CN117836974A - 用于二次电池的正极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二次电池的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有这样的结构：其中由包含碱土金属的铌氧化物组成的壳吸附于包含锂金属氧化物的芯的表面上，从而降低了在正极活性材料和固体电解质之间可能发生的接触面处的空隙现象和它们之间的副反应，并且抑制了由于充放电而导致的电极处电阻的增加，因此具有可以改善包含它的全固态电池的寿命的优点。
Description
技术领域
本申请要求基于2021年11月2日提交的韩国专利申请10-2021-0149123号和2022年11月1日提交的韩国专利申请10-2022-0143856号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于二次电池的正极活性材料。
背景技术
全固态锂电池是指一种通过使用基于硫化物的或基于氧化物的固体电解质，并通过将全固态材料氧化或还原锂离子，从而可以将化学能直接转化为电能的电池。特别是，由于全固态锂电池具有环保、安全、高能量密度容量存储等优点，可以解决目前使用的锂二次电池所存在的能量密度低、成本高、毒性大等问题，因此全固态锂电池作为可持续二次电池的需求正在增加。
然而，全固态电池存在例如以下等问题：由于充/放电反应期间基于硫化物的或基于氧化物的固体电解质和正极之间的界面副反应的不可逆性，电池容量降低；以及由于界面电阻和空间电荷层的形成，导致电极中电荷分布不均匀。另外，全固态材料本身的低离子导电性也阻碍了作为下一代电池的全固态锂电池的商业化进程。
为了解决这些问题，开发了以金属氧化物为介质的正极活性材料。然而，迄今为止开发的正极活性材料与作为新的正极活性材料的基于氧化物的正极活性材料相比，虽然在充放电性能方面的容量显著增加，但是其问题在于，与现有的正极活性材料或负极活性材料相比，由于充放电进行时电阻的增加，容量保持率显著降低。
此外，已经开发了用金属氧化物等对正极活性材料进行表面处理然后将其应用于全固态电池的技术，但是其在改善充放电性能方面也不显著，而且由于所用原材料的单位成本较高而不适合商业化。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开10-1582394号
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种用于二次电池的正极活性材料，其可以防止在正极活性材料和固体电解质之间可能发生的接触面处的空隙现象的发生，或者防止引发它们之间的副反应，并且可以通过抑制充放电期间电极电阻的增加以改善电池的寿命。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式中提供了一种用于二次电池的正极活性材料，其包含：
包含锂金属氧化物的芯；以及
吸附在芯的表面上并含有铌氧化物的壳，
其中所述铌氧化物包括碱土金属。
另外，锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
另外，包含碱土金属的铌氧化物选自由以下组成的组：SrNbO、SrNbO2、SrNbO3、Sr(NbO3)2、BaNbO、BaNbO2、BaNbO3、Ba(NbO3)2、RaNbO、RaNbO2、RaNbO3和Ra(NbO3)2。
另外，基于铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至10重量％。
另外，基于正极活性材料的总重量，铌氧化物的含量可以为0.1重量％至10重量％。
另外，用于二次电池的正极活性材料的平均粒径是0.5μm至10μm。
另外，基于芯的总面积，所述芯的超过60％的面积上吸附有所述包含铌氧化物的壳。
另外，用于二次电池的正极活性材料还包括壳上的含碳的涂层。
另外，基于正极活性材料的总重量，涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。
此外，本发明在一个实施方式中提供了一种用于二次电池的正极活性材料的制备方法，所述方法包括制备包含锂金属氧化物、铌氧化物和碱土金属的混合物的步骤；并对混合物进行热处理。
另外，锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
另外，相对于混合物总重量，该混合物包含0.1重量％至10重量％的铌氧化物。
另外，热处理步骤在300℃至900℃进行。
另外，热处理步骤在0.1atm至10.0atm的范围内进行。
另外，热处理步骤进行1小时至10小时。
另外，制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述热处理步骤由所述混合物形成包含锂金属氧化物的芯；以及吸附在所述芯的表面上并包含铌氧化物的壳，所述方法还包括在热处理步骤之后，在壳的表面的至少一部分上形成含碳的涂层。
另外，基于正极活性材料的总重量，涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。
