WO2023080629A1 - 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

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WO2023080629A1
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secondary battery
cathode active
niobium oxide
positive electrode
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이대진
김지영
최락영
하회진
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery.
  • a lithium all-solid-state battery is a battery that can directly convert chemical energy into electrical energy by using a sulfide-based or oxide-based solid electrolyte and oxidizing or reducing lithium ions through an all-solid material.
  • advantages such as eco-friendliness, safety, and capacity storage of high energy density, demand for sustainable secondary batteries is increasing as they can solve the problems of low energy density, high cost and toxicity, which are the limitations of currently commercially available lithium secondary batteries. .
  • all-solid-state batteries suffer from irreversibility due to interfacial side reactions between a sulfide-based or oxide-based solid electrolyte and a positive electrode during charge and discharge reactions; Problems such as a decrease in battery capacity due to non-uniform distribution of electrode charges due to interfacial resistance and space-charge layer formation have emerged.
  • the commercialization of lithium all-solid-state batteries, which are next-generation batteries, is hindered due to the low ion conductivity of the all-solid materials themselves.
  • cathode active materials using metal oxide as a medium have been developed.
  • the cathode active material developed so far is a new cathode active material, and its charge and discharge performance has greatly increased in terms of capacity compared to oxide-based cathode active materials. There is a problem that the retention rate is significantly reduced.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Registration No. 10-1582394
  • an object of the present invention is to prevent the occurrence of voids in the contact surface that may occur between the positive electrode active material and the solid electrolyte or the induction of side reactions between them, and to suppress the increase in electrode resistance during charging and discharging. It is to provide a cathode active material for a secondary battery with improved battery life.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • niobium oxide contains an alkaline earth metal
  • lithium metal oxide provides a cathode active material for a secondary battery represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • niobium oxide containing an alkaline earth metal is SrNbO, SrNbO 2 , SrNbO 3 , Sr(NbO 3 ) 2 , BaNbO, BaNbO 2 , BaNbO 3 , Ba(NbO 3 ) 2 , It may be selected from the group consisting of RaNbO, RaNbO 2 , RaNbO 3 and Ra(NbO 3 ) 2 .
  • the alkaline earth metal may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of niobium oxide.
  • the niobium oxide may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the average particle size of the cathode active material for a secondary battery may be 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the shell containing niobium oxide may be adsorbed on 60% or more of the total area of the core.
  • cathode active material for a secondary battery further comprising a coating layer containing carbon on the shell.
  • the content of carbon included in the coating layer may be 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the active material.
  • the present invention in one embodiment, preparing a mixture containing lithium metal oxide, niobium oxide and alkaline earth metal; And it provides a method for producing a cathode active material for a secondary battery comprising the step of heat-treating the mixture.
  • the lithium metal oxide may be represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the mixture may include 0.1 to 10% by weight of niobium oxide based on the total weight of the lithium metal oxide.
  • the heat treatment may be performed at 300 °C to 900 °C.
  • the heat treatment may be performed in a range of 0.1 atm to 10.0 atm.
  • the heat treatment may be performed in the range of 1 hour to 10 hours.
  • forming a coating layer containing carbon on at least a portion of the surface of the shell provides a method for manufacturing a cathode active material for a secondary battery further comprising.
  • the content of carbon included in the coating layer is 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the positive electrode active material provides a method for producing a cathode active material for a secondary battery.
  • a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention described above; cathode; and a sulfide-based solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S -Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and Li 2
  • One or more selected from the group consisting of SP 2 S 5 may be included.
  • the present invention in one embodiment, provides a device including the all-solid-state lithium secondary battery according to the present invention described above.
  • the device may be an electric vehicle.
  • the present invention in one embodiment, a core containing a lithium metal oxide; and a shell adsorbed on the surface of the core and containing niobium oxide, wherein the niobium oxide contains an alkaline earth metal;
  • the lithium metal oxide is represented by Formula 1 below,
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively;
  • Niobium oxide containing alkaline earth metals is SrNbO, SrNbO 2 , SrNbO 3 , Sr(NbO 3 ) 2 , BaNbO, BaNbO 2 , BaNbO 3 , Ba(NbO 3 ) 2 , It is selected from the group consisting of RaNbO, RaNbO 2 , RaNbO 3 and Ra(NbO 3 ) 2 ;
  • the content of the alkaline earth metal is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of niobium oxide,
  • the content of niobium oxide is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material
  • the average particle size of the cathode active material is 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m
  • the average particle size of the niobium oxide is 0.1 nm to 40 nm
  • the shell containing niobium oxide provides a cathode active material for a secondary battery that is adsorbed on 60% or more of the total area of the core.
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention has a structure in which a shell composed of niobium oxide partially containing an alkaline earth metal is adsorbed on the surface of a core containing lithium metal oxide, so that the contact surface cracking that may occur between the cathode active material and the solid electrolyte ( void) phenomenon and side reactions between them are reduced, and at the same time, since an increase in electrode resistance due to charging and discharging is suppressed, there is an advantage in that the lifespan of a secondary battery including the same is improved.
  • Example 1 is a view showing (a) SEM imaging results of the positive electrode mixture layer of Example 1 and (b) observation results by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 3 is a view showing the result of photographing the cathode active material of Example 8 with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 4 is a view showing the result of photographing the cathode active material of Example 8 with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • "contains as a main component” means 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, It may mean 95% by weight or more or 97.5% by weight or more, and in some cases, when constituting the entire composition or a specific component, that is, it may mean 100% by weight.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • niobium oxide contains an alkaline earth metal
  • the cathode active material according to the present invention is used in a secondary battery, and contains lithium metal oxide as a core, which exhibits electrical activity during charging and discharging of the battery, and particles containing niobium oxide are adsorbed on the surface of the core to form a shell. have a structure
  • the secondary battery may be an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a sulfide-based all-solid-state battery.
  • the lithium metal oxide may be used without particular limitation as long as it is a lithium metal oxide that provides lithium ions by reacting reversibly during charging and discharging of the battery, but specifically, it may contain lithium metal oxide represented by Formula 1 below. :
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 is an oxide containing a transition metal together with lithium, and may include a high content of nickel among the transition metals.
  • the lithium metal oxide is LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 At least one selected from the group consisting of Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 may be included.
  • the lithium metal oxide has an excellent effect of improving the charge/discharge capacity of a battery by containing a high amount of nickel.
  • the core has a structure in which a shell containing niobium oxide is adsorbed on the surface, and thus the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte is reduced, and the ability to resist side reactions between the positive electrode active material and the solid electrolyte is improved. Since the loss of ions can be suppressed, the electrical performance of the battery can be improved.
  • the niobium oxide may have a form of NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , Nb 2 O 6 , or the like.
  • the niobium oxide may include Nb 2 O 5 and Nb 2 O 6 in a uniformly mixed form, but may have a composition containing Nb 2 O 6 as a main component.
  • Nb 2 O 5 may be included in an amount of 10 wt% or less based on the total weight of niobium oxide, and in some cases may not include Nb 2 O 5 and may have a content of 0 wt% based on the total weight of niobium oxide. there is.
