다.
전고체 리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 양극활물질을 함유하는 양극을 포함하여, 양극활물질과 고체 전해질의 계면에서 발생되는 크랙이 현저히 적을 뿐만 아니라, 부반응이 억제되므로 전극의 리튬 이온 이동도가 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상술된 본 발명의 양극활물질을 함유하는 양극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 콩의 표면에 흡착되고 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 리튬 금속 산화물은 화학식 1로 나타내는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 포함될 수 있으나, 구체적으로는 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 황화물(M2S) 입자는 전이금속을 함유하는 황화물 입자로서, 구체적으로는 Zn, Mn, Cu, Cr, Zr, Al 또는 Ti을 함유하는 단일 금속 황화물일 수 있다.
아울러, 상기 금속 황화물(M2S)의 평균 입도는 0.1 nm 내지 40 nm; 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 10㎛; 0.5㎛ 내지 8㎛; 0.5㎛ 내지 6㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 0.5㎛ 내지 4㎛; 5㎛ 내지 9㎛; 1㎛ 내지 4㎛; 2㎛ 내지 4㎛; 4㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 3㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 또는 0.5㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
이와 더불어, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말 또는 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker), 도전성 금속 산화물, 도전성 고분자 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 부타디엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
아울러, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이때, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 여기서, 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이와 더불어, 음극활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
아울러, 상기 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 음극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 부타디엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 상기 고체 전해질은 황화물계 입자를 포함하고, 상기 황화물계 입자는 황화물계 전고체 전지의 전해질로서 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5 로 이루어지는 군에서 1종 이상의 비정질 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 황화물계 입자는 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 본 발명은 고체 전해질을 이루는 황화물계 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써 고체 전해질의 기공률을 높아 전지의 용량이 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~6 황화물계 전고체 전지용 양극활물질의 제조
평균 입도가 5±0.1㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전체 100 중량부에 대하여 금속 황화물(M2S)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 볼밀의 자(jar)에 투입하고, 200±50 rpm의 속도로 1시간 동안 10 kwH/1kg의 힘으로 볼밀링을 수행하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 금속 황화물이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 오븐으로 이동시킨 후 450±10℃에서 2시간 동안 열처리하여 코어인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면에 금속 황화물(M2S)이 균일하게 코팅된 양극활물질(평균 입도: 5±0.1㎛)을 얻었다.
이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 금속 황화물의 함량이 리튬 금속 산화물의 전체 중량 기준 0.1 중량% 미만인 경우 코어인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면을 충분히 코팅하지 못하는 것으로 확인되었으며; 금속 황화물의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우 혼합물 내에서 금속 황화물 입자들이 서로 응집되어 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면에 균일하게 흡착되지 않는 것으로 확인되었다.
금속 황화물(M2S) 열처리
가스 조건		 코어 면적 대비 M2S의 흡착
면적률
종류 평균 입도 혼합물 전체 중량 기준 함량
실시예 1 ZnS 5 0.5 중량% Ar 가스 약 96%
실시예 2 ZnS 10 0.5 중량% Ar 가스 약 92%
실시예 3 ZnS 20 0.5 중량% Ar 가스 약 88%
실시예 4 ZnS 10 0.3 중량% Ar 가스 약 86%
실시예 5 ZnS 10 1.0 중량% Ar 가스 ≒100%
비교예 1 B 10 0.5 중량% Ar 가스 약 90%
비교예 2 LiNbO2 10 0.5 중량% Ar 가스 약 90%
비교예 3 ZnS 10 0.5 중량% O2 가스 약 90%
비교예 4 ZnS 10 0.05 중량% Ar 가스 약 49%
비교예 5 ZnS 10 3 중량% Ar 가스 약 57%
비교예 6 ZnS 50 0.5 중량% Ar 가스 약 90%
실시예 6~10 및 비교예 7~12. 황화물계 전고체 전지의 제조
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~6에서 제조된 각 양극활물질을 이용하여 황화물계 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극활물질:황화물계 고체전해질 (Li2S-P2S5):도전재 (카본 블랙):바인더(PVDF) = 80:15:3:2 의 중량 비율로 혼합하고, 이를 알루미늄 박판(두께: 40㎛)에 코팅하고 상온에서 압연하여 양극을 준비하였다.
