WO2023121155A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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유병용
홍기주
박종일
이상혁
최권영
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포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • the present embodiments relate to a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the strength of the secondary particles is weak, when the positive electrode active material layer is formed in a bimodal form and rolled, small particles are broken in the form of primary particles, resulting in deterioration of life characteristics.
  • it is intended to provide a cathode active material for a lithium secondary battery capable of significantly reducing gas generation and having excellent electrochemical properties, a cathode including the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery includes a first metal oxide containing nickel, cobalt, and manganese and in the form of a single particle; A second metal oxide containing nickel, cobalt, and manganese, in the form of secondary particles including a plurality of primary particles, and having an average particle diameter (D50) greater than that of the first metal oxide, wherein the second metal oxide
  • the nickel content of is 0.8 mol or more based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, and manganese of the second metal oxide, and the nickel content of the first metal oxide is 0.03 mol greater than the nickel content of the second metal oxide. to 0.17 molar.
  • the nickel content of the first metal oxide may be 0.03 mole to 0.10 mole greater than the nickel content of the second metal oxide.
  • the specific surface area (BET) of the cathode active material may be in the range of 0.66 m 2 /g to 0.8 m 2 /g.
  • the first metal oxide may further include a first doping element, and the first doping element may include at least one of Al, Zr, and Ti.
  • the doping amount of the first doping element may be in the range of 0.0005 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide.
  • the doping amount of Al in the first metal oxide may be in the range of 0.003 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide.
  • the doping amount of Zr in the first metal oxide may be in the range of 0.001 mole to 0.005 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide.
  • the doping amount of Ti in the first metal oxide may be in the range of 0.0005 mol to 0.002 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide.
  • the second metal oxide may further include a second doping element, and the second doping element may include at least one of Al, Zr, and Ti.
  • the doping amount of the second doping element may be in the range of 0.0005 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the second doping element of the second metal oxide.
  • the doping amount of Al in the second metal oxide may be in the range of 0.01 mole to 0.02 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the second doping element of the second metal oxide.
  • the doping amount of Zr in the second metal oxide may be in the range of 0.001 mole to 0.005 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the second doping element of the second metal oxide.
  • the doping amount of Ti in the second metal oxide may be in the range of 0.0005 mole to 0.002 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the second doping element of the second metal oxide.
  • the content ratio of the first metal oxide and the second metal oxide may range from 1:9 to 4:6 by weight.
  • the particle strength of the first metal oxide may be 200 MPa or more.
  • a crystalline size of the first metal oxide may be 2,000 angstroms or more.
  • a ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (104) plane, I(003)/I(104), may be 1.25 or more.
  • Equation 1 When the X-ray diffraction pattern of the first metal oxide is measured, an R-factor value represented by Equation 1 below may be 0.48 or less.
  • the average particle diameter (D50) of the first metal oxide particles may be in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the second metal oxide particles may be in the range of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery includes a current collector; and a cathode active material layer disposed on at least one surface of the current collector and including the cathode active material according to the embodiment, and the electrode plate density may be 3.5 g/cc or more.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte according to the other embodiment.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery includes large particles and small particles, the small particles are in the form of single particles, and the nickel content of the small particles is greater than the nickel content of the large particles, thereby maintaining excellent discharge capacity and gas gas production can be significantly reduced.
  • the positive electrode active material according to an embodiment has excellent lifespan and resistance characteristics, and at the same time has excellent thermal stability.
  • the cathode to which the cathode active material according to the embodiment is applied can significantly improve the electrode plate density, the capacity characteristics of the lithium secondary battery to which the cathode active material is applied are also very excellent.
  • FIG. 1 schematically illustrates the structure of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows a structure of a conventional bimodal cathode active material.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the bimodal type of cathode active material has a problem in that the gas generation amount is high and small particles are broken during the rolling process.
  • the average particle diameter is larger than that of the first metal oxide in the form of a single particle and the first metal oxide, and the nickel content is based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, and manganese of the second metal oxide.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a first metal oxide including nickel, cobalt, and manganese, and including nickel, cobalt, and manganese, and in a single particle form; A second metal oxide containing nickel, cobalt, and manganese, in the form of secondary particles including a plurality of primary particles, and having an average particle diameter (D50) greater than that of the first metal oxide, wherein the second metal oxide
  • the nickel content of is 0.8 mol or more based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, and manganese of the second metal oxide, and the nickel content of the first metal oxide is 0.03 mol greater than the nickel content of the second metal oxide. to 0.17 molar.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a cathode active material according to an embodiment
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a conventional bimodal type cathode active material.
  • the nickel content of the first metal oxide is greater than the nickel content of the second metal oxide by 0.03 mol or more.
  • the nickel content of the first metal oxide may be 0.03 to 0.17 moles, more specifically, 0.03 to 0.10 moles, or 0.03 to 0.05 moles more than the nickel content of the second metal oxide.
  • the nickel content of the first metal oxide is greater than the nickel content of the second metal oxide within the above range, the amount of gas generated is small, room temperature and high temperature resistance characteristics are excellent, life characteristics and thermal stability are excellent while maintaining excellent discharge capacity A lithium secondary battery may be implemented.
  • the specific surface area (BET) of the cathode active material may be in the range of 0.66 m 2 /g to 0.8 m 2 /g, more specifically in the range of 0.69 m 2 /g to 0.79 m 2 /g.
  • BET specific surface area
  • the first metal oxide may further include a first doping element.
  • the first doping element may include at least one of Al, Zr, and Ti.
  • Al inhibits the deterioration of the layered structure into a spinel structure due to the migration of Al ions to the tetragonal lattice site.
  • it is easy to remove and insert Li ions, but in the spenyl structure, Li ions do not move smoothly, so it is undesirable for the layered structure to degrade into a spinel structure.
  • Zr is Since the Zr ion occupies the Li site, it serves as a kind of pillar and relieves the contraction of the lithium ion path during charging and discharging to bring about stabilization of the layered structure. This phenomenon reduces cation mixing and increases the lithium diffusion coefficient, thereby increasing cycle life.
  • the doping amount of the first doping element may be 0.0005 mole to 0.02 mole or 0.0008 to 0.02 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide.
  • the doping amount of Al in the first metal oxide is in the range of 0.003 mol to 0.02 mol or 0.004 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese and the first doping element of the first metal oxide.
  • the doping amount of Al in the first metal oxide satisfies the above range, thermal stability and long lifespan characteristics may be improved.
  • the doping amount of Zr in the first metal oxide may be in the range of 0.001 mole to 0.005 mole or 0.0025 mole to 0.004 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese and the first doping element of the first metal oxide. .
  • the doping amount of Zr in the first metal oxide satisfies the above range, excellent lifespan characteristics and thermal stability can be secured.
  • the doping amount of Ti in the first metal oxide may be in the range of 0.0005 mole to 0.002 mole or 0.0007 mole to 0.0015 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the first metal oxide. .
  • initial resistance may be reduced.
  • the second metal oxide may further include a second doping element.
  • the second metal oxide may include at least one of Al, Zr, and Ti as the second doping element.
  • the doping amount of the second doping element may be 0.0005 mol to 0.02 mol or 0.0008 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the second doping element of the second metal oxide.
  • the doping amount of Al in the second metal oxide is in the range of 0.01 mol to 0.02 mol or 0.015 mol to 0.02 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese and the first doping element of the second metal oxide.