  • the niobium oxide has excellent electrical characteristics and high thermodynamic state stability, so that side reactions between the positive electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte can be effectively suppressed during charging and discharging of the battery, and workability is good.
  • the niobium oxide may further include an alkaline earth metal.
  • Alkaline earth metal may have a form partially included in niobium oxide constituting the shell.
  • niobium oxide containing alkaline earth metal is SrNbO, SrNbO 2 , SrNbO 3 , Sr(NbO 3 ) 2 , BaNbO, BaNbO 2 , BaNbO 3 , Ba(NbO 3 ) 2 , It may have forms such as RaNbO, RaNbO 2 , RaNbO 3 , and Ra(NbO 3 ) 2 .
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 has a layered structure, and exhibits great contraction and expansion according to charging and discharging of the secondary battery. Therefore, when the core contains the lithium metal oxide as an active material of a conventional positive electrode, contraction and expansion of the core are repeatedly induced according to charging and discharging of the battery, so that the shell on the surface of the core is detached, and thus the resistance of the electrode is reduced. On the other hand, there is a limit in that the battery life is reduced due to the induction of contact surface cracking at the interface between the active material and the electrolyte.
  • niobium oxide containing an alkaline earth metal according to the present invention has excellent structural fluidity, so when the lithium metal oxide represented by Formula 1 is adsorbed to the core, contraction and expansion of the core due to charging and discharging of the battery occur. Not only does the detachment of the shell not occur, but the cracking of the contact surface at the interface between the active material and the electrolyte can be remarkably improved.
  • the alkaline earth metal may include at least one of strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra) having an atomic radius equal to or larger than that of niobium (Nb).
  • strontium (Sr) and barium (Ba) may be included individually or together.
  • the alkaline earth metal may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of niobium oxide included in the shell, specifically, 0.01 to 8% by weight based on the total weight of niobium oxide; 0.01 to 6% by weight; 0.01 to 5% by weight; 0.01 to 3% by weight; 0.01 to 2% by weight; 0.01 to 1% by weight; Or it may be included in 0.01 to 0.5% by weight.
  • the present invention can impart excellent electrical conductivity to the surface of the cathode active material during charging and discharging of the battery by controlling the content of the alkaline earth metal contained in niobium oxide within the above range, and when the electrochemical action of the battery is not performed (e.g., charging and discharging). When the discharge is not performed), it is possible to prevent the battery from self-discharging by providing insulation to the shell.
  • the niobium oxide particles may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material, specifically 0.1 to 8% by weight based on the total weight of the positive electrode active material; 0.1 to 6% by weight; 0.1 to 5% by weight; 0.1 to 3% by weight; 1 to 4% by weight; 1 to 3% by weight; 2 to 6% by weight; 4 to 8% by weight; 0.1 to 2% by weight; 0.1 to 1.5% by weight; 0.3 to 1.5% by weight; 0.5 to 1.5% by weight; 0.9 to 1.5% by weight; 0.3 to 0.9% by weight; Or 0.1 to 1.2% by weight; may be included as.
  • the present invention by controlling the content of niobium oxide contained in the positive electrode active material within the above range, it is possible to prevent contact breakage at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte. In addition, it is possible to prevent the surface of the lithium metal oxide from being insufficiently covered due to the low content of the niobium oxide particles or from being coated on the surface of the lithium metal oxide due to excessive niobium oxide aggregation.
  • the cathode active material may have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and in this case, niobium oxide located on the surface of the cathode active material may have a particle shape having an average particle size of 0.1 nm to 40 nm.
  • the positive electrode active material has an average particle size of 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m; 5 ⁇ m to 9 ⁇ m; 1 ⁇ m to 4 ⁇ m; 2 ⁇ m to 4 ⁇ m; 4 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; or 3 ⁇ m to 8 ⁇ m
  • the average particle size of the niobium oxide particles located on the surface of the positive electrode active material is 0.1 nm to 30 nm; 0.1 nm to 20 nm; 0.1 nm to 10 nm; 5 nm to 30 nm; 5 nm to 20 nm; 8 nm to 15 nm; or 4 nm to 15 nm.
  • the electrode activity of the positive electrode can be further improved, and by controlling the average particle size of niobium oxide included in the shell within the above range, the electrical activity of the lithium metal oxide in the core is reduced. side reactions at the interface with the solid electrolyte can be effectively suppressed while minimizing the
  • the shell containing niobium oxide may surround the entire surface of the core containing lithium metal oxide by 60% or more.
  • the niobium oxide particles may have a structure in which the niobium oxide particles are physically and uniformly adsorbed to the surface of a core containing lithium metal oxide rather than chemically bonded.
  • the area to which the niobium oxide particles are adsorbed may be 60% or more of the core surface area, and more specifically, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • the present invention can effectively suppress side reactions between the positive electrode active material and the solid electrolyte without using excessive niobium oxide by controlling the area where the shell containing lithium metal oxide is adsorbed on the surface of the core to the above ratio.
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer containing carbon on the shell.
  • a coating layer containing carbon on the shell.
  • electrical conductivity of the secondary battery may be improved.
  • the content of the conductive material can be reduced, aggregation of the conductive material can be improved, and the content of the active material can be increased, the electrical performance of the battery can be improved.
  • carbon included in the coating layer one or more carbon materials selected from the group consisting of carbon (C) alone and Li-C compounds may be used.
  • Carbon included in the coating layer may be included in an amount of 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the cathode active material, and specifically, 0.3 to 1.0% by weight based on the total weight of the cathode active material.
  • the coating of carbon on the shell may be coated using RAM (Resodyn Acoustic Mixers, RAM) mixing, but is not limited to this example, and any method capable of forming a coating layer containing carbon on the shell may be used.
  • RAM Rich Acoustic Mixers
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention has a structure in which a shell containing niobium oxide particles having a specific size is adsorbed on the surface of a core containing lithium metal oxide, thereby preventing cracks that may occur between the cathode active material and the solid electrolyte and these There is an advantage in that the reactivity of the liver is reduced, so that the mobility of lithium ions is improved and high charge and discharge capacity can be realized.
  • lithium metal oxide may be represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to the present invention may be performed by preparing a mixture including lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 constituting a core and niobium oxide constituting a shell, and heat-treating the mixture.
  • the step of preparing a mixture by mixing lithium metal oxide and niobium oxide is a dry mixer used in the art for mixing powders such as metal compounds; agitator; shakers such as orbital shakers; mortar mixer; It may be performed using a milling machine such as a planetary ball mill, but is not limited thereto.
  • the step of preparing the mixture may be performed using a planetary ball mill at a speed of 50 to 500 rpm with respect to 1 kg of the mixture, for 0.1 to 10 hours, and at a power of 1 to 100 kWH / 1 kg. .
  • preparing the mixture may be performed by mixing for 1 to 10 hours using a shaker, specifically, for 2 to 8 hours.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 1 may be an oxide containing a transition metal together with lithium, and particularly may include a high content of nickel among the transition metals.
  • the lithium metal oxide is LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 At least one selected from the group consisting of Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 may be included.