此外，本发明在一个实施方式中提供了一种全固态锂二次电池，其包含：包含如上所述的本发明的正极活性材料的正极；负极；以及设置在正极和负极之间的基于硫化物的固体电解质。
在这种情况下，基于硫化物的固体电解质可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5。
另外，本发明在一个实施方式中提供了一种包含如上所述的本发明的全固态锂二次电池的装置。
另外，该装置是电动车辆。
此外，本发明在一个实施方式中提供一种用于二次电池的正极活性材料，包括，包含锂金属氧化物的芯；以及
吸附在所述芯的表面并含有铌氧化物的壳，其中所述铌氧化物包括碱土金属，
其中所述锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5，
另外，包含碱土金属的铌氧化物选自由以下组成的组：SrNbO、SrNbO2、SrNbO3、Sr(NbO3)2、BaNbO、BaNbO2、BaNbO3、Ba(NbO3)2、RaNbO、RaNbO2、RaNbO3和Ra(NbO3)2。
其中基于铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至10重量％，
其中基于正极活性材料的总重量，铌氧化物的含量可以为0.1重量％至10重量％，
其中所述正极活性材料的平均粒径是0.5μm至10μm，
其中所述铌氧化物的平均粒径是0.1nm至40nm，
其中基于所述芯的总面积，包含铌氧化物的壳被吸附到芯的超过60％的面积。
有益效果
本发明的用于全固态电池的正极活性材料具有这样的结构，其中由部分包含碱土金属的铌氧化物组成的壳吸附于包含锂金属氧化物的芯的表面上，从而降低了在正极活性材料和固体电解质之间可能发生的接触面处的空隙现象和它们之间的副反应，同时抑制了由于充放电而导致的电极处电阻的增加，因此具有可以改善包含它的全固态电池的寿命的优点。
附图说明
图1是显示实施例1的正极合剂层的(a)SEM成像结果，和(b)能量色散X射线光谱(EDX)的检测结果的图。
图2是显示比较例1的正极合剂层的SEM成像结果的图。
图3是显示实施例8的正极活性材料的透射电镜(TEM)成像结果的图。
图4是显示实施例8的正极活性材料的透射电镜(TEM)成像结果的图。
具体实施方式
本发明可以应用各种变化，可以具有各种具体实施例，因此将在详细说明中详细描述具体实施例。
然而，这些描述并不旨在将本发明限制于特定的实施方式，并且应当理解的是，本发明包括包含在本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案或替代方案。
在本发明中，术语“包括”或“具有”旨在表示所述特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组件、部件或其组合的可能性。
此外，在本发明中，当将层、膜、区域、板等的一部分描述为在另一部分“上”时，这不仅包含它“直接”在另一部分“上”的情况，还包含另一部分位于两者之间的情况。相反，当将层、膜、区域、板等的一部分描述为在另一部分“下”时，这不仅包含它“直接”在另一部分“下”的情况，还包括另一部分位于两者之间的情况。另外，在本申请中，设置为“上”不仅可以包含设置在上部的情况，还包含设置在下部的情况。
另外，在本发明中，表述“作为主要组分被包含”可以指相对于组合物(例如浆料或特定组分)的总重量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上，并且在一些情况下，可以指构成全部组合物或特定组分的情况，即100重量％。
在下文中，将更详细地描述本发明。
用于二次电池的正极活性材料
本发明在一个实施方式中提供一种用于全固态电池的正极活性材料，包含，
包含锂金属氧化物的芯；以及
吸附在所述芯的表面上并包含铌氧化物的壳，
其中所述铌氧化物包括碱土金属。
将本发明的正极活性材料用于二次电池中，该二次电池包含在电池充放电期间表现出电活性的锂金属氧化物作为芯，并且具有包含铌氧化物的颗粒被吸附在芯表面以形成壳的结构。
在本发明的一个实施方式中，二次电池可以是全固态电池。
在本发明的一个实施方式中，全固态电池可以是基于硫化物的全固态电池。
本文中，可以没有特别限制地使用锂金属氧化物，只要它是在电池充放电期间通过可逆反应提供锂离子的锂金属氧化物即可。具体地，可以包含由下式1所示的锂金属氧化物：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
由式1所示的锂金属氧化物可以是包含过渡金属和锂的氧化物，可以包含过渡金属中的高含量的镍。例如，锂金属氧化物可以包含选自由以下组成的组的至少一种：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2。由于锂金属氧化物中包含高含量的镍，因此对于改善电池的充/放电容量的效果极佳。
另外，该芯具有包含铌氧化物的壳吸附于其表面上的结构。因此，由于降低了正极活性材料和固体电解质之间的界面电阻，并且改善了对于正极活性材料和固体电解质之间副反应的抑制，因此可以抑制锂离子的损失，从而改善电池的电性能。