  • the doping amount of Al in the second metal oxide satisfies the above range, thermal stability and lifetime characteristics may be improved, and resistance increase rate at room temperature and high temperature may be reduced.
  • the doping amount of Zr in the second metal oxide may be in the range of 0.001 mole to 0.005 mole or 0.0025 mole to 0.004 mole based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the second metal oxide. .
  • the doping amount of Zr in the second metal oxide satisfies the above range, excellent lifespan characteristics and thermal stability can be secured.
  • the doping amount of Ti in the second metal oxide may be in the range of 0.0005 mol to 0.002 mol or 0.0007 mol to 0.0015 mol based on 1 mol of the total of nickel, cobalt, manganese, and the first doping element of the second metal oxide. .
  • the resistance increase rate may be reduced.
  • the content ratio of the first metal oxide and the second metal oxide may range from 1:9 to 4:6 or from 2:8 to 3:7 by weight.
  • the mixing ratio of the first and second metal oxides satisfies the above range, a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and excellent energy density may be implemented.
  • the mixing ratio of the first and second metal oxides may be appropriately adjusted according to characteristics required of the lithium secondary battery.
  • the nickel content of the first metal oxide is based on 1 mole of the total amount of nickel, cobalt, and manganese of the first metal oxide, and when the first doping element is included, the nickel, cobalt, and manganese of the first metal oxide and 0.83 mol or more, more specifically, 0.83 mol to 0.96 mol, 0.90 mol to 0.96 mol, or 0.93 mol to 0.95 mol, based on 1 mol of the total sum of the first doping element.
  • the nickel content of the second metal oxide is based on 1 mole of the total amount of nickel, cobalt, and manganese of the second metal oxide, and when the second doping element is included, the nickel, cobalt, manganese and Based on 1 mole of the total of the two doping elements, it may range from 0.8 moles or more, more specifically, from 0.8 moles to 0.93 moles, from 0.86 moles to 0.93 moles, or from 0.90 moles to 0.93 moles.
  • the content of manganese in the first metal oxide is based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, and manganese in the first metal oxide, and when the first doping element is included, the amount of nickel, cobalt, manganese, and It may range from 0.01 mole to 0.15 mole, or from 0.02 mole to 0.1 mole, based on 1 mole of the total amount of one doping element.
  • the content of cobalt in the second metal oxide based on 1 mole of the total of nickel, cobalt, and manganese in the second metal oxide, when the second doping element is included, the nickel, cobalt, manganese and the second metal oxide It may range from 0.01 mole to 0.15 mole, or from 0.02 mole to 0.1 mole, based on 1 mole of the total of the two doping elements.
  • the content of manganese in the second metal oxide is based on 1 mole of the total amount of nickel, cobalt, and manganese in the second metal oxide, and when the second doping element is included, the nickel, cobalt, manganese, and It may range from 0.01 mole to 0.15 mole, or from 0.02 mole to 0.1 mole, based on 1 mole of the total of the two doping elements.
  • a cathode active material having high output characteristics may be implemented. Since the positive electrode active material of this embodiment having such a composition has a high energy density per volume, the capacity of a battery to which it is applied can be improved, and is also suitable for use in an electric vehicle.
  • the particle strength of the first metal oxide may be in the range of 200 MPa or more, more specifically 220 MPa to 380 MPa, or 240 MPa to 360 MPa.
  • the particle strength of the first metal oxide satisfies the above range, the case in which the first metal oxide particles are broken even during rolling in the process of forming the positive electrode active material layer in a bimodal form by mixing with the second metal oxide is significantly reduced. Therefore, it is very advantageous to implement a lithium secondary battery having excellent lifespan and capacity characteristics.
  • the crystalline size of the first metal oxide may be 2,000 angstroms or more, more specifically, 2,200 angstroms to 2,600 angstroms. When the crystal grain size of the first metal oxide satisfies the above range, both lifespan and electrochemical characteristics of the bimodal cathode active material may be improved.
  • the ratio of the peak intensity of the (003) plane to the peak intensity of the (104) plane, I(003)/I(104), is 1.25 or more, more specifically, 1.25 to 1.27 range can be
  • a peak intensity value means a peak height value or an integral area value obtained by integrating a peak area, and in this embodiment, the peak intensity value means a peak area value.
  • the peak intensity ratio I(003)/I(104) is a cation mixing index, and when the value of I(003)/I(104) decreases, the initial capacity of the positive electrode active material may decrease.
  • I(003)/I(104) since I(003)/I(104) satisfies the above range, a positive electrode active material having excellent capacity can be implemented.
  • an R-factor value represented by Equation 1 below may be 0.48 or less, more specifically, 0.45 to 0.48.
  • I (006) means the peak intensity of the (006) plane
  • I (102) means the peak intensity of the (102) plane
  • I (101) means the peak intensity value of the (101) plane.
  • the peak intensity value means an integrated area value obtained by integrating the area of the peak.
  • a decrease in the R-factor value promotes the enlargement of crystal grains in a positive electrode active material having a high Ni content, resulting in a decrease in electrochemical performance of a lithium secondary battery to which the Ni content is applied. Accordingly, when the cathode active material has an R-factor in an appropriate range, it means that a lithium secondary battery having excellent performance can be implemented.
  • the average particle diameter (D50) of the first metal oxide particles may be in the range of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, or 3.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the second metal oxide particles is 10 ⁇ m. to 20 ⁇ m, or 12 ⁇ m to 17 ⁇ m.
  • the average particle diameters of the first metal oxide and the second metal oxide satisfy the above range, opposite and small particles may be positioned in an appropriate distribution in the bimodal positive electrode active material, thereby improving the energy density of the lithium secondary battery. can make it
  • a current collector and a cathode active material layer positioned on at least one surface of the current collector; and an electrode plate density of 3.5 g/cc or more, more specifically, 3.5 g/cc to 3.8 g/cc or A cathode for a lithium secondary battery in the range of 3.6 g/cc to 3.75 g/cc is provided.
  • the energy density of the lithium secondary battery can be significantly improved. Therefore, when the anode according to the present embodiment is applied to an electric vehicle, the mileage can be significantly increased.
  • the cathode active material layer includes the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above. Therefore, a detailed description of the cathode active material will be omitted.
  • the current collector for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and also to well attach the cathode active material to the current collector.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used in the battery.
  • the positive electrode is prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the negative electrode active material according to one embodiment of the present invention described above, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode is provided.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ion is a carbon material, and any carbon-based negative electrode active material commonly used in a lithium ion secondary battery may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon , amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the alloy of lithium metal is from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of selected metals may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn); and the like.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the binder may be mixed in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be mixed in an amount of 0.1 wt % to 30 wt % based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.
  • the negative electrode is prepared by preparing an active material composition by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent N-methylpyrrolidone or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent and serves as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene/polyethylene/polyethylene separator.
  • a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in the art, so detailed descriptions thereof will be omitted.
  • Precursors were prepared by a common co-precipitation method.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was used as a nickel raw material
  • CoSO 4 ⁇ 7H 2 O as a cobalt raw material
  • MnSO 4 ⁇ H 2 O as a manganese raw material. These raw materials were dissolved in distilled water to prepare a metal salt aqueous solution.
  • N 2 was purged to prevent oxidation of metal ions during the co-precipitation reaction, and the reactor temperature was maintained at 50°C.