  • the niobium oxide may further include an alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal is partially included in niobium oxide constituting the shell, the shell is detached from the surface of the core due to contraction and expansion of the core containing lithium metal oxide during charging and discharging of the battery, preventing cracks between the core and the shell. It can be prevented, and it is possible to suppress the induction of a void phenomenon of the contact surface at the interface between the active material and the electrolyte.
  • the alkaline earth metal may include at least one of strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra) having an atomic radius equal to or larger than that of niobium (Nb).
  • strontium (Sr) and barium (Ba) may be included individually or together.
  • the alkaline earth metal may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of niobium oxide included in the shell, specifically, 0.01 to 3% by weight based on the total weight of niobium oxide; 0.01 to 2% by weight; 0.01 to 1% by weight; Or it may be included in 0.01 to 0.5% by weight.
  • the niobium oxide may be used in the form of particles, and the average particle size of the particles is 0.1 nm to 40 nm; 0.1 nm to 30 nm; 0.1 nm to 20 nm; 0.1 nm to 10 nm; 5 nm to 30 nm; 5 nm to 20 nm; 8 nm to 15 nm; or 4 nm to 15 nm.
  • the mixture may include 0.1 to 10% by weight of niobium oxide based on the total weight of the lithium metal oxide, specifically 0.1 to 8% by weight based on the total weight of the lithium metal oxide; 0.1 to 6% by weight; 0.1 to 5% by weight; 0.1 to 3% by weight; 1 to 4% by weight; 1 to 3% by weight; 2 to 6% by weight; 4 to 8% by weight; 0.1 to 2% by weight; 0.1 to 1.5% by weight; 0.3 to 1.5% by weight; 0.5 to 1.5% by weight; 0.9 to 1.5% by weight; 0.3 to 0.9% by weight; Or 0.1 to 1.2% by weight; may be included as.
  • the content of niobium oxide mixed with lithium metal oxide within the above range, the content of niobium oxide particles is low and the surface of the lithium metal oxide is not sufficiently surrounded, or excessive niobium oxide aggregates with each other to form a surface of the lithium metal oxide. can be prevented from not being coated.
  • the step of heat-treating the mixture including lithium metal oxide and niobium oxide may be referred to as a step of fixing niobium oxide physically adsorbed on the surface of lithium metal oxide, which is a core.
  • the heat treatment temperature may be 300 °C or more, preferably 300 °C to 900 °C; 400 °C to 900 °C; 500 °C to 900 °C; 600 °C to 900 °C; or 600 °C to 800 °C;
  • niobium oxide can be easily fixed on the surface of lithium metal oxide as a core without side reactions by controlling the heat treatment temperature of a mixture including lithium metal oxide and niobium oxide within the above range.
  • the heat treatment step may be performed in the range of 0.1 atm to 10.0 atm, preferably 0.3 atm to 9.5 atm; 0.5 atm to 9.0 atm; 0.7 atm to 8.5 atm; or 1.0 atm to 8.0 atm;
  • the heat treatment step may be performed in the range of 1 hour to 10 hours, preferably, 1.5 hours to 9.5 hours; 2 to 9 hours; 2.5 hours to 8.5 hours; or 3 hours to 8 hours;
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer containing carbon on the shell, and the coating layer may be formed using RAM (Resodyn Acoustic Mixers, RAM) mixing, but is not limited to this example , any method capable of forming a coating layer containing carbon on the shell.
  • RAM Rich Acoustic Mixers
  • the content of carbon included in the coating layer is 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the positive electrode active material provides a method for producing a cathode active material for a secondary battery.
  • the manufacturing method of the cathode active material for a secondary battery according to the present invention can form a shell uniformly coated with niobium oxide on the surface of a core containing lithium metal oxide, there is an advantage in that the cathode active material having a core-shell structure has excellent manufacturing efficiency.
  • a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention described above; cathode; and a sulfide-based solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the all-solid-state lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material of the present invention, so that the contact surface void phenomenon generated at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte is significantly reduced, and side reactions are suppressed. Therefore, the lithium ion mobility of the electrode can exhibit excellent characteristics.
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material of the present invention is formed on a positive electrode current collector.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solid electrolyte, and may further contain additives in some cases.
  • the positive electrode active material is a core containing a lithium metal oxide represented by Formula 1; and a shell adsorbed on the surface of the core and containing niobium oxide.
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the lithium metal oxide may be included without particular limitation as long as it is a compound represented by Formula 1, but specifically, LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 , one selected from the group consisting of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 may contain more than
  • the niobium oxide may further include an alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal is partially included in niobium oxide constituting the shell, the shell is detached from the surface of the core due to contraction and expansion of the core containing lithium metal oxide during charging and discharging of the battery, preventing cracks between the core and the shell. It can be prevented, and it is possible to suppress the induction of a void phenomenon of the contact surface at the interface between the active material and the electrolyte.
  • the alkaline earth metal may include at least one of strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra) having an atomic radius equal to or larger than that of niobium (Nb).
  • strontium (Sr) and barium (Ba) may be included individually or together.
  • the alkaline earth metal may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of niobium oxide included in the shell, specifically, 0.01 to 3% by weight based on the total weight of niobium oxide; 0.01 to 2% by weight; 0.01 to 1% by weight; Or it may be included in 0.01 to 0.5% by weight.
  • the niobium oxide may have a particle form.
  • the average particle size of the particles is 0.1 nm to 40 nm; 0.1 nm to 30 nm; 0.1 nm to 20 nm; 0.1 nm to 10 nm; 5 nm to 30 nm; 5 nm to 20 nm; 8 nm to 15 nm; or 4 nm to 15 nm.
  • the average particle size of the cathode active material is 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m; 5 ⁇ m to 9 ⁇ m; 1 ⁇ m to 4 ⁇ m; 2 ⁇ m to 4 ⁇ m; 4 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; Or it may be 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, but specifically, graphite, carbon-based material, metal powder or metal fiber, acicular or branched conductive whiskers, conductive Metal oxides, conductive polymers, and any one or mixtures thereof may be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber
  • metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Acicular or branched conductive whiskers such as zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium dioxide whiskers, silicon oxide whiskers, silicon carbide whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium borate whiskers, potassium titanate whiskers, silicon nitride whiskers, silicon carbide whiskers, and alumina whiskers ( Whisker); and conductive metal oxides such as titanium oxide or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the binder for the positive electrode is N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co -Hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, polyethylene oxide (PEO) ), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), acrylonitrile-based styrene butadiene rubber (SBR) acrylonitrile Conjugated diene rubber latex such as butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate butadiene rubber (SBR
  • the negative electrode may have a structure in which an anode mixture layer containing an anode active material is formed on an anode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, copper, nickel, titanium, carbon, nickel, titanium on the surface of calcined carbon or stainless steel. , surface treatment with silver, etc. may be included.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solid electrolyte, and may further contain additives in some cases.
  • the anode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may use an alloy made of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is any one metal (Me) oxide (MeOx) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe, for example Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative electrode active material is Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table , halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and Oxides such as Bi 2 O 5 may be used, and carbon-based negative active materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composites may be used alone or in combination of two or more.
  • Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table
  • nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, etc. may be exemplified as the conductive material.
  • the carbon include any one selected from the group consisting of ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene, or one or more of these.
  • the negative electrode binder is N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co -Hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, polyethylene oxide (PEO) ), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), styrene butadiene rubber (SBR) acrylonitrile butadiene rubber (NBR) ), conjugated diene-based rubber latex such as methacrylate methyl butadiene rubber (MBR) and butad
  • the solid electrolyte includes sulfide-based particles, and the sulfide-based particles may be commonly used in the art as electrolytes for sulfide-based all-solid-state batteries, but specifically, Li 2 S-SiS 2 , LiI -Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 At least one amorphous solid electrolyte from the group consisting of LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and Li 2 SP 2 S 5 may be used.
  • LiPO 4 -Li 2 S-SiS LiI-Li 2 SP 2 O 5
  • LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5
  • the sulfide-based particles may have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, specifically, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the sulfide-based particles constituting the solid electrolyte within the above range, it is possible to improve the problem of battery capacity deterioration due to high porosity of the solid electrolyte.
  • Niobium oxide (Ni 2 O 5 ) with respect to the total weight of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average particle size of 5 ⁇ 0.1 ⁇ m was weighed as shown in Table 1 below, and put into a jar of a ball mill, and 200 ⁇ Ball milling was performed at a speed of 50 rpm for 1 hour at a power of 10 kwH/1 kg to obtain a uniform mixture of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and niobium oxide.
  • the niobium oxide was used containing the alkaline earth metal of Table 1 at 0.3% by weight based on the total weight of niobium oxide, and the amount used is as shown in Table 1.
  • the cathode active material (average particle size : 5 ⁇ 0.1 ⁇ m) was obtained.
  • Example 4 Ba 2 about 92%
  • Example 5 Sr and Ba (1:1 wt.wt.) 2 about 94%
  • Example 6 Sr 0.05 about 34%
  • Example 7 Sr 15 ⁇ 100%
  • Example 8 Sr One about 90% Comparative Example 1 B 2 about 95% Comparative Example 2 LiNb 2 O 3 2 about 94% Comparative Example 3 Nb 2 O 5 2 about 91%
  • Example 8 in which carbon (C) was additionally coated on the cathode active material prepared in Example 1, wherein niobium oxide was uniformly coated on the surface of the core of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was prepared.
  • RAM Resodyn Acoustic Mixers, RAM
  • the coating amount of Example 8 was 0.5 wt% of the weight ratio of carbon black to the active material to prepare a carbon (C) coated cathode active material.
  • a sulfide-based all-solid-state battery was manufactured using each of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a lithium metal (Li) thin plate (thickness: 40 ⁇ m) was prepared as an anode.
  • a solid electrolyte membrane (70 ⁇ m, 2.8 ⁇ 10 -3 S/cm, Li 10 SnP 2 S 12 ) was interposed between the prepared positive electrode and negative electrode to prepare a sulfide-based all-solid battery.
  • Example 9 Cathode Active Material of Example 1
  • Example 10 Cathode Active Material of Example 2
  • Example 11 Cathode Active Material of Example 3
  • Example 12 Cathode Active Material of Example 4
  • Example 13 Cathode Active Material of Example 5
  • Example 14 Cathode active material of Example 6
  • Example 15 Cathode active material of Example 7
  • Example 16 Cathode Active Material of Example 8 Comparative Example 4
  • Cathode Active Material of Comparative Example 1 Comparative Example 5 Cathode Active Material of Comparative Example 2 Comparative Example 6 Cathode Active Material of Comparative Example 3
  • the sulfide-based all-solid-state batteries prepared in Examples and Comparative Examples were prepared in a non-atmospheric state, and life was advanced under conditions of 3.0 to 4.25 V and 0.1 C at room temperature (25 ⁇ 1 ° C), and then each battery was disassembled A scanning electron microscope (SEM) analysis was performed on the composite layer of the anode.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 SEM imaging results of the positive electrode mixture layer of Example 1 are shown in FIG. 1 .
  • (a) is an SEM cross section of the positive electrode mixture layer of Example 1
  • (b) is the result of observation by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the cathode active material of Example 8 was photographed with a transmission electron microscope (TEM) and shown in FIG. 3, and it was confirmed that a carbon coating layer was formed on the niobium oxide coating layer.
  • the cathode active material of Example 8 was photographed with a transmission electron microscope (TEM) and shown in FIG. 4, and it was found that the carbon layer was uniformly coated on the primary coating layer.
  • the cathode active material of the sulfide-based all-solid-state battery according to the present invention has a structure in which niobium oxide containing an alkaline earth metal is adsorbed on the surface of a core containing lithium metal oxide to form a shell, and the lithium metal oxide of the core and the solid electrolyte It can be seen that the contact surface void phenomenon and their side reactions are prevented from occurring between them.
  • the sulfide-based all-solid-state batteries prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 were fixed to a jig inside a chamber at 60 ° C, and initial charge and discharge were performed under a condition of 0.1 C to measure initial charge capacity. At this time, the charging was performed by a constant current charging (CCC) method, and c/o was controlled to 0.05C.
  • CCC constant current charging
  • the cathode active material for a sulfide-based all-solid-state battery of Example has a structure in which a shell containing niobium oxide containing an alkaline earth metal is adsorbed on the surface of a core containing lithium metal oxide, even if charging and discharging are repeatedly performed. It was confirmed to have a high charge capacity retention rate of 90% or more.
  • Example 16 in which a carbon coating layer was added on the niobium oxide coating layer, it was confirmed that the energy density per volume could be increased while maintaining lifespan characteristics even when the content of the active material was increased.
  • the positive electrode active material for a sulfide-based all-solid-state battery according to the present invention reduces the occurrence of voids and side reactions at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, thereby preventing an increase in electrode resistance due to charging and discharging. It can be seen that the lifespan of

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 알칼리 토금속을 일부 함유하는 산화 니오븀으로 구성된 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 접촉면 깨짐(void) 현상과 이들간의 부반응이 저감되고, 충방전에 따른 전극 저항 증가가 억제되므로, 이를 포함하는 이차전지의 수명이 향상되는 이점이 있다.

Description

이차전지용 양극활물질
본 출원은 2021년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2021-0149123호 및 2022년 11월 1일자 한국 특허 출원 제10-2022-0143856호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 전고체 전지는 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질을 사용하고, 전고체 물질을 매개로 리튬 이온을 산화 또는 환원시킴으로써 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 상호 변환할 수 있는 전지이다. 특히, 친환경, 안전성 및 고에너지 밀도의 용량 저장 등의 이점으로 인해 현재 상용되고 있는 리튬 이차전지의 한계인 낮은 에너지 밀도와 고비용 문제 및 유독성 문제를 해결할 수 있어 지속 가능한 이차전지로서 수요가 증가하고 있다.