在这种情况下，铌氧化物可以具有NbO、NbO2、Nb2O5或Nb2O6等形式。例如，铌氧化物可以具有包含均匀混合形式的Nb2O5和Nb2O6，并同时包含Nb2O6作为主要组分的组成。在这种情况下，基于铌氧化物的总重量，Nb2O5的含量可以为10重量％以下，在一些情况下，可以不包含Nb2O5，因此基于铌氧化物的总重量，Nb2O5的含量可以为0重量％。铌氧化物具有优异的电学性能和较高的热力学稳定性，因此它不仅可以有效地抑制电池充放电期间正极活性材料与基于硫化物的固体电解质之间的副反应，还具有可加工性良好的优点。
另外，铌氧化物还可以包含碱土金属。碱土金属可以是部分包含在在构成壳的氧化铌的形式，例如，包含碱土金属的铌氧化物可以具有例如SrNbO、SrNbO2、SrNbO3、Sr(NbO3)2、BaNbO、BaNbO2、BaNbO3、Ba(NbO3)2、RaNbO、RaNbO2、RaNbO3、Ra(NbO3)2等形式。
因此，可以防止在电池充放电期间由于芯的收缩和膨胀而使壳从芯的表面脱落而导致芯壳之间产生裂纹，并且可以抑制对于在活性材料和电解质的界面处的空隙现象的引发。
具体地，由式1所示的锂金属氧化物具有层状结构，因此由于二次电池的充放电表现出较大的收缩特性和膨胀特性。因此，如果将锂金属氧化物作为常规正极的活性材料包含在芯中，那么就会随着电池的充放电反复引起芯的收缩和膨胀，因此在电极的电阻增加的同时，还会引发活性材料和电解质之间的界面处的接触面的空隙现象，因此存在降低电池寿命的限制。然而，本发明的包含碱土金属的铌氧化物就化合物本身而言具有优异的结构流动性，因此，如果式1所示的锂金属氧化物被吸附到芯上，则不会发生由于电池充放电引起的芯的收缩和膨胀而导致的壳的脱落，还可以显著改善活性材料和电解质之间的界面处的接触面的空隙现象。
碱土金属可以包括原子半径大于或等于铌(Nb)的锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种，具体可以单独或同时包含锶(Sr)和钡(Ba)。
另外，相对于壳中所包含的铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至10重量％，具体地相对于铌氧化物的总重量可以为0.01重量％至8重量％；0.01重量％至6重量％；0.01重量％至5重量％；0.01重量％至3重量％；0.01重量％至2重量％；0.01重量％至1重量％；或0.01重量％至0.5重量％。
本发明通过将铌氧化物中包含的碱土金属的含量控制在上述范围内，在电池充放电期间，可以赋予正极活性材料表面优异的导电性，并且当不进行电池的电化学反应时(例如，不进行充/放电时)，本发明可以赋予壳绝缘性以防止电池自放电。
另外，相对于正极活性材料的总重量，铌氧化物颗粒的含量可以为0.1重量％至10重量％，具体地，相对于正极活性材料的总重量，含量可以为0.1重量％至8重量％；0.1重量％至6重量％；0.1重量％至5重量％；0.1重量％至3重量％；1重量％至4重量％；1重量％至3重量％；2重量％至6重量％；4重量％至8重量％；0.1重量％至2重量％；0.1重量％至1.5重量％；0.3重量％至1.5重量％；0.5重量％至1.5重量％；0.9重量％至1.5重量％；0.3重量％至0.9重量％；或0.1重量％至1.2重量％。
本发明通过将正极活性材料中所包含的铌氧化物的含量控制在上述范围内，可以防止正极活性材料和电解质的界面处的接触空隙现象。另外，可以防止由于铌氧化物颗粒含量低而不能充分包围锂金属氧化物的表面，或者可以防止大量铌氧化物相互聚集而无法涂覆在锂金属氧化物的表面。
另外，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至10μm，并且在这种情况下，位于正极活性材料表面的铌氧化物可以具有平均粒径为0.1nm至40nm的颗粒形状。
更具体地，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至8μm；0.5μm至6μm；0.5μm至5μm；0.5μm至4μm；5μm至9μm；1μm至4μm；2μm至4μm；4μm至7μm；0.5μm至3μm；1μm至3μm；或3μm至8μm，并且位于正极活性材料表面的铌氧化物颗粒的平均粒径可以为0.1nm至30nm；0.1nm至20nm；0.1nm至10nm；5nm至30nm；5nm至20nm；8nm至15nm；或4nm至15nm。
本发明可以通过将正极活性材料的平均粒径控制在上述范围内来进一步改善正极的电极活性，并且可以通过将壳中包含的铌氧化物的平均粒径控制在上述范围内以有效地抑制固体电解质和界面处的副反应，防止可能出现在正极活性材料表面上的裂纹，同时最小化芯的锂金属氧化物的电活性的降低。
另外，包含铌氧化物的壳可以围绕在包含锂金属氧化物的芯的整个表面的60％以上。具体地，铌氧化物的颗粒可以具有物理均匀地吸附(而非化学结合)在包含锂金属氧化物的芯的表面的结构。本文中，铌氧化物的颗粒所吸附的面积可以是芯表面积的60％以上，更具体地，可以是70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或98％以上。本发明通过将被包含锂金属氧化物的壳所吸附的芯表面的面积控制在上述比例，可以在不使用过量的铌氧化物的情况下，有效地抑制正极活性材料和固体电解质之间的副反应。
另外，本发明的正极活性材料还可以包含壳上的含碳的涂层。由于进一步包含碳涂层，因此可以改善二次电池的导电性。另外，由于可以降低导电材料的含量，因此可以改善导电材料的聚集，并且可以增加活性材料的含量，可以改善电池的电性能。