  • NH 4 (OH) was added as a chelating agent to the co-precipitation reactor, and NaOH was used for pH control.
  • the precipitate obtained according to the co-precipitation process was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100° C. for 24 hours to prepare a precursor of a positive electrode active material.
  • the composition of the prepared precursor was (Ni 0.918 Co 0.041 Mn 0.041 )(OH) 2 , and the average particle diameter (D50) was about 14 ⁇ m.
  • the precursor prepared in (1) was uniformly mixed with the lithium source LiOH H 2 O according to the stoichiometric ratio, but the molar ratio of lithium (Li) to the total metal (Me) (Li / Me) was slightly over 1. At this time, 0.02 mol of Al was added and mixed uniformly for structural stability and longevity.
  • the mixture was calcined in a box-shaped firing furnace in which oxygen was introduced at 1,000 mL/min. Firing was fired at 750 ⁇ 800 ° C for 24 hours to prepare an opposing positive electrode active material.
  • Secondary particles in which primary particles are aggregated are expressed as poly, and single particles are expressed as single.
  • a bimodal type positive electrode active material was prepared by mixing the opposite positive electrode active material of Preparation Example 1 and the small-grain positive electrode active material of Preparation Example 2 in a weight ratio of 8:2.
  • Bimodal positive electrode active materials according to Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by mixing large and small positive electrode active materials in a weight ratio shown in Table 2 below.
  • coin-type half-cells were prepared as follows.
  • a cathode active material a cathode active material, a polyvinylidene fluoride binder (trade name: KF1120), and a carbon black conductive material were mixed in a weight ratio of 96.5:1.5:2, and the mixture was mixed with N-methyl-2 so that the solid content was about 30% by weight.
  • a cathode active material slurry was prepared by adding it to a pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone) solvent.
  • the slurry was coated on an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m), which is a cathode current collector, using a doctor blade, dried, and then rolled to prepare a cathode.
  • the loading amount of the positive electrode was about 16 mg/cm 2 , and the rolling density was about 3.5 g/cm 3 or more.
  • a 2032 coin-type half-cell was prepared using the positive electrode, a lithium metal negative electrode (thickness of 300 ⁇ m, MTI), an electrolyte and a polypropylene separator in a conventional manner.
  • the lattice constants of the cathode active materials prepared according to Preparation Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. The measured a-axis lengths are shown in Table 3 below.
  • Room temperature resistance (DC-IR, direct current internal resistance) was calculated by measuring the voltage 60 seconds after applying the discharge current at 100% of 4.25V charge at 25 ° C.
  • the resistance increase rate was measured by performing the same method as the initial resistance measurement method after 30 cycle life compared to the resistance initially measured at a high temperature of 45 ° C. (high temperature initial resistance), and the rate of increase was converted into a percentage (%) and recorded.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the amount of gas generation was measured by disassembling the coin cell in a state where each sample was fully charged up to 4.25V, separating only the positive plate, impregnating it with electrolyte in a separate pouch pack, leaving it at a high temperature of 70 ° C for 4 weeks, and then measuring the volume change of the pouch pack. Gas generation values were calculated. The results are shown in Table 4 below.
  • the opposing poly anode material having the composition LiNi 0.9 Co 0.04 Mn 0.04 Al 0.02 of Preparation Example 1 exhibited a 0.1C discharge capacity of 218.2mAh/g in coin cell evaluation, 2C output of 88.3%, and 50 cycle lifespan. Electrochemical characteristics such as 93.8%, room temperature initial resistance of 20.1 ohm, and high temperature resistance increase rate of 88.2% were shown. As a result of other physical measurements, the DSC peak temperature was 222°C, the particle strength was 180MPa, the BET was 0.92m 2 /g, and the gas generation amount was 1.6cc after 4 weeks.
  • the crystal grain size was 1,389 It can be seen that the value of ⁇ , a represents 2.872 ⁇ .
  • the small-grain single particle of the LiNi 0.93 Co 0.04 Mn 0.02 Al 0.01 composition of Preparation Example 2 has a 0.1C discharge capacity of 212.1 mAh / g, and the Ni content increases by 0.3 mol, and at the same time, the contrast nickel 0.9 mol composition is 6.1 Only about mAh/g decreased.
  • BET 0.56 m 2 /g
  • particle strength is 324 MPa
  • DSC peak temperature is 235 ° C
  • 50 high temperature life is greatly improved to 96.3%.
  • Example 1 In the case of the cathode active material of Example 1 prepared in a bimodal form by uniformly mixing Preparation Example 1 and Preparation Example 2 at a weight ratio of 80:20, the average particle diameter was 12.1 ⁇ m, gas generation amount was 0.9cc, and high-temperature resistance increase rate 76.8%, 0.1C discharge capacity 217mAh/g, 2C output 88.1%, 50 cycle life 95%, DSC peak temperature showed 228°C.
  • Comparative Example 1 prepared in a bimodal form by mixing Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2 in a weight ratio of 80:20 using LiNi 0.9 Co 0.04 Mn 0.04 Al 0.02 small poly of Ni 0.9 mol composition of Comparative Preparation Example 1
  • gas generation is less than 50%
  • high-temperature resistance increase rate is 54%
  • life span is increased by 2.4%
  • DSC peak temperature is increased by 8°C, which shows a very excellent improvement effect. can confirm.
  • the maximum value of the bimodal positive electrode active material (Comparative Example 1) of the existing large poly and small poly combination was 3.4 g / cc, but in the case of Example 1, it can be seen that it is significantly improved to 3.6 g / cc or more. there is. Accordingly, an effect of greatly increasing the energy density at the cell level may be obtained.
  • the cathode active material of Example 1 when compared with the cathode active material of Comparative Example 2 using LiNi 0.93 Co 0.04 Mn 0.02 Al 0.01 small-grain poly of Comparative Preparation Example 2 with Ni 0.93 mol, the cathode active material of Example 1 has a gas generation amount, room temperature resistance, and high temperature resistance increase rate , it can be seen that all excellent in the 50 times high temperature life and DSC peak temperature measurement results.
  • Examples 3 to 24 are cases in which the nickel content of large and small grains is controlled, and the type and content of the doping element are controlled.
  • Examples 3 to 24 exhibit excellent results in terms of output, lifetime, DSC peak temperature, and gas generation while maintaining excellent capacity.
  • the cathode active material in which the large poly and small grain single are mixed, when the Ni content of the single particle form is 0.03 to 0.17 mol higher than that of the large grain as in this example, the amount of gas generated is reduced while maintaining excellent discharge capacity. It can be seen that the cathode active material can be significantly reduced, has excellent lifespan characteristics and resistance characteristics, and at the same time has excellent thermal stability.
  • the XRD lattice parameter a value exceeded 2.87 ⁇ , and the R factor showed less than 0.5.

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Abstract

본 실시예들은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 단입자 형태인 제1 금속 산화물; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 상기 제1 금속 산화물 보다 평균 입경(D50)이 큰 제2 금속 산화물;을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상이며, 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.17몰 많은 것일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위한 방안으로, Ni함량이 높은 하이니켈계 NCM(니켈코발트망간) 양극재를 사용하는 기술이 제안되었다. 아울러, 셀 구성요소인 전극의 극판 밀도를 향상시키기 위하여, 대입자 및 소입자가 일정 분율로 블렌딩된 바이모달 형태로 구성되어야 한다.