그러나, 전고체 전지는 충방전 반응 시 황화물계 또는 산화물계 고체 전해질과 양극 사이에서 계면 간 부반응으로 인한 비가역성과; 계면저항 및 공간-전하층 형성(space-charge layer formation)으로 인한 전극 전하의 불균일 분포 등으로 인해 전지의 용량이 저하되는 등의 문제가 대두되고 있다. 또한 전고체 물질 자체의 낮은 이온 전도성 때문에 차세대 전지인 리튬 전고체 전지의 상용화를 저해하고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 금속 산화물 등을 매개로 한 양극활물질들이 개발된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 양극활물질은 새로운 양극활물질로서 충방전 성능 등이 산화물계 양극활물질에 비해 용량 면에서 크게 증가한 반면, 기존 양극활물질 또는 음극활물질에 비해 충방전이 진행됨에 따라 저항이 증가하여 용량 유지율이 현저히 저감되는 문제가 있다.
또한, 양극활물질을 금속 산화물 등으로 표면처리하여 전고체 전지에 적용한 기술이 개발되었으나, 이 역시 충방전 성능이 향상되는 효과가 미미하고, 사용되는 원료 물질의 높은 단가로 인해 상용화에 부적한 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1582394호
이에, 본 발명의 목적은 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 접촉면 깨짐(void) 현상이 발생하거나, 이들간의 부반응이 유도되는 것을 방지할 수 있고, 충방전 시 전극 저항이 증가되는 것을 억제하여 전지의 수명이 향상된 이차전지용 양극활물질을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
이때, 알칼리 토금속을 포함하는 산화 니오븀은 SrNbO, SrNbO2, SrNbO3, Sr(NbO3)2, BaNbO, BaNbO2, BaNbO3, Ba(NbO3)2, RaNbO, RaNbO2, RaNbO3 및 Ra(NbO3)2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 토금속은 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 이차전지용 양극활물질의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
이와 더불어, 산화 니오븀을 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착될 수 있다.
또한, 상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
이때, 상기 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, 리튬 금속 산화물, 산화 니오븀 및 알칼리 토금속을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
이때, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 혼합물은 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 산화 니오븀을 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 300 ℃ 내지 900 ℃로 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 0.1 atm 내지 10.0 atm 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 1 시간 내지 10 시간 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계 이후, 쉘 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%인 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지를 포함하는 장치를 제공한다.
상기 장치는 전기 자동차일 수 있다.
나아가 본 발명은 일실시예에서, 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고,
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이고,
알칼리 토금속을 포함하는 산화 니오븀은 SrNbO, SrNbO2, SrNbO3, Sr(NbO3)2, BaNbO, BaNbO2, BaNbO3, Ba(NbO3)2, RaNbO, RaNbO2, RaNbO3 및 Ra(NbO3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 알칼리 토금속의 함량은 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고,
상기 산화 니오븀의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%이고,
상기 양극활물질의 평균 입도는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
상기 산화 니오븀의 평균 입도는 0.1 nm 내지 40 nm이고,
상기 산화 니오븀을 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착되는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 알칼리 토금속을 일부 함유하는 산화 니오븀으로 구성된 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 접촉면 깨짐(void) 현상과 이들간의 부반응을 저감시키고, 동시에 충방전에 따른 전극 저항 증가가 억제되므로, 이를 포함하는 이차전지의 수명이 향상되는 이점이 있다.
도 1은 (a) 실시예 1의 양극 합재층의 SEM 촬영 결과 및 (b) 에너지 분산 X선 분광법(EDX)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1의 양극 합재층의 SEM 촬영 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 8의 양극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 8의 양극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분으로 포함한다"란 슬러리 등의 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉, 100 중량%를 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이차전지용 양극활물질
본 발명은 일실시예에서,
리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 이차전지에 사용되는 것으로서, 전지의 충방전 시 전기적 활성을 표시되는 리튬 금속 산화물을 코어로서 함유하고, 상기 코어 표면에 산화 니오븀을 포함하는 입자가 흡착되어 쉘을 형성하는 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이차전지는 전고체전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전고체전지는 황화물계 전고체전지일 수 있다.
여기서, 상기 리튬 금속 산화물은 전지의 충방전 시 가역적으로 반응하여 리튬 이온을 제공하는 리튬 금속 산화물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 함유할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물은 리튬과 함께 전이금속을 함유하는 산화물로서 상기 전이금속 중 니켈을 고함량으로 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 니켈을 고함량으로 함유하여 전지의 충방전 용량을 향상시키는 효과가 우수하다.
또한, 상기 코어는 산화 니오븀을 포함하는 쉘이 표면에 흡착된 구조를 가지며, 이에 따라 양극활물질과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 저감되고, 양극활물질과 고체 전해질 사이에서의 부반응 저항 능력이 향상되어 리튬 이온의 손실을 억제할 수 있으므로, 전지의 전기적 성능을 개선할 수 있다.
이때, 상기 산화 니오븀은 NbO, NbO2, Nb2O5, Nb2O6 등의 형태를 가질 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산화 니오븀은 Nb2O5와 Nb2O6이 균일하게 혼합된 형태로 포함하되, Nb2O6을 주성분으로 하는 조성을 가질 수 있다. 이 경우, Nb2O5는 전체 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 경우에 따라서는 Nb2O5를 포함하지 않아 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0 중량%의 함량을 가질 수 있다. 상기 산화 니오븀은 전기적 특성이 우수하면서 열역학적으로 상태 안정성이 높아 전지의 충방전 시 양극활물질과 황화물계 고체 전해질 사이에서 부반응을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라 작업성이 좋은 이점이 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 쉘을 구성하는 산화 니오븀에 일부 포함되는 형태를 가질 수 있으며, 일예로, 알칼리 토금속을 포함하는 산화 니오븀은 SrNbO, SrNbO2, SrNbO3, Sr(NbO3)2, BaNbO, BaNbO2, BaNbO3, Ba(NbO3)2, RaNbO, RaNbO2, RaNbO3, Ra(NbO3)2와 같은 형태를 가질 수 있다.
이에 따라, 전지의 충전 및 방전 시 코어의 수축과 팽창으로 인해 쉘이 코어 표면에서 탈리되어 코어와 쉘 사이에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 활물질과 전해질 계면에서의 접촉면의 깨짐(void) 현상이 유도되는 것을 억제할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물은 층상 구조를 가져, 이차전지의 충방전에 따라 수축과 팽창이 큰 특징을 나타낸다. 따라서, 종래 양극의 활성물질로서 상기 리튬 금속 산화물을 코어에 함유하는 경우 전지의 충방전에 따라 코어의 수축과 팽창이 반복적으로 유도되어 코어 표면의 쉘이 탈리가 발생되고, 이에 따라 전극의 저항이 커지는 한편 활물질과 전해질 계면에서의 접촉면 깨짐 현상이 유도되어 전지 수명이 저하되는 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 알칼리 토금속이 함유된 산화 니오븀은 화합물 자체의 구조적 유동성이 우수하여, 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 코어에 흡착되는 경우 전지의 충방전에 따른 코어의 수축과 팽창으로 인한 쉘의 탈리가 발생되지 않을 뿐만 아니라 활물질과 전해질 계면에서의 접촉면 깨짐현상이 현저히 개선될 수 있다.