作为包含在涂层中的碳，可以使用选自由单独的碳(C)和Li-C化合物组成的组中的一种或多种碳材料。
基于正极活性材料的总重量，涂层中的碳含量可以为0.1重量％至2.0重量％，具体地，基于正极活性材料的总重量，可以是0.3重量％至1.0重量％。
壳上的碳涂层可以使用RAM(Resodyn Acoustic Mixer，RAM)混合来涂覆，但是不限于该实例，并且可以使用任何能够在壳上形成包含碳的涂层的方法。
本发明的用于全固态电池的正极活性材料的优点是，通过具有包含特定尺寸的铌氧化物颗粒的壳被吸附在包含锂金属氧化物的芯的表面的结构，从而降低了正极活性材料和固体电解质之间可能出现的裂纹和它们之间的反应性，从而改善了锂离子的迁移率，实现高充放电容量。
用于二次电池的正极活性材料的制备方法
本发明在一个实施方式中提供了一种用于制备全固态电池的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含锂金属氧化物、铌氧化物和碱土金属的混合物；和
对混合物进行热处理。
本文中，锂金属氧化物可由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
本发明的用于二次电池的正极活性材料的制备方法可以通过以下步骤来进行：制备包含构成芯的由式1所示的锂金属氧化物和构成壳的铌氧化物的混合物，并对该混合物进行热处理。
在这种情况下，可以使用以下设备进行混合锂金属氧化物和铌氧化物以制备混合物的步骤：干式混合器；搅拌器；振荡器，例如轨道振荡器；砂浆搅拌机；研磨机，例如行星式球磨机等本领域中用于混合粉末(例如金属化合物)的设备，但不限于此。
作为实例，制备混合物的步骤可以使用行星式球磨机，以50rpm至500rpm的速度和1kWh/1kg至100kWh/1kg(对于1kg的混合物)的力进行0.1小时至10小时。
作为另一实例，制备混合物的步骤可以使用振荡器混合1小时至10小时(特别是，2小时至8小时)来进行。
另外，在混合物中，由式1所示的锂金属氧化物可以是包含过渡金属和锂的氧化物，特别是在过渡金属中包含高含量的镍的氧化物。作为实例，锂金属氧化物可以包含选自由以下组成的组的至少一种：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2。
另外，铌氧化物还可以包含碱土金属。如果碱土金属部分地包含在构成壳的铌氧化物中，则可以防止在电池充放电期间由于包含锂金属氧化物的芯的收缩和膨胀而使壳从芯的表面脱落，从而防止芯和壳之间的裂纹，并且可以抑制在活性材料和电解质界面处引发接触面的空隙现象。
碱土金属可以包括原子半径等于或大于铌(Nb)的锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种，并且具体地可以单独包含或同时包含锶(Sr)和钡(Ba)。
另外，相对于壳中所包含的铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至5重量％，具体地相对于铌氧化物的总重量，含量可以为0.01重量％至3重量％；0.01重量％至2重量％；0.01重量％至1重量％；或0.01重量％至0.5重量％；
另外，可以以颗粒的形式使用铌氧化物，颗粒的平均粒径可以为0.1nm至40nm；0.1nm至30nm；0.1nm至20nm；0.1nm至10nm；5nm至30nm；5nm至20nm；8nm至15nm；或4nm至15nm。
另外，相对于锂金属氧化物的总重量，混合物可以包含0.1重量％至10重量％的铌氧化物，具体地，相对于锂金属氧化物的总重量，含量可以为0.1重量％至8重量％的量；0.1重量％至6重量％；0.1重量％至5重量％；0.1重量％至3重量％；1重量％至4重量％；1重量％至3重量％；2重量％至6重量％；4重量％至8重量％；0.1重量％至2重量％；0.1重量％至1.5重量％；0.3重量％至1.5重量％；0.5重量％至1.5重量％；0.9重量％至1.5重量％；0.3重量％至0.9重量％；或0.1重量％至1.2重量％。
本发明可以通过将与锂金属氧化物混合的铌氧化物的含量控制在上述范围内，防止由于铌氧化物颗粒的含量低而无法充分包围锂金属氧化物的表面，或者防止大量的铌氧化物相互聚集而无法被涂覆在锂金属氧化物的表面。
另外，对包含锂金属氧化物和铌氧化物的混合物进行热处理的步骤可以说是将物理吸附在作为芯的锂金属氧化物表面上的铌氧化物进行固定的步骤。
在这种情况下，热处理的温度可以是300℃以上，优选可以是300℃至900℃；400℃至900℃；500℃至900℃；600℃至900℃；或600℃至800℃。在本发明中，通过将包含锂金属氧化物和铌氧化物的混合物的热处理温度调节至上述范围，铌氧化物可以容易地固定到锂金属氧化物的表面，而不会在作为芯的锂金属氧化物的表面发生副反应。
在这种情况下，热处理步骤可以在0.1atm至10.0atm进行，优选0.3atm至9.5atm；0.5atm至9.0atm；0.7atm至8.5atm；或者1.0atm至8.0atm。
另外，热处理步骤可以进行1小时至10小时，优选1.5小时至9.5小时；2小时至9小时；2.5小时至8.5小时；或者3小时至8小时。