그러나 수십nm에서 수㎛ 크기의 1차 입자가 응집된 2차 입자형태로 구성된 양극재 형태로는 분말의 비 표면적이 커서 전해액과 접촉하는 면적이 넓고, 이로 인해 가스 발생 가능성이 높고, 수명 특성이 열화되는 문제점이 있다.
또한, 2차 입자의 강도가 약하기 때문에 바이모달 형태로 양극 활물질층으 형성하고 압연하는 경우, 소입자가 1차 입자 형태로 깨지기 때문에 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.
따라서, 바이모달 형태로 양극 활물질층을 구성하면서도 리튬 이차 전지의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며 전기화학 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 단입자 형태인 제1 금속 산화물; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 상기 제1 금속 산화물 보다 평균 입경(D50)이 큰 제2 금속 산화물;을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상이며, 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.17몰 많은 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.10몰 많은 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적(BET)은 0.66㎡/g 내지 0.8㎡/g 범위일 수 있다.
한편, 상기 제1 금속 산화물은 제1 도핑 원소를 더 포함하고, 상기 제1 도핑 원소는, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 도핑 원소의 도핑량은, 상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다.
제1 금속 산화물에서 상기 Al의 도핑량은, 상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.003몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다.
제1 금속 산화물에서 상기 Zr의 도핑량은, 상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다.
제1 금속 산화물에서 상기 Ti의 도핑량은, 상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 범위일 수 있다.
다음, 상기 제2 금속 산화물은 제2 도핑 원소를 더 포함하고, 상기 제2 도핑 원소는, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 도핑 원소의 도핑량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다.
제2 금속 산화물에서 상기 Al의 도핑량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다.
제2 금속 산화물에서 상기 Zr의 도핑량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다.
제2 금속 산화물에서 상기 Ti의 도핑량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 범위일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물의 함량비는 중량비로 1:9 내지 4: 6 범위일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물의 입자 강도는 200MPa 이상일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물의 결정립 크기(Crystalline size)는 2,000 옹스트롱 이상일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.25 이상일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, 하기 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.48 이하일 수 있다.
[식 1]
R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
상기 제1 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛ 범위일 수 있고, 상기 제2 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고, 극판 밀도는 3.5g/cc 이상일 수 있다.
또 다른 실시예 따른 리튬 이차 전지는 상기 다른 실시예에 따른 양극, 음극, 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 대입자 및 소입자를 포함하고, 소입자가 단입자 형태이며, 소입자의 니켈 함량이 대입자의 니켈 함량 보다 많도록 함으로써 우수한 방전 용량을 유지하면서도 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 매우 우수한 수명 및 저항 특성을 가지며, 동시에 열 안정성도 우수하다.
아울러, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 적용한 양극은 극판 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지의 용량 특성도 매우 우수하다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 종래 바이모달 형태의 양극 활물질 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
전술한 바와 같이, 바이모달 형태의 양극 활물질은 가스 발생량이 높고, 압연 공정에서 소입자가 깨지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 1차 입자의 크기를 증가시켜 단입자 형태로 제조함으로써, 양극 활물질의 비표면적을 감소시킴과 동시에 입자의 강도를 증가시켜 수명 특성이 열화되는 문제점을 해결할 수 있다.
다만, 이와 같이 1차 입자의 크기를 증가시켜 단입자(single particle) 형태로 제조할 경우, 표면에 NiO와 같은 암염(rock salt) 구조가 형성되기 때문에 동일한 크기의 다결정(poly) 구조, 즉, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 용량이 10% 이상 감소하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 일 실시예에서는 단입자 형태인 제1 금속 산화물 및 상기 제1 금속 산화물 보다 평균 입경이 크고, 니켈함량은 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상이며, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태인 제2 금속 산화물을 포함함과 동시에 제1 금속 산화물의 니켈 함량이 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 많은 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 단입자 형태인 제1 금속 산화물; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 상기 제1 금속 산화물 보다 평균 입경(D50)이 큰 제2 금속 산화물;을 포함하고, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상이며, 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.17몰 많은 것일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 종래 바이모달 형태의 양극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 실시예에서 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 이상 큰 것이다.
이때, 제1 금속 산화물의 니켈 함량은 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.17몰, 보다 구체적으로, 0.03몰 내지 0.10몰 또는 0.03몰 내지 0.05몰 많은 것일 수 있다. 제1 금속 산화물의 니켈 함량이 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 상기 범위 내에서 많은 경우, 우수한 방전용량을 유지하면서도 가스 발생량이 적고, 상온 및 고온 저항 특성이 우수하며, 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 2와 같이 소입자가 단입자 형태라고 하더라도 대입자 및 소입자의 니켈 함량이 동일하게 제조하여 바이모달 형태의 양극 활물질층을 형성하는 경우 가스 발생량이 증가하고 수명 특성이 저하되기 때문에 문제점이 있다. 그러나, 본 실시예와 같이 양극 활물질을 구현하는 경우 이러한 문제점을 해결하면서도 용량 특성이 우수하므로 매우 유리한 효과를 갖는다.
상기 양극 활물질의 비표면적(BET)은 0.66㎡/g 내지 0.8㎡/g 범위, 보다 구체적으로 0.69㎡/g 내지 0.79㎡/g 범위일 수 있다. 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 금속 산화물은 제1 도핑 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 도핑 원소는, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Ti는 NCM 층상 구조 내로 도핑될 경우, Ni2+가 Li 자리로 이동하는 것을 억제시켜 양극 활물질의 구조를 안정화 시킬 수 있다.
또한, Al은 Al 이온이 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다. 층상구조는 Li 이온의 탈,삽입이 용이하나 스페닐 구조는 Li 이온의 이동이 원활하지 않으므로 층상구조가 스피넬 구조로 열화되는 것은 바람직하지 않다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 도핑 원소의 도핑량은, 상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 또는 0.0008 내지 0.02몰 일 수 있다.
구체적으로, 제1 금속 산화물에서 Al의 도핑량은, 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.003몰 내지 0.02몰 또는 0.004몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다. 제1 금속 산화물에서 Al의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 열 안정성 및 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다,
상기 제1 금속 산화물에서 Zr의 도핑량은, 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 또는 0.0025몰 내지 0.004몰 범위일 수 있다. 제1 금속 산화물에서 Zr의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 매우 우수한 수명 특성 및 열 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물에서 Ti의 도핑량은, 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 또는 0.0007몰 내지 0.0015몰 범위일 수 있다. 제1 금속 산화물에서 Ti의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 초기저항을 감소시킬 수 있다.
다음, 상기 제2 금속 산화물은 제2 도핑 원소를 더 포함할 수 있다.
전술한 것과 동일한 이유로, 제2 금속 산화물은 제2 도핑 원소로, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 도핑 원소의 도핑량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 또는 0.0008몰 내지 0.02몰 일 수 있다.
구체적으로, 제2 금속 산화물에서 Al의 도핑량은, 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.02몰 또는 0.015몰 내지 0.02몰 범위일 수 있다. 제2 금속 산화물에서 Al의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 열 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 상온 및 고온에서의 저항 증가율을 감소시킬 수 있다.