이러한 알칼리 토금속으로는 니오븀(Nb)과 원자 반지름이 동등하거나 큰 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)을 개별적으로 포함하거나 함께 포함할 수 있다.
아울러, 상기 알칼리 토금속은 쉘에 포함된 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 8 중량%; 0.01 내지 6 중량%; 0.01 내지 5 중량%; 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 또는 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 산화 니오븀 내에 함유된 알칼리 토금속의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 양극활물질 표면에 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있으며, 전지의 전기화학적 작용이 수행되지 않을 시(예컨대, 충방전 미수행 시), 쉘에 절연성을 부여하여 전지가 자가방전하는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀 입자는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 8 중량%; 0.1 내지 6 중량%; 0.1 내지 5 중량%; 0.1 내지 3 중량%; 1 내지 4 중량%; 1 내지 3 중량%; 2 내지 6 중량%; 4 내지 8 중량%; 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 1.5 중량%; 0.5 내지 1.5 중량%; 0.9 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 또는 0.1 내지 1.2 중량%;로 포함될 수 있다.
본 발명은 양극활물질에 함유되는 산화 니오븀의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 양극활물질과 전해질의 계면에서의 접촉 깨짐 현상을 막을 수 있다. 또한, 산화 니오븀 입자의 함량이 낮아 리튬 금속 산화물의 표면을 충분히 둘러싸지 못하거나, 과량의 산화 니오븀이 서로 응집되어 리튬 금속 산화물 표면에 코팅되지 않는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질은 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있으며, 이때 양극활물질의 표면에 위치하는 산화 니오븀은 0.1 nm 내지 40 nm의 평균 입도를 갖는 입자 형태를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 평균 입도가 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛; 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛; 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛; 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛; 5 ㎛ 내지 9 ㎛; 1 ㎛ 내지 4 ㎛; 2 ㎛ 내지 4 ㎛; 4 ㎛ 내지 7 ㎛; 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있으며, 상기 양극활물질의 표면에 위치하는 산화 니오븀 입자의 평균 입도는 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
본 발명은 양극활물질의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 양극의 전극 활성을 보다 개선할 수 있으며, 쉘에 포함된 산화 니오븀의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 코어의 리튬 금속 산화물의 전기적 활성이 저하되는 것을 최소화하면서, 고체 전해질과 계면에서 부반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 양극활물질 표면에서 발생될 수 있는 크랙을 방지할 수 있다.
나아가, 상기 산화 니오븀을 포함하는 쉘은 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 전체 표면을 60% 이상 둘러쌀 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 니오븀 입자는 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 표면에 화학적 결합이 아닌 물리적으로 균일하게 흡착된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 산화 니오븀 입자가 흡착된 면적은 코어 표면적의 60% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다. 본 발명은 리튬 금속 산화물을 함유하는 쉘이 코어의 표면에 흡착된 면적을 상기 비율로 제어함으로써 과량의 산화 니오븀을 사용하지 않으면서 양극활물질과 고체 전해질 사이의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극활물질은 상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이러한 탄소 코팅층을 추가로 포함함에 따라 이차전지의 전기전도도가 향상될 수 있다. 또한, 도전재의 함량을 줄이고 도전재의 뭉침 현상 등이 개선될 수 있고, 활물질 함량을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 전기적 성능이 개선될 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 탄소로는 탄소(C) 단독사용 및 Li-C 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소재를 사용할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 탄소는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.3 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 쉘 상의 탄소의 코팅은 램(Resodyn Acoustic Mixers, RAM) 믹싱을 이용하여 코팅될 수 있으나, 이의 예로 한정되지 않고, 상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 방법이면 무방하다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 특정 크기를 갖는 산화 니오븀 입자를 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가짐으로써 양극활물질과 고체 전해질 사이에 발생될 수 있는 크랙과 이들간의 반응성이 저감되어 리튬 이온의 이동도가 향상되고 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 이점이 있다.
이차전지용 양극활물질의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
리튬 금속 산화물, 산화 니오븀 및 알칼리 토금속을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 코어를 이루는 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물과 쉘을 이루는 산화 니오븀을 포함하는 혼합물을 제조하고, 이를 열처리함으로써 수행될 수 있다.
이때, 리튬 금속 산화물과 산화 니오븀을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 당업계에서 금속 화합물 등의 분말을 혼합하는데 사용되는 건식 믹서; 교반기; 오비탈 쉐이커 등의 쉐이커; 몰타르 믹서; 유성형 볼밀 등의 밀링 머신 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 유성형 볼 밀을 이용하여 혼합물 1㎏에 대해 50 내지 500rpm의 속도로, 0.1 내지 10시간 동안, 1 내지 100㎾H/1㎏ 힘으로 수행될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 쉐이커를 이용하여 1 내지 10시간 동안, 구체적으로는 2 내지 8시간 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물은 리튬과 함께 전이금속을 함유하는 산화물일 수 있고, 특히 상기 전이금속 중 니켈을 고함량으로 포함하는 것일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 쉘을 구성하는 산화 니오븀에 일부 포함되는 경우, 전지의 충방전 시 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 수축과 팽창으로 인해 쉘이 코어 표면에서 탈리되어 코어와 쉘 사이에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 활물질과 전해질 계면에서의 접촉면의 깨짐(void) 현상이 유도되는 것을 억제할 수 있다.
이러한 알칼리 토금속으로는 니오븀(Nb)과 원자 반지름이 동등하거나 큰 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)을 개별적으로 포함하거나 함께 포함할 수 있다.
아울러, 상기 알칼리 토금속은 쉘에 포함된 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 또는 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 입자 형태로 사용될 수 있으며, 상기 입자의 평균 입도는 0.1 nm 내지 40 nm; 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
이와 더불어, 상기 혼합물은 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 산화 니오븀 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 리튬 금속 산화물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 8 중량%; 0.1 내지 6 중량%; 0.1 내지 5 중량%; 0.1 내지 3 중량%; 1 내지 4 중량%; 1 내지 3 중량%; 2 내지 6 중량%; 4 내지 8 중량%; 0.1 내지 2 중량%; 0.1 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 1.5 중량%; 0.5 내지 1.5 중량%; 0.9 내지 1.5 중량%; 0.3 내지 0.9 중량%; 또는 0.1 내지 1.2 중량%;로 포함될 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 산화물과 혼합되는 산화 니오븀의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 산화 니오븀 입자의 함량이 낮아 리튬 금속 산화물의 표면을 충분히 둘러싸지 못하거나, 과량의 산화 니오븀이 서로 응집되어 리튬 금속 산화물 표면에 코팅되지 않는 것을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 금속 산화물과 산화 니오븀을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계는 코어인 리튬 금속 산화물 표면에 물리적으로 흡착된 산화 니오븀을 고정시키는 단계라 할 수 있다.