另外，本发明的正极活性材料还可以在壳上包含含碳的涂层，该涂层可以使用RAM(Resodyn Acoustic Mixer，RAM)混合来形成，但是不限于该实例，可以使用任何能够在壳上形成包含碳的涂层的方法。
另外，本发明提供了一种用于二次电池的正极活性材料的制备方法，其中涂层中包含的碳的含量为基于正极活性材料总重量的0.1重量％至2.0重量％。
本发明的用于全固态电池的正极活性材料的制备方法，可以通过在包含锂金属氧化物的芯的表面上均匀涂覆铌氧化物来形成壳，因此对于芯壳结构的正极活性材料具有制备效率优异的优点。
全固态锂二次电池
另外，本发明在一个实施方式中提供了一种全固态锂二次电池，其包含：
正极，其包含如上所述的本发明的正极活性材料；
负极；以及
设置在正极和负极之间的基于硫化物的固体电解质。
本发明的全固态锂二次电池包括包含如上所述的本发明的正极活性材料的正极，因此在正极活性材料和固体电解质的界面处产生的接触面处的空隙现象显著降低，副反应也被抑制，因此锂离子在电极中的迁移率优异。
在这种情况下，正极可以具有在正极集流体上形成包含上述本发明的正极活性材料的正极合剂层的结构。
正极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以是不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
另外，正极合剂层包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和固体电解质，在某些情况下还可以包含添加剂。
本文中，正极活性材料可以具有这样的结构：包含含有下式1所示的锂金属氧化物的芯，以及吸附在芯表面的包含铌氧化物的壳。
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
锂金属氧化物可以包含在内而没有特别限制，只要其是式1所示的化合物即可，具体地，可以包含选自由以下组成的组的至少一种：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2。
另外，铌氧化物还可以包括碱土金属。如果碱土金属部分包含在构成壳的铌氧化物中，则可以防止在电池充放电期间由于包含锂金属氧化物的芯的收缩和膨胀而使壳从芯的表面脱落，从而防止芯和壳之间的裂纹，并且可以抑制在活性材料和电解质界面处引发接触面的空隙现象。
碱土金属可以包括原子半径大于或等于铌(Nb)的锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种，具体可以单独包含或同时包含锶(Sr)和钡(Ba)。
另外，相对于壳中所包含的铌氧化物的总重量，碱土金属的含量可以为0.01重量％至5重量％；具体地，相对于铌氧化物的总重量，含量可以为0.01重量％至3重量％；0.01重量％至2重量％；0.01重量％至1重量％；或0.01重量％至0.5重量％。
另外，铌氧化物可以是颗粒的形式。本文中，颗粒的平均粒径可以为0.1nm至40nm；0.1nm至30nm；0.1nm至20nm；0.1nm至10nm；5nm至30nm；5nm至20nm；8nm至15nm；或4nm至15nm。
另外，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至10μm；0.5μm至8μm；0.5μm至6μm；0.5μm至5μm；0.5μm至4μm；5μm至9μm；1μm至4μm；2μm至4μm；4μm至7μm；0.5μm至3μm；1μm至3μm；或0.5μm至2μm。
另外，导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，具体地，导电材料可以是石墨、碳质材料、金属粉末或金属纤维、针状或分枝状导电晶须、导电金属氧化物、导电聚合物以及其中任何一种或其混合物。更具体地，导电材料可以是石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热黑和碳纤维；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；针状或分枝状导电晶须，例如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须和氧化铝晶须；具有导电性的金属氧化物例如氧化钛，或导电性聚合物例如聚亚苯基衍生物，以及可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
此外，用于正极的粘合剂可以是选自由以下组成的组的任一种：N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)；共轭二烯橡胶胶乳，例如丙烯腈基丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)、梭甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等，或其中两种以上的混合物。
另外，负极可以具有在负极集流体上形成包含负极活性材料的负极合剂层的结构。