이와 별도로, 음극으로서 리튬 금속(Li) 박판(두께: 40㎛)을 준비하였다.
준비된 양극과 음극 사이에 고체 전해질막(70㎛, 2.8Х10-3 S/cm, Li10SnP2S12)을 개재하여 황화물계 전고제 전지를 제조하였다.
사용된 양극활물질
실시예 6 실시예 1의 양극활물질
실시예 7 실시예 2의 양극활물질
실시예 8 실시예 3의 양극활물질
실시예 9 실시예 4의 양극활물질
실시예 10 실시예 5의 양극활물질
비교예 7 비교예 1의 양극활물질
비교예 8 비교예 2의 양극활물질
비교예 9 비교예 3의 양극활물질
비교예 10 비교예 4의 양극활물질
비교예 11 비교예 5의 양극활물질
비교예 12 비교예 6의 양극활물질
실험예.
본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지용 양극활물질의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 양극합재층의 단면 구조 분석
실시예 6~10과 비교예 7~12에서 각각 제조된 황화물계 전고체 전지를 비대기 상태로 준비하고, 상온(25±1℃)에서 3.0~4.25V, 0.1C의 조건 하에서 수명을 진행시킨 후, 각 전지를 분해하여 양극의 합재층에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 실시예들의 전지는 코어인 리튬 금속 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 표면에 금속 황화물인 ZnS이 균일하게 흡착되어 있는 것으로 확인되었다. 이는 코어에 함유된 리튬 금속 산화물과 황화물계 고체 전해질의 계면에 크랙 발생이 저감되고, 부반응 등이 억제되었음을 의미한다.
반면, 비교예들의 전지들은 코어인 리튬 금속 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)과 황화물계 고체 전해질 사이에 크랙이 발생한 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지의 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 금속 황화물 입자를 특정 함량으로 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가져 코어의 리튬 금속 산화물과 고체 전해질 사이에서 크랙 및 부반응이 발생되는 것을 방지됨을 알 수 있다.
나) 초기 충방전 성능 평가
실시예 6~10과 비교예 7~12에서 각각 제조된 황화물계 전고체 전지를 60℃의 챔버 내부 지그에 고정시키고, 0.1C의 조건 하에서 초기 충방전을 수행하여, 초기 충방전 용량 및 효율을 측정하였다. 이때, 상기 충전은 정전류 충전(CCC) 방식으로 수행하고, c/o는 0.5C로 제어되었으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
초기 충전 용량
[mAh/g]		 초기 방전 용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율 [%]
실시예 6 211 188 89
실시예 7 215 186 87
실시예 8 214 182 85
실시예 9 222 178 80
실시예 10 218 176 81
비교예 7 204 145 71
비교예 8 220 167 76
비교예 9 212 155 73
비교예 10 221 152 69
비교예 11 219 168 77
비교예 12 213 166 78
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 금속 황화물 입자를 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가져 리튬 이온의 이동도가 향상되고 높은 충방전 용량을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지용 양극활물질은 양극활물질과 고체 전해질의 계면에서 크랙 및 부반응이 발생하는 것이 저감되어 리튬 이온의 이동도가 우수하므로, 높은 충방전 용량을 구현할 수 있을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 흡착되고 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 쉘을 포함하되,
    상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 황화물 입자는 Zn, Mn, Cu, Cr, Zr, Al 또는 Ti을 함유하는 단일금속 황화물을 포함하는 전고체 전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    금속 황화물 입자는 황화아연(ZnS) 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    금속 황화물 입자는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 전고체 전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    양극활물질의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 10㎛인 전고체 전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    금속 황화물 입자를 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착되는 전고체 전지용 양극활물질.
  7. 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물과 금속 황화물 입자(M2S)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 황화물 입자의 평균 입도는 0.1nm 내지 40nm인 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  8. 제7항에 있어서,
    혼합물은 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 금속 황화물을 0.1 내지 2 중량%로 포함하는 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    열처리하는 단계는 300℃ 내지 500℃로 수행되는 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    열처리하는 단계는 질소 가스 및 아르곤 가스 중 1종 이상의 비활성 가스 존재 하에서 수행되는 전고체 전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    황화물계 고체 전해질은 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
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