상기 제2 금속 산화물에서 Zr의 도핑량은, 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 또는 0.0025몰 내지 0.004몰 범위일 수 있다. 제2 금속 산화물에서 Zr의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 매우 우수한 수명 특성 및 열 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물에서 Ti의 도핑량은, 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 또는 0.0007몰 내지 0.0015몰 범위일 수 있다. 제2 금속 산화물에서 Ti의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 저항 증가율을 감소할수 있다.
본 실시예의 양극 활물질에서, 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물의 함량비는 중량비로 1:9 내지 4: 6 또는 2:8 내지 3:7 범위일 수 있다.
본 실시예에서 제1 및 제2 금속 산화물의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우, 수명 특성이 우수하면서도 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 다만, 제1 및 제2 금속 산화물의 혼합비는 리튬 이차 전지에 요구되는 특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 실시예에서 상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제1 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.83몰 이상, 보다 구체적으로 0.83몰 내지 0.96몰, 0.90몰 내지 0.96몰, 또는 0.93몰 내지 0.95몰 범위일 수 있다.
또한, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량은 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제2 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상, 보다 구체적으로, 0.8몰 내지 0.93몰, 0.86몰 내지 0.93몰, 또는 0.90몰 내지 0.93몰 범위일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물에서 코발트의 함량은, 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제1 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.15몰, 또는 0.02몰 내지 0.1몰 범위일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물에서 망간의 함량은, 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제1 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.15몰, 0.02몰 내지 0.1몰 범위일 수 있다.
상기 제2 금속 산화물에서 코발트의 함량은, 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제2 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.15몰, 또는 0.02몰 내지 0.1몰 범위일 수 있다.
상기 제2 금속 산화물에서 망간의 함량은, 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간의 총합 1몰을 기준으로, 제2 도핑 원소를 포함하는 경우에는 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.15몰, 또는 0.02몰 내지 0.1몰 범위일 수 있다.
제1 및 제2 금속 산화물에서 니켈 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다음, 상기 제1 금속 산화물의 입자 강도는 200MPa 이상, 보다 구체적으로 220MPa 내지 380MPa, 또는 240MPa 내지 360MPa 범위일 수 있다. 제1 금속 산화물의 입자 강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 금속 산화물과 혼합하여 바이모달 형태로 양극 활물질층을 형성하는 공정에서 압연시에도 제1 금속 산화물 입자가 깨지는 경우를 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에 수명 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있어 매우 유리하다.
상기 제1 금속 산화물의 결정립 크기(Crystalline size)는 2,000 옹스트롱 이상, 보다 구체적으로 2,200 옹스트롱 내지 2,600 옹스트롱일 수 있다. 제1 금속 산화물의 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달 형태의 양극 활물질에서 수명 및 전기화학 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.25 이상, 보다 구체적으로 1.25 내지 1.27 범위일 수 있다.
일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적 값을 의미하며, 본 실시예에서 피크 강도 값은 피크의 면적 값을 의미한다.
피크 강도비 I(003)/I(104)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소 없이, 구조 안정화가 증진되어, 양극 활물질의 열 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 피크 강도비 I(003)/I(104)는 양이온 혼합 인덱스(cation mixing index)로, I(003)/I(104) 값이 감소하는 경우 양극 활물질의 초기 용량이 저하될 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는 I(003)/I(104)가 상기 범위를 만족하는 바, 용량이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
한편, 상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, 하기 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.48 이하, 보다 구체적으로 0.45 내지 0.48 범위일 수 있다.
[식 1]
R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
식 1에서 I(006)은 (006)면의 피크 강도, I(102)는 (102)면의 피크 강도, I(101)은 (101)면의 피크 강도 값을 의미한다. 전술한 바와 같이, 본 실시예에서 피크 강도 값은 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적 값을 의미한다.
R-팩터 값이 감소는 것은 Ni 함량이 높은 양극 활물질에 있어서 결정립의 거대화를 촉진하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능 감소를 야기한다. 따라서, 양극 활물질이 적절한 범위 R-팩터를 갖는 경우 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 실시예에서 상기 제1 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은, 3㎛ 내지 7㎛, 또는 3.5㎛ 내지 5㎛범위일 수 있고, 상기 제2 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛, 또는 12㎛ 내지 17㎛ 범위일 수 있다. 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 바이모달 형태의 양극 활물질에서 적절한 분포로 대립 및 소립 입자들이 위치할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극
본 발명의 다른 실시예에서는, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하고, 극판 밀도는 3.5g/cc 이상, 보다 구체적으로 3.5g/cc 내지 3.8g/cc 또는 3.6g/cc 내지 3.75g/cc범위인 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
극판 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 양극을 전기자동차에 적용하는 경우 주행거리를 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질층은, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다. 따라서, 양극 활물질에 관한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 - 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 대립 양극 활물질
(1) 전구체의 제조
일반적인 공침법에 전구체를 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.918Co0.041Mn0.041)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 약 14㎛였다.
(2) 양극 활물질의 제조
상기 (1)에서 제조한 전구체에 리튬소스인 LiOH·H2O를 양론비에 맞게 균일 혼합하되 전체 금속(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는 1이 약간 넘도록 하였다. 이때, 구조안정성과 장수명화를 위해 Al은 0.02몰을 추가하여 균일하게 혼합하였다.
상기 혼합물을 산소가 1,000mL/min 유입되는 박스 형태의 소성로에서 소성하였다. 소성은 750~800oC에서 24시간 소성하여 대립 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 28 및 비교 제조예 1 내지 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1과 같이 2차 입자 형태의 대립 양극 활물질, 단입자 구조를 갖는 소립 양극 활물질 및 2차 입자 형태의 소립 양극 활물질을 각각 제조하였다.
1차 입자가 응집된 2차 입자는 poly, 단입자는 single로 표현하였다.