负极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以是不锈钢、铜、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛或银等表面处理过的不锈钢。
另外，负极合剂层包含负极活性材料、导电材料、粘合剂和固体电解质，在一些情况下还可以包含添加剂。
在这种情况下，负极活性材料可以是选自由以下组成的组中的一种：锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合。本文中，锂合金可以是由锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的至少一种金属制成的合金。此外，锂金属复合氧化物是锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的任一金属(Me)的氧化物(Li-MeOx)，例如可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此外，负极活性材料可以是金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5，以及可以单独使用或两种以上组合使用基于碳的负极活性材料，例如结晶碳、无定形碳或碳复合材料。
此外，导电材料可以示例为镍粉、氧化钴、氧化钛、碳等。碳可以是选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯组成的组中的任何一种，或者其中至少一种。
此外，用于负极的粘合剂可以是选自以下组的任何一种：N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)；共轭二烯类橡胶胶乳，例如丙烯腈基丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)、梭甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等或其中两种以上的混合物。
此外，固体电解质包含基于硫化物的颗粒，本领域中常用的基于硫化物的颗粒可以用作硫化物全固态电池的电解质，具体地可以使用选自以下组中的一种或多种非晶固体电解质：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5。
基于硫化物的颗粒的平均粒径可以为0.1μm至50μm，特别是，其平均粒径可以为0.1μm至10μm。本发明通过将构成固体电解质的基于硫化物的颗粒的平均粒径控制在上述范围内，可以改善由于固体电解质的高孔隙率而导致电池容量降低的问题。
下文中，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅说明了本发明，本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至8和比较例1至3：用于硫化物全固态电池的正极活性材料的制备
如下表1所示，相对于平均粒径为5±0.1μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的总重量，称重铌氧化物，并放入球磨机罐中，并以200±50rpm的速度、10kwH/1kg的力球磨1小时，以获得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和铌氧化物均匀混合的混合物。在这种情况下，相对于用量如表1所示的铌氧化物的总重量，表1中铌氧化物中包含的碱土金属的用量为0.3重量％。
将混合物移至烘箱后，将混合物在700±10℃的温度下热处理2小时以获得在作为芯的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面均匀涂覆有铌氧化物的正极活性材料(平均粒径：5±0.1μm)。
在这种情况下，如下表1所示，可以确定基于锂金属氧化物的总重量，如果铌氧化物的含量小于0.1重量％，则作为芯的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面就不能被充分涂覆；并且可以确定的是如果铌氧化物的含量超过10重量％，则混合物中的铌氧化物颗粒就彼此聚集，从而不能均匀地吸附在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面。
表1:
此外，实施例8的正极活性材料是通过在实施例1中制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的芯的表面上均匀涂覆有铌氧化物的正极活性材料上额外涂覆碳(C)而制备的。具体地，用Resodyn Acoustic Mixers(RAM)对一次涂覆的活性材料和碳(C)涂层用的碳黑进行定量RAM混合后(重力加速度值强度：100G，时间：2分钟)，在100℃以下的温度下进行弱加热。实施例8的涂覆量为炭黑与活性材料重量比的0.5重量％以制备炭(C)涂覆的正极活性材料。
实施例9至16和比较例4至6：硫化物全固态电池的制造
使用上述实施例1至8和比较例1至3中制备的各种正极活性材料制造硫化物全固态电池。