이때, 열처리 온도는 300 ℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 300 ℃ 내지 900 ℃; 400 ℃ 내지 900 ℃; 500 ℃ 내지 900 ℃; 600 ℃ 내지 900 ℃; 또는 600 ℃ 내지 800 ℃;일 수 있다. 본 발명은 리튬 금속 산화물과 산화 니오븀을 포함하는 혼합물의 열처리 온도를 상기 범위로 조절함으로써 코어인 리튬 금속 산화물의 표면에 부반응 없이 산화 니오븀을 리튬 금속 산화물 표면에 용이하게 고정시킬 수 있다.
이때, 열처리하는 단계는 0.1 atm 내지 10.0 atm 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 atm 내지 9.5 atm; 0.5 atm 내지 9.0 atm; 0.7 atm 내지 8.5 atm; 또는 1.0 atm 내지 8.0 atm;일 수 있다.
또한, 열처리하는 단계는 1 시간 내지 10 시간 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 1.5 시간 내지 9.5 시간; 2 시간 내지 9 시간; 2.5 시간 내지 8.5 시간; 또는 3 시간 내지 8 시간;일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극활물질은 상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 램(Resodyn Acoustic Mixers, RAM) 믹싱을 이용하여 형성될 수 있으나, 이의 예로 한정되지 않고, 상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있는 방법이면 무방하다.
상기 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%인 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 산화 니오븀이 균일하게 코팅된 쉘을 형성할 수 있으므로, 코어쉘 구조의 양극활물질을 제조 효율이 우수한 이점이 있다.
전고체 리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 양극활물질을 함유하는 양극을 포함하여, 양극활물질과 고체 전해질의 계면에서 발생되는 접촉면 깨짐(void) 현상이 현저히 적을 뿐만 아니라, 부반응이 억제되므로 전극의 리튬 이온 이동도가 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상술된 본 발명의 양극활물질을 함유하는 양극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 리튬 금속 산화물은 화학식 1로 표시되는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 포함될 수 있으나, 구체적으로는 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 쉘을 구성하는 산화 니오븀에 일부 포함되는 경우, 전지의 충방전 시 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어의 수축과 팽창으로 인해 쉘이 코어 표면에서 탈리되어 코어와 쉘 사이에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 활물질과 전해질 계면에서의 접촉면의 깨짐(void) 현상이 유도되는 것을 억제할 수 있다.
이러한 알칼리 토금속으로는 니오븀(Nb)과 원자 반지름이 동등하거나 큰 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)을 개별적으로 포함하거나 함께 포함할 수 있다.
아울러, 상기 알칼리 토금속은 쉘에 포함된 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%; 0.01 내지 2 중량%; 0.01 내지 1 중량%; 또는 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산화 니오븀은 입자 형태를 가질 수 있다. 여기서, 상기 입자의 평균 입도는 0.1 nm 내지 40 nm; 0.1 nm 내지 30 nm; 0.1 nm 내지 20 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 5 nm 내지 30 nm; 5 nm 내지 20 nm; 8 nm 내지 15 nm; 또는 4 nm 내지 15 nm 일 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극활물질의 평균 입도는 0.5㎛ 내지 10㎛; 0.5㎛ 내지 8㎛; 0.5㎛ 내지 6㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 0.5㎛ 내지 4㎛; 5㎛ 내지 9㎛; 1㎛ 내지 4㎛; 2㎛ 내지 4㎛; 4㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 3㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 또는 0.5㎛ 내지 2㎛일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말 또는 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker), 도전성 금속 산화물, 도전성 고분자 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 부타디엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
아울러, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이때, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 여기서, 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
이와 더불어, 음극활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
아울러, 상기 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 음극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 부타디엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 상기 고체 전해질은 황화물계 입자를 포함하고, 상기 황화물계 입자는 황화물계 전고체 전지의 전해질로서 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5로 이루어지는 군에서 1종 이상의 비정질 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 황화물계 입자는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 본 발명은 고체 전해질을 이루는 황화물계 입자의 평균 입경을 상기 범위로 제어함으로써 고체 전해질의 기공률을 높아 전지의 용량이 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~8 및 비교예 1~3 황화물계 전고체 전지용 양극활물질의 제조
평균 입도가 5±0.1 ㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전체 중량에 대하여 산화 니오븀(Ni2O5)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 볼밀의 자(jar)에 투입하고, 200±50 rpm의 속도로 1시간 동안 10 kwH/1kg의 힘으로 볼밀링을 수행하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2과 산화 니오븀이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻었다. 이때, 상기 산화 니오븀은 표 1의 알칼리 토금속을 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.3 중량%로 포함하는 것을 사용하였으며, 사용량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기 혼합물을 오븐으로 이동시킨 후 대기압(1 atm), 700±10 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 코어인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면에 SrNbO3이 균일하게 코팅된 양극활물질(평균 입도: 5±0.1 ㎛)을 얻었다.
이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 산화 니오븀의 함량이 리튬 금속 산화물의 전체 중량 기준 0.1 중량% 미만인 경우 코어인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면을 충분히 코팅하지 못하는 것으로 확인되었으며; 산화 니오븀의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 혼합물 내에서 산화 니오븀 입자들이 서로 응집되어 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 표면에 균일하게 흡착되지 않는 것으로 확인되었다.
산화 니오븀 코어 면적 대비 쉘의 흡착
면적률
알칼리 토금속 종류 함량
실시예 1 Sr 1 약 89%
실시예 2 Sr 2 약 93%
실시예 3 Sr 8 약 98%
실시예 4 Ba 2 약 92%
실시예 5 Sr 및 Ba (1:1 wt.wt.) 2 약 94%
실시예 6 Sr 0.05 약 34%
실시예 7 Sr 15 ≒100%
실시예 8 Sr 1 약 90%
비교예 1 B 2 약 95%
비교예 2 LiNb2O3 2 약 94%
비교예 3 Nb2O5 2 약 91%
또한, 상기 실시예 1에서 제조된, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 코어 표면에 산화 니오븀이 균일하게 코팅된 양극활물질에 탄소(C)를 추가 코팅한 실시예 8의 양극활물질을 제조하였다. 구체적으로, 탄소(C) 코팅을 위해 1차 코팅이 된 활물질과 카본블랙을 정량적으로 램(Resodyn Acoustic Mixers, RAM) 믹싱 (중력가속도값의 세기: 100G, 시간: 2분)한 후, 100 ℃ 이하의 온도에서 약하게 가열(heating)하여 준비하였다. 상기 실시예 8의 코팅량은 활물질 대비 카본블랙의 중량비를 0.5 wt%로 하여, 탄소(C) 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 9~16 및 비교예 4~6. 황화물계 전고체 전지의 제조
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~3에서 제조된 각 양극활물질을 이용하여 황화물계 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극활물질:황화물계 고체전해질 (Li2S-P2S5):도전재 (카본 블랙):바인더(PVDF) = 80:15:3:2 의 중량 비율로 혼합하고, 이를 알루미늄 박판(두께: 40 ㎛)에 코팅하고 상온에서 압연하여 양극을 준비하였다.
이와 별도로, 음극으로서 리튬 금속(Li) 박판(두께: 40 ㎛)을 준비하였다. 준비된 양극과 음극 사이에 고체 전해질막(70 ㎛, 2.8×10-3 S/cm, Li10SnP2S12)을 개재하여 황화물계 전고제 전지를 제조하였다.