　구분 입자 형태 조성 D50(㎛)
제조예 1 대립 poly LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 14.3
제조예 2 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2 4.55
제조예 3 소립 single LiNi0.94Co0.04Mn0.01Al0.01O2 4.34
제조예 4 소립 single LiNi0.95Co0.03Mn0.01Al0.01O2 4.52
제조예 5 소립 single LiNi0.96Co0.025Mn0.01Al0.005O2 4.35
제조예 6 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 4.45
비교 제조예 1 소립 poly LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 4.5
비교 제조예 2 소립 poly LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2 4.5
제조예 7 대립 poly LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 14.2
제조예 8 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.09Al0.02O2 14
제조예 9 대립 poly LiNi0.8Co0.1Mn0.0965Zr0.0035O2 14.5
제조예 10 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.0865Al0.02Zr0.0035O2 14.2
제조예 11 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.0855Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 14.4
제조예 12 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.07O2 14.5
제조예 13 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.05Al0.02O2 14.3
제조예 14 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0665Zr0.0035O2 14.3
제조예 15 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0465Al0.02Zr0.0035O2 14.2
제조예 16 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0455Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 14.2
제조예 17 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 14.6
제조예 18 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0465Zr0.0035O2 14.2
제조예 19 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0265Al0.02Zr0.0035O2 14.3
제조예 20 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0255Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 14.2
제조예 21 소립 single LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 4.4
제조예 22 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0565Zr0.0035O2 4.44
제조예 23 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0365Al0.02Zr0.0035O2 4.45
제조예 24 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0355Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 4.43
제조예 25 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.03O2 4.6
제조예 26 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0265Zr0.0035O2 4.57
제조예 27 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0165Al0.01Zr0.0035O2 4.55
제조예 28 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0155Al0.01Zr0.0035Ti0.001O2 4.52
비교 제조예 3 소립 single LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 4.42
비교 제조예 4 소립 single LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2 4.41
비교 제조예 5 대립 poly LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 14.5
실시예 1
제조예 1의 대립 양극 활물질 및 제조예 2의 소립 양극 활물질을 중량비로 8:2로 혼합하여 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 7
하기 표 2에 기재된 중량비로 대립 및 소립 양극 활물질을 혼합하여 실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 7에 따른 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
　구분 혼합 비율 조성 D50(㎛)
실시예1 제조예1:제조예2=8:2 LiNi0.906Co0.04Mn0.036Al0.018O2 12.1
실시예2 제조예1:제조예3=8:2 LiNi0.908Co0.04Mn0.034Al0.018O2 12.5
실시예3 제조예1:제조예4=8:2 LiNi0.91Co0.038Mn0.034Al0.018O2 12.2
실시예4 제조예1:제조예5=8:2 LiNi0.912Co0.037Mn0.034Al0.017O2 12.3
실시예5 제조예 7:제조예 21=8:2 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2 12.2
실시예6 제조예 8:제조예 6=8:2 LiNi0.82Co0.08Mn0.08Al0.02O2 12.4
실시예7 제조예 9:제조예 23=8:2 LiNi0.82Co0.088Mn0.0885Zr0.0035O2 12.3
실시예8 제조예 8:제조예 23=8:2 LiNi0.82Co0.08Mn0.0833Al0.016Zr0.0007O2 12.4
실시예9 제조예 9:제조예 6=8:2 LiNi0.82Co0.088Mn0.0852Al0.004Zr0.0028O2 12.3
실시예10 제조예 13:제조예2=8:2 LiNi0.874Co0.064Mn0.044Al0.018O2 12.2
실시예11 제조예 14:제조예 2=8:2 LiNi0.874Co0.064Mn0.0572Al0.002Zr0.0028O2 12.2
실시예12 제조예 15:제조예2=8:2 LiNi0.874Co0.064Mn0.0412Al0.018Zr0.0028O2 12.3
실시예13 제조예 16:제조예2=8:2 LiNi0.874Co0.064Mn0.0404Al0.018Zr0.0028Ti0.0008O2 12.3
실시예14 제조예 13:제조예 6=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.048Al0.02O2 12.3
실시예15 제조예14:제조예23=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.0645Zr0.0035O2 12.3
실시예16 제조예13:제조예23=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.0513Al0.016Zr0.0007O2 12.3
실시예17 제조예14:제조예 6=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.0612Al0.004Zr0.0028O2 12.2
실시예18 제조예 15:제조예 6=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.0452Al0.02Zr0.0028O2 12.4
실시예19 제조예16:제조예 6=8:2 LiNi0.868Co0.064Mn0.0444Al0.02Zr0.0028Ti0.0008O2 12.3
실시예20 제조예18:제조예27=8:2 LiNi0.906Co0.048Mn0.0425Zr0.0035O2 12.4
실시예21 제조예1:제조예27=8:2 LiNi0.906Co0.04Mn0.0373Al0.016Zr0.0007O2 12.3
실시예22 제조예18:제조예2=8:2 LiNi0.906Co0.048Mn0.0412Al0.002Zr0.0028O2 12.3
실시예23 제조예19:제조예2=8:2 LiNi0.906Co0.048Mn0.0252Al0.018Zr0.0028O2 12.3
실시예24 제조예20:제조예2=8:2 LiNi0.906Co0.048Mn0.0244Al0.018Zr0.0028Ti0.0008O2 12.5
비교예 1 제조예1:비교 제조예 1=8:2 LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 12.3
비교예 2 제조예1:비교 제조예 2=8:2 LiNi0.906Co0.04Mn0.036Al0.018O2 12.5
비교예 3 제조예7:비교 제조예3=8:2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 12.3
비교예 4 제조예8:비교 제조예4=8:2 LiNi0.8Co0.92Mn0.088Al0.02O2 12.4
비교예 5 제조예17: 제조예21=8:2 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 12.4
비교예 6 제조예1:제조예6=8:2 LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 12.2
비교예 7 비교 제조예5:비교 제조예3=8:2 LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2 12.5
실험 준비 - 코인형 반쪽 전지의 제조
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 물성 및 전기화학 평가를 위하여, 하기와 같이 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1120) 및 카본블랙 도전재를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 16mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.5g/cm3 이상이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 사용하였다.
(실험예 1) X-선 회절 평가
상기 제조예 1 내지 28 및 비교예 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이를 하기 표 3에 나타내었다.
또한 제조예에 따라 제조된 양극 활물질의 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
다음, 양극 활물질에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 X-선 회절 측정 시험을 실시하여, (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)를 얻었다. 이 결과로부터 I(003)/I(104)를 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해 하이스코어 플러스 리트벨드 소프트웨어(high score plus Rietveld software)를 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 실시하였고, 이 결과를 R-팩터(factor)로 하기 표 3에 나타냈다.
리트벨드(Rietveld) 분석을 위한 XRD 측정은 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert powder(PANalytical사) XRD 장비를 사용하여, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 130°, 스캔 스피드(°/S)=0.328, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝 조건으로 실시하여, (006)면, (102)면 및 (101)면의 강도를 얻었고, 이 결과로부터 하기 식 1에 따라 R-팩터를 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
R-팩터={I(006)+I(102)}/I(101)
　구분 입자 형태 조성 Crystalline size
(Å)		 I(003)/
I(104)		 R-factor a
(Å)
제조예1 대립 poly LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 1,389 1.2 0.401 2.872
제조예2 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2 2,403 1.26 0.465 2.876
제조예3 소립 single LiNi0.94Co0.04Mn0.01Al0.01O2 2,338 1.25 0.472 2.877
제조예4 소립 single LiNi0.95Co0.03Mn0.01Al0.01O2 2,448 1.27 0.474 2.878
제조예5 소립 single LiNi0.96Co0.025Mn0.01Al0.005O2 2,335 1.27 0.475 2.878
제조예6 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 2,423 1.26 0.473 2.879
비교제조예1 소립 poly LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2 1,350 1.18 0.481 2.874
비교제조예2 소립 poly LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01O2 1,373 1.19 0.485 2,878
제조예7 대립 poly LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 1,240 1.18 0.455 2.874
제조예8 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.09Al0.02O2 1,290 1.19 0.434 2.873
제조예9 대립 poly LiNi0.8Co0.1Mn0.0965Zr0.0035O2 1,280 1.19 0.438 2.872
제조예10 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.0865Al0.02Zr0.0035O2 1,290 1.2 0.451 2.871
제조예11 대립 poly LiNi0.8Co0.09Mn0.0855Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 1,292 1.19 0.432 2.872
제조예12 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.07O2 1,285 1.2 0.425 2.871
제조예13 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.05Al0.02O2 1,290 1.19 0.434 2.872
제조예14 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0665Zr0.0035O2 1,285 1.22 0.423 2.873
제조예15 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0465Al0.02Zr0.0035O2 1,288 1.21 0.433 2.871
제조예16 대립 poly LiNi0.86Co0.07Mn0.0455Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 1,280 1.21 0.432 2.872
제조예17 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 1,340 1.21 0.411 2.872
제조예18 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0465Zr0.0035O2 1,380 1.2 0.421 2.871
제조예19 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0265Al0.02Zr0.0035O2 1,374 1.21 0.424 2.872
제조예20 대립 poly LiNi0.9Co0.05Mn0.0255Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 1,388 1.21 0.421 2.871
제조예21 소립 single LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 2,480 1.26 0.474 2.878
제조예22 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0565Zr0.0035O2 2,421 1.26 0.475 2,878
제조예23 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0365Al0.02Zr0.0035O2 2,432 1.25 0.475 2,877
제조예24 소립 single LiNi0.9Co0.04Mn0.0355Al0.02Zr0.0035Ti0.001O2 2,433 1.26 0.476 2,879
제조예25 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.03O2 2,320 1.26 0.466 2.877
제조예26 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0265Zr0.0035O2 2,400 1.26 0.465 2.877
제조예27 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0165Al0.01Zr0.0035O2 2,410 1.25 0.465 2.876
제조예28 소립 single LiNi0.93Co0.04Mn0.0155Al0.01Zr0.0035Ti0.001O2 2,450 1.25 0.466 2.876
비교제조예3 소립 single LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 2,530 1.24 0.467 2.878
비교제조예4 소립 single LiNi0.8Co0.1Mn0.08Al0.02O2 2,520 1.24 0.468 2.878
비교제조예5 대립 poly LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1,220 1.19 0.433 2.871
(실험예 2) 비표면적 및 입자 강도측정
상기 제조예 1 내지 28, 비교예 제조예 1 내지 5, 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 비표면적을 측정하였다.