具体地，将分别在实施例和比较例中制备的正极活性材料、基于硫化物的固体电解质(Li2S-P2S5)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以正极活性材料:基于硫化物的固体电解质(Li2S-P2S5):导电材料(炭黑):粘合剂(PVDF)为80:15:3:2的重量比混合，涂覆在铝薄板上(厚度：40μm)，并且在室温下辊压以制备正极。
另外，制备锂金属(Li)薄板(厚度：40μm)作为负极。将固体电解质膜(70μm，2.8×10-3S/cm，Li10SnP2S12)设置在制备的正极和负极之间以制造基于硫化物的全固态电池。
表2：
实验例
进行了以下实验以评估本发明的用于基于硫化物的全固态电池的正极活性材料的性能。
A)正极合剂层的横截面结构分析
在非大气环境下分别制备实施例和比较例中制备的硫化物全固态电池，在室温(25±1℃)下，在3.0V至4.25V和0.1C的条件下循环。然后拆卸每种电池，并对正极的合剂层进行扫描电镜(SEM)分析。
首先，实施例1的正极合剂层的SEM成像结果如图1所示。图1中，(a)是实施例1的正极合剂层的SEM截面图，(b)是能量色散X射线光谱(EDX)的检测结果。因此，可以确定在本发明的实施例的电池的情况下，铌氧化物均匀地吸附在作为芯的锂金属氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的表面。这意味阻止了在芯中包含的锂金属氧化物和基于硫化物的固体电解质之间的界面处产生的接触面的空隙现象，并且抑制了副反应。
另一方面，比较例1的正极合剂层的SEM成像结果如图2所示。因此，可以确定的是，在比较例的电池中，作为芯的锂金属氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和基于硫化物的固体电解质之间出现了裂纹。
用透射电镜(TEM)对实施例8的正极活性材料进行拍摄，如图3所示，可以确定的是，在铌氧化物的涂层上形成了碳涂层。另外，用透射电镜(TEM)对实施例8的正极活性材料进行拍摄，如图4所示，发现碳层被均匀地涂覆在一次涂层上。
从这些结果可以看出，由于本发明的硫化物全固态电池的正极活性材料具有这样的结构，其中包含碱土金属的铌氧化物被吸附到含有锂金属氧化物的芯的表面以形成壳，因此防止芯的锂金属氧化物和固体电解质之间的接触面处的空隙现象的发生及其副反应。
B)电池寿命的评估
将实施例9至16和比较例4至6中分别制备的硫化物全固态电池在60℃下在腔室内固定在夹具上，并且在0.1C的条件下进行初始充放电，以测量初始充电容量。此时，以恒流充电(CCC)方法进行充电，将c/o控制在0.05C。
在相同条件下重复充放电300次之后，在300次充电时测量充电容量，基于初始充电容量计算所保持的充电容量比。结果如下表3所示。表3：
| 300次充/放电循环后的充电容量保持率 | |
| 实施例9 | 93％ |
| 实施例10 | 95％ |
| 实施例11 | 96％ |
| 实施例12 | 94％ |
| 实施例13 | 97％ |
| 实施例14 | 83％ |
| 实施例15 | 87％ |
| 实施例16 | 93％ |
| 比较例4 | 71％ |
| 比较例5 | 82％ |
| 比较例6 | 76％ |
如上表3所示，已经确定的是由于实施例中的硫化物全固态电池的正极活性材料具有包含碱土金属的铌氧化物的壳被吸附到包含锂金属氧化物的芯的表面的结构，所以即使反复进行充电和放电，也具有90％以上的高充电容量保持率。
另外，在铌氧化物涂层上添加碳涂层的实施例16的情况下，可以确定即使增加活性材料的含量，也可以在保持寿命特性的同时，增加单位体积的能量密度。
这意味着，即使对于本发明的正极活性材料进行重复充放电，也不会发生由于芯的收缩/膨胀而导致的壳脱落，同时还改善了正极活性材料和电解质之间的接触面处的空隙现象，从而防止增加电极处的电阻。
从这些结果可以看出，在本发明的用于硫化物全固态电池的正极活性材料的情况下，正极活性材料和固体电解质之间的界面处的接触面的空隙现象和副反应都会减少，防止电极电阻由于充放电而增加，因此可以改善电池的寿命。
另外，根据实施例16的结果，发现可以通过增加活性材料含量来确保能量密度。
上文中已经参考本发明的优选实施例描述了本发明。然而，本领域技术人员或本领域普通技术人员将理解的是，在不偏离后文所述的权利要求所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的详细描述中所描述的内容，而是应由权利要求书限定。
Claims (24)
1.一种用于二次电池的正极活性材料，其包含：
包含锂金属氧化物的芯；以及
吸附在所述芯的表面上并包含铌氧化物的壳，
其中，所述铌氧化物包含碱土金属。
2.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，
其中，所述锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
3.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，包含碱土金属的所述铌氧化物选自由以下组成的组：SrNbO、SrNbO2、SrNbO3、Sr(NbO3)2、BaNbO、BaNbO2、BaNbO3、Ba(NbO3)2、RaNbO、RaNbO2、RaNbO3和Ra(NbO3)2。