사용된 양극활물질
실시예 9 실시예 1의 양극활물질
실시예 10 실시예 2의 양극활물질
실시예 11 실시예 3의 양극활물질
실시예 12 실시예 4의 양극활물질
실시예 13 실시예 5의 양극활물질
실시예 14 실시예 6의 양극활물질
실시예 15 실시예 7의 양극활물질
실시예 16 실시예 8의 양극활물질
비교예 4 비교예 1의 양극활물질
비교예 5 비교예 2의 양극활물질
비교예 6 비교예 3의 양극활물질
실험예
본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지용 양극활물질의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 양극합재층의 단면 구조 분석
실시예와 비교예에서 각각 제조된 황화물계 전고체 전지를 비대기 상태로 준비하고, 상온(25±1 ℃)에서 3.0~4.25 V, 0.1C의 조건 하에서 수명을 진행시킨 후, 각 전지를 분해하여 양극의 합재층에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다.
먼저 실시예 1의 양극 합재층의 SEM 촬영 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 도 1에서, (a)는 실시예 1의 양극 합재층의 SEM 단면을 나타낸 것이고, (b)는 에너지 분산 X선 분광법(EDX)으로 관찰한 결과이다. 그 결과, 본 발명에 따른 실시예들의 전지는 코어인 리튬 금속 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)의 표면에 산화 니오븀이 균일하게 흡착되어 있는 것으로 확인되었다. 이는 코어에 함유된 리튬 금속 산화물과 황화물계 고체 전해질의 계면에서 발생되는 접촉면 깨짐(void) 현상이 방지되고, 부반응 등이 억제되었음을 의미한다.
반면, 비교예 1의 양극 합재층의 SEM 촬영 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 코어인 리튬 금속 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)과 황화물계 고체 전해질 사이에서 크랙이 발생한 것으로 확인되었다.
실시예 8의 양극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여 도 3에 나타냈으며, 산화니오븀의 코팅층 상에 탄소 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 8의 양극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여 도 4에 나타냈으며, 1차 코팅층 위에 탄소층이 균일하게 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지의 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 알칼리 토금속을 함유하는 산화 니오븀이 흡착되어 쉘을 이루는 구조를 가져 코어의 리튬 금속 산화물과 고체 전해질 사이에서 접촉면 깨짐(void) 현상 및 이들의 부반응이 발생되는 것을 방지됨을 알 수 있다.
나) 전지 수명 평가
실시예 9~16과 비교예 4~6에서 각각 제조된 황화물계 전고체 전지를 60 ℃의 챔버 내부 지그에 고정시키고, 0.1C의 조건 하에서 초기 충방전을 수행하여, 초기 충전 용량을 측정하였다. 이때, 상기 충전은 정전류 충전(CCC) 방식으로 수행하고, c/o는 0.05C로 제어되었다.
동일한 조건 하에서 충방전을 300회 반복 수행한 후 300회 충전 시 충전 용량을 측정하고, 초기 충전 용량을 기준으로 유지된 충전 용량 비율을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
300회 충방전 이후
충전 용량 유지율
실시예 9 93%
실시예 10 95%
실시예 11 96%
실시예 12 94%
실시예 13 97%
실시예 14 83%
실시예 15 87%
실시예 16 93%
비교예 4 71%
비교예 5 82%
비교예 6 76%
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 황화물계 전고체 전지용 양극활물질은 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어 표면에 알칼리 토금속을 함유하는 산화 니오븀을 함유하는 쉘이 흡착된 구조를 가져 충방전이 반복 수행되어도 90% 이상의 높은 충전 용량 유지율을 갖는것으로 확인되었다.
또한, 산화 니오븀 코팅층 상에 탄소 코팅층을 추가한 실시예 16의 경우, 활물질의 함량을 증가시키더라도 수명 특성을 유지하며 부피당 에너지밀도를 증가시킬 수 있는 효과를 가짐을 확인하였다.
이는 본 발명의 양극활물질이 충방전이 반복 수행되어도 코어의 수축/팽창으로 인한 쉘의 탈리가 발생되지 않을 뿐만 아니라, 양극활물질과 전해질 간의 접촉면 깨짐(void) 현상이 개선되어 전극 저항이 증가되는 것이 방지되었음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 황화물계 전고체 전지용 양극활물질은 양극활물질과 고체 전해질의 계면에서 접촉면 깨짐(void) 현상 및 부반응이 발생하는 것이 저감되어 충방전에 따른 전극 저항 증가가 방지되므로, 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 16의 결과를 통하여 활물질 함량을 증가시켜 에너지밀도를 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (24)

  1. 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 포함하는 것인, 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    알칼리 토금속을 포함하는 산화 니오븀은 SrNbO, SrNbO2, SrNbO3, Sr(NbO3)2, BaNbO, BaNbO2, BaNbO3, Ba(NbO3)2, RaNbO, RaNbO2, RaNbO3 및 Ra(NbO3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    알칼리 토금속의 함량은 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    산화 니오븀의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    양극활물질의 평균 입도는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    산화 니오븀을 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착되는 것인, 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 상에 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는, 이차전지용 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는 전고체전지인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전고체전지는 황화물계 전고체전지인 것인, 이차전지용 양극활물질.
  12. 리튬 금속 산화물, 산화 니오븀 및 알칼리 토금속을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  14. 제12항에 있어서,
    혼합물은 혼합물 전체 중량에 대하여 산화 니오븀을 0.1 내지 10 중량%로 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    열처리하는 단계는 300 ℃ 내지 900 ℃로 수행되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    열처리하는 단계는 0.1 atm 내지 10.0 atm 범위에서 수행되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    열처리하는 단계는 1 시간 내지 10 시간 범위에서 수행되는 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    열처리 단계 이후, 쉘 표면의 적어도 일부에 탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 탄소의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2.0 중량%인 것인, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  20. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    황화물계 고체 전해질은 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 및 Li2S-P2S5로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  22. 제20항에 따른 전고체 리튬 이차전지를 포함하는, 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 장치는 전기 자동차인 것인, 장치.
  24. 리튬 금속 산화물을 함유하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 흡착되고 산화 니오븀을 포함하는 쉘을 포함하되, 상기 산화 니오븀은 알칼리 토금속을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고,
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이고,
    알칼리 토금속을 포함하는 산화 니오븀은 SrNbO, SrNbO2, SrNbO3, Sr(NbO3)2, BaNbO, BaNbO2, BaNbO3, Ba(NbO3)2, RaNbO, RaNbO2, RaNbO3 및 Ra(NbO3)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 알칼리 토금속의 함량은 산화 니오븀 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고,
    상기 산화 니오븀의 함량은 양극활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%이고,
    상기 양극활물질의 평균 입도는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 산화 니오븀의 평균 입도는 0.1 nm 내지 40 nm이고,
    상기 산화 니오븀을 포함하는 쉘은 코어의 전체 면적 기준 60% 이상의 면적에 흡착되는 것인, 이차전지용 양극활물질.
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