구체적으로, BET(Micromeritics TriStar II 3020)를 사용하여 측정하였다.
다음, 입자 강도는 Fisherscope HM2000로 입자 한 개의 강도를 측정하였다.
결과는 하기 표 4에 나타내었다.
(실험예 3) 전기화학 성능 평가
(1) 용량 평가
실험 준비에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 200mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전하여 측정하였다.
(2) 저항 특성 평가
상온저항(DC-IR, Direct current internal resistance)은 25℃에서 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초후의 전압을 측정하여 계산하였다.
저항 증가율은 고온 45℃에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회 후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여 기록하였다.
(3) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도를 하기 표 4에 나타낸다.
(4) 가스 발생량 측정
가스발생량은 코인 셀로 각 샘플을 4.25V까지 만충전한 상태에서 이를 해체하여 양극판만 분리한 후 이를 별도 파우치 팩에 전해액과 함께 함침하여 70℃ 고온에서 4주간 방치한 후 파우치 팩의 부피변화를 측정하여 가스 발생량 수치를 계산하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
　 BET
(m2/g)		 가스
발생량
(4주후,
cc)		 Particle strength (MPa) 상온
저항
(Ω)		 고온
저항
증가율
(%) 		0.1C방전
용량 (mAh/g)		 2C/0.1C
(%)		 50회
수명
(%)		 극판
밀도
(g/cc)		 DSC
피크
온도
(℃)
제조예1 0.92 1.6 180 20.1 88.2 218.2 88.3 93.8 　 222
제조예2 0.56 0.3 324 20.3 45.8 212.1 87.2 96.3 　 235
제조예3 0.58 0.31 332 19.9 48.2 213.2 87.7 96.2 　 234
제조예4 0.59 0.35 345 19.7 45.5 214.3 87.5 95.9 　 235
제조예5 0.56 0.35 254 33.3 103.2 198.3 84.2 85.3 　 234
제조예6 0.52 0.3 312 22.1 71.3 193.2 86.7 95.2 　 232
비교제조예1 1.22 2.2 153 22.5 182.3 220.1 89.3 92.2 　 215
비교제조예2 1.21 2.23 145 23.2 179.3 222.1 89.3 89.3 　 214
제조예7 0.98 1.4 205 23.5 145 203.3 88.4 91.2 　 226
제조예8 0.97 1.24 220 22.1 88 201.7 88.2 94.1 　 236
제조예9 0.97 1.25 215 21.8 92 202.5 88.4 94 　 231
제조예10 0.94 1.18 225 21.1 82 202.5 88.5 94.5 　 235
제조예11 0.92 1.16 232 18.3 80 202.3 88.9 94.5 　 235
제조예12 0.94 1.51 186 23.1 162 210.1 88.5 90.2 　 224
제조예13 0.91 1.34 205 20.1 80.2 209.3 88.4 93.9 　 233
제조예14 0.95 1.36 203 20.4 80.5 209.5 88.2 93.8 　 232
제조예15 0.94 1.26 209 19.8 78.6 209.2 88.5 93.9 　 233
제조예16 0.94 1.25 210 18.8 77.7 209.1 88.5 94 　 233
제조예17 0.93 1.82 178 21.5 180.5 220.1 88.5 88.3 　 216
제조예18 0.95 1.64 182 20 90.5 219.2 88.4 92.7 　 220
제조예19 0.92 1.62 180 20.4 87.4 219 88.4 93.8 　 223
제조예20 0.93 1.58 185 18.8 86.7 218.2 88.7 94.1 　 224
제조예21 0.52 0.38 302 22.3 86.2 194.3 87.1 93.3 　 226
제조예22 0.54 0.37 305 22.1 70.4 195.2 87.2 94.7 　 223
제조예23 0.55 0.37 314 22 70.2 192.8 87.1 95.3 　 232
제조예24 0.53 0.38 312 18.8 68.8 192.9 87.3 95.7 　 233
제조예25 0.6 0.34 310 22.5 85.3 212.6 85.7 91.5 　 228
제조예26 0.56 0.35 325 20.2 53.2 212.4 87.3 95.4 　 230
제조예27 0.57 0.31 321 19.7 42.2 212.5 87.9 96.9 　 235
제조예28 0.55 0.33 320 17.7 40 212.6 87.8 97 　 236
비교제조예3 0.56 0.29 350 20.2 52 182.3 87.2 96.5 　 232
비교제조예4 0.53 0.28 352 18.7 37 181.5 87.4 98.5 　 237
비교제조예5 0.88 0.64 252 18.8 55 180.1 87.7 98.5 　 265
실시예1 0.76 0.9 　 20.1 76.8 217 88.1 95 3.66 228
실시예2 0.78 0.94 　 20 75.2 217.4 88.2 95 3.67 228
실시예3 0.79 0.92 　 20 74.5 218.3 88.7 94.8 3.7 229
실시예4 0.77 0.93 　 21.5 79.5 215.6 88.1 93 3.69 228
실시예5 0.75 0.95 　 23.1 125.2 201.2 87.1 91.5 3.64 226
실시예6 0.73 0.72 　 21.4 78.6 200.4 88.1 95.1 3.65 235
실시예7 0.75 0.7 　 21.2 80.2 200.2 88 94.7 3.64 229
실시예8 0.74 0.72 　 22.1 83.2 200.1 88.1 94.5 3.64 232
실시예9 0.72 0.73 　 21.8 88.8 200 87.8 95.1 3.65 232
실시예10 0.71 0.71 　 20.1 63.2 211.1 88.1 95.9 3.65 234
실시예11 0.71 0.73 　 20.3 65.2 211.5 88.1 95.5 3.67 234
실시예12 0.72 0.7 　 19.6 58.7 211.8 88.2 95.8 3.66 234
실시예13 0.73 0.72 　 18.2 58.8 211.2 88.3 95.9 3.64 234
실시예14 0.72 0.83 　 20.5 79.2 204.1 88 95.3 3.65 233
실시예15 0.74 0.82 　 21.8 77.7 204.5 88.2 94.2 3.66 228
실시예16 0.71 0.84 　 21.7 76.5 204.9 88.1 94.1 3.65 228
실시예17 0.73 0.83 　 21.3 76.6 204.3 88.1 94.8 3.65 232
실시예18 0.73 0.78 　 20.1 74.2 204.5 88.3 95.4 3.67 233
실시예19 0.73 0.77 　 18.9 73.2 204.5 88.1 94.7 3.66 233
실시예20 0.72 0.97 　 20.2 88.2 215.5 88.1 94.8 3.66 223
실시예21 0.74 0.95 　 20.1 75.2 215.2 88.3 94.8 3.64 225
실시예22 0.73 0.96 　 20.1 87.2 215.2 88.3 95.5 3.66 227
실시예23 0.71 0.95 　 20.3 73.2 215.4 88.8 96.1 3.64 227
실시예24 0.74 0.92 　 18.7 70.2 215.2 88.3 96 3.65 227
비교예 1 1.08 1.9 　 21.4 143.2 218.3 88.7 92.8 3.4 220
비교예 2 1.09 1.89 　 22.3 153.2 218.9 88.6 90.2 3.36 218
비교예 3 0.79 0.84 　 23.2 120.5 193.3 88.1 92.2 3.63 229
비교예 4 0.76 0.71 　 20.1 77.8 192.2 88.3 96.5 3.64 236
비교예 5 0.77 1.11 　 21.9 150.5 213.5 88.1 89.9 3.65 220
비교예 6 0.75 0.95 　 24.2 89.4 200.3 86.3 93.1 3.72 228
비교예 7 0.65 0.51 　 19.8 52.2 181.4 87.3 97.7 3.7 260