4.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，基于所述铌氧化物的总重量，所述碱土金属的含量为0.01重量％至10重量％。
5.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述铌氧化物的含量为0.1重量％至10重量％。
6.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径为0.5μm至10μm。
7.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，基于所述芯的总面积，所述芯的超过60％的面积上吸附有所述包含铌氧化物的壳。
8.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其还包括在所述壳上的含碳的涂层。
9.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。
10.如权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，所述二次电池为全固态电池。
11.如权利要求10所述的用于二次电池的正极活性材料，其中，所述全固态电池是基于硫化物的全固态电池。
12.一种制备用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含锂金属氧化物、铌氧化物和碱土金属的混合物；以及
对所述混合物进行热处理。
13.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，
其中所述锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中，
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5。
14.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，相对于所述混合物的总重量，所述混合物包含0.1重量％至10重量％的铌氧化物。
15.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述热处理步骤在300℃至900℃进行。
16.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述热处理步骤在0.1atm至10.0atm的压力下进行。
17.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述热处理步骤进行1小时至10小时。
18.如权利要求12所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法还包括以下步骤：
在所述热处理步骤之后，在所述壳的表面的至少一部分上形成含碳的涂层。
19.如权利要求18所述的制备用于二次电池的正极活性材料的方法，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述涂层中包含的碳的含量为0.1重量％至2.0重量％。
20.一种全固态锂二次电池，其包含：
包含权利要求1所述的正极活性材料的正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的基于硫化物的固体电解质。
21.如权利要求20所述的全固态锂二次电池，其中，所述基于硫化物的固体电解质包含选自由以下组成的组中的至少一种：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5。
22.一种包含权利要求20所述的全固态锂二次电池的装置。
23.如权利要求22所述的装置，其中，所述装置是电动车辆。
24.一种用于二次电池的正极活性材料，其包含：
包含锂金属氧化物的芯；以及
吸附在所述芯的表面上并包含铌氧化物的壳，其中所述铌氧化物包含碱土金属，
其中所述锂金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
其中
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，以及
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2、1.5≤u≤4.5，
包含碱土金属的铌氧化物选自由以下组成的组：SrNbO、SrNbO2、SrNbO3、Sr(NbO3)2、BaNbO、BaNbO2、BaNbO3、Ba(NbO3)2、RaNbO、RaNbO2、RaNbO3和Ra(NbO3)2，
其中基于所述铌氧化物的总重量，所述碱土金属的含量为0.01重量％至10重量％，
其中基于所述正极活性材料的总重量，所述铌氧化物的含量为0.1重量％至10重量％，
其中所述正极活性材料的平均粒径是0.5μm至10μm，
其中所述铌氧化物的平均粒径是0.1nm至40nm，
其中基于所述芯的总面积，所述芯的超过60％的面积上吸附有所述包含铌氧化物的壳。
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