표 4를 참고하면, 제조예 1인 LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02 조성을 갖는 대립 poly 양극재는 코인셀 평가에서 0.1C방전용량 218.2mAh/g을 나타내었으며, 2C출력은 88.3%, 50회 수명은 93.8%, 상온초기저항 20.1ohm, 고온저항증가율은 88.2%와 같은 전기화학 특성을 나타냈다. 기타 물리적 측정결과 DSC peak온도는 222℃, 입자강도는 180MPa, BET는 0.92m2/g, 가스발생량은 4주후 1.6cc를 나타냈으며, XRD측정결과 결정립크기는 1,389 Å, a 값은 2.872 Å를 나타냄을 알 수 있다. 이에 반해 제조예 2의 LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01 조성의 소립 단입자(single)는 0.1C 방전용량 212.1mAh/g로 Ni함량이 0.3몰 증가함과 동시에 소립임에도 대립 니켈 0.9몰 조성 대비 6.1mAh/g 정도만 감소하였다. 또한, BET는 0.56m2/g, 입자강도는 324MPa, DSC peak온도는 235℃, 50회 고온수명은 96.3%로 크게 개선됨을 알 수 있다.
제조예 1과 제조예 2를 80:20 중량비로 균일 혼합하여 블렌딩한 바이모달 형태로 제조한 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 평균 입경은 12.1㎛를 나타냈고, 가스발생량 0.9cc, 고온저항 증가율 76.8%, 0.1C방전용량 217mAh/g, 2C출력 88.1%, 50회 수명 95%, DSC peak온도는 228℃를 나타냈다.
이는 비교제조예 1의 Ni 0.9몰 조성의 LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02 소립 poly를 사용하여, 제조예 1 및 비교제조예 2를 80:20 중량비로 혼합하여 바이모달 형태로 제조한 비교예 1의 양극 활물질과 비교할 때, 용량과 출력은 크게 감소하지 않으면서 가스 발생량은 50%이하, 고온저항증가율은 54%수준, 수명 2.4%증대, DSC peak 온도는 8℃ 증가한 것으로 매우 우수한 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
특히, 극판 밀도 측면에서, 기존 대립 poly 및 소립 poly 조합의 바이모달 양극 활물질(비교예 1)의 최대치는 3.4g/cc였으나, 실시예 1의 경우 3.6g/cc 이상으로 현저하게 향상된 것을 알 수 있다. 이에 따라 셀 레벨에서 에너지밀도가 크게 상승하는 효과를 가질 수 있다.
또한 비교제조예 2의 Ni 0.93몰 조성의 LiNi0.93Co0.04Mn0.02Al0.01 소립 poly를 사용한 비교예 2의 양극 활물질과 비교하였을 때도, 실시예 1의 양극 활물질이 가스발생량, 상온저항, 고온저항증가율, 50회 고온수명 및 DSC peak 온도측정결과에서 모두 우수함을 알 수 있다.
실시예 3 내지 실시예 24는 대립 및 소립의 니켈 함량을 제어하고, 도핑 원소의 종류 및 함량을 제어한 경우이다.
실시예 3 내지 실시예 24의 경우 우수한 용량을 유지하면서 출력, 수명, DSC peak온도, 가스발생량 측면에서 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
반면, 비교예 3 내지 7의 경우, 고온 저항 증가율이 현저하게 증가하거나 0.1C방전용량, 2C출력, 50회 고온수명 등에서 성능이 크게 저하함을 알 수 있다.
따라서, 대립 poly와 소립 single을 혼합한 바이모달 형태의 양극 활물질에서 본 실시예와 같이 단입자 형태인 소립의 Ni 함유량이 대립 보다 0.03몰 내지 0.17몰 많은 경우, 우수한 방전 용량을 유지하면서도 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있고, 우수한 수명 특성 및 저항 특성을 가지며 동시에 열 안정성도 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
표 1을 참고하면, 어떤 경우라도 XRD lattice parameter인 a값은 2.87 Å을 초과하는 값을 나타냈으며, R factor는 0.5이하를 나타냈다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 단입자 형태인 제1 금속 산화물;
    니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 상기 제1 금속 산화물 보다 평균 입경(D50)이 큰 제2 금속 산화물;을 포함하고,
    상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상이며,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.17몰 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈 함량은, 상기 제2 금속 산화물의 니켈 함량 보다 0.03몰 내지 0.10몰 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적(BET)은 0.66㎡/g 내지 0.8㎡/g 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 제1 도핑 원소는, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 도핑 원소의 도핑량은,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Al의 도핑량은,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.003몰 내지 0.02몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 Zr의 도핑량은,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 Ti의 도핑량은,
    상기 제1 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제1 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물은 제2 도핑 원소를 더 포함하고,
    상기 제2 도핑 원소는, Al, Zr 및 Ti 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 도핑 원소의 도핑량은,
    상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.02몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Al의 도핑량은,
    상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.01몰 내지 0.02몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 Zr의 도핑량은,
    상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.001몰 내지 0.005몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 Ti의 도핑량은,
    상기 제2 금속 산화물의 니켈, 코발트, 망간 및 제2 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로, 0.0005몰 내지 0.002몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물의 함량비는 중량비로 1:9 내지 4: 6 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 입자 강도는 200MPa 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물의 결정립 크기(Crystalline size)는 2,000 옹스트롱 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.25 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 X-선 회절 패턴 측정시, 하기 식 1로 표시되는 R-팩터(R factor) 값이 0.48 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    R-팩터 = {I(006)+I(102)}/I(101)
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 7㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 20㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하고,
    극판 밀도는 3.5g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  22. 제21항의 양극;
    음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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