WO2023038392A1 - 전고체 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023038392A1
WO2023038392A1 PCT/KR2022/013329 KR2022013329W WO2023038392A1 WO 2023038392 A1 WO2023038392 A1 WO 2023038392A1 KR 2022013329 W KR2022013329 W KR 2022013329W WO 2023038392 A1 WO2023038392 A1 WO 2023038392A1
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solid electrolyte
layer
solid
secondary battery
active material
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PCT/KR2022/013329
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이민석
서광종
류영균
윤재구
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삼성에스디아이주식회사
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Definitions

  • It relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • lithium ion batteries are being put into practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the field of automobiles.
  • safety is especially important because it is related to life.
  • the all-solid-state battery does not use a flammable organic solvent, the possibility of fire or explosion can be greatly reduced even in the event of a short circuit. Therefore, safety of such an all-solid-state battery can be greatly improved compared to a lithium ion battery using an electrolyte.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2011-081915 discloses a composite solid electrolyte comprising a sulfide-based solid electrolyte and oxide-based solid electrolyte particles as spacer particles, but the lithium ion conductivity is poor.
  • Japanese Patent Publication No. 2009-158476 discloses a sulfide-based solid electrolyte including alumina disposed in sulfide-based solid electrolyte particles, but it is not easy to manufacture because high-temperature heat treatment is required.
  • One aspect is to provide a novel all-solid-state secondary battery.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • anode layer anode layer; cathode layer; And a solid electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer,
  • the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte and inorganic particles,
  • An all-solid-state secondary battery in which the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 um or less is provided.
  • a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery in which the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 um or less is provided.
  • the all-solid-state secondary battery it is possible to provide an all-solid-state secondary battery in which short circuit is prevented and discharge capacity and lifespan characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a bi-cell all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery structure according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery structure according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery structure according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery structure according to an exemplary embodiment.
  • the electrolyte of the all-solid-state secondary battery is solid, if contact between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer or between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is not sufficiently maintained, resistance within the battery increases, making it difficult to exhibit excellent battery characteristics.
  • a pressurization process is performed in the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery.
  • a pressure difference occurs, and micro-defects occur in the solid electrolyte layer due to this pressure difference. Cracks are generated and grown in the solid electrolyte layer from these defects during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery.
  • An all-solid-state secondary battery has a new configuration, thereby preventing short circuit during charging and discharging, and improving cycle characteristics.
  • the average particle diameter is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution analyzer (e.g., Horiba LA-920), and the median particle diameter when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume ( It is the value of D50).
  • a laser scattering particle size distribution analyzer e.g., Horiba LA-920
  • the median particle diameter when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume It is the value of D50.
  • average particle diameter is measured manually or by software from a scanning electron microscope and/or transmission electron microscope image of a cross-section of an all-solid-state secondary battery, and is the arithmetic value of the particle diameters of a plurality of particles shown in the image. It is an average value.
  • An all-solid-state secondary battery includes a cathode layer; cathode layer; and a solid electrolyte layer disposed between the anode layer and the cathode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a sulfide-based solid electrolyte and inorganic particles, and the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 um or less.
  • the solid electrolyte layer includes inorganic particles having an average particle diameter within this range, defects in the solid electrolyte layer that occur during pressurization and/or charging and discharging of the all-solid-state secondary battery are suppressed, and the solid electrolyte layer due to these defects Cracking is suppressed, and as a result, short-circuiting of the all-solid-state secondary battery is suppressed.
  • the increase in internal resistance of the all-solid-state secondary battery is suppressed, the discharge capacity during charging and discharging is increased, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are improved.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10; cathode layer 20; and a solid electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, wherein the solid electrolyte layer 30 includes a sulfide-based solid electrolyte and inorganic particles, the average of the inorganic particles The particle size is 50 nm to 5 um or less.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the solid electrolyte layer 30 includes a sulfide-based solid electrolyte and inorganic particles, and the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 um.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be, for example, 100 nm to 5 um, 100 nm to 3 um, or 100 nm to 2 um.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is too large, non-uniform distribution of the inorganic particles may be obtained in the solid electrolyte layer. In this case, a region with low ionic conductivity is formed in a region with a high inorganic particle content, increasing the internal resistance of the solid electrolyte layer. And, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may be deteriorated. If the average particle diameter of the inorganic particles is too small, uniform dispersion in the solid electrolyte layer may be difficult. In addition, the agglomeration of a plurality of inorganic particles to form secondary particles may cause the same disadvantage as the case of using inorganic particles having a substantially large average particle diameter in the solid electrolyte layer.
  • the Young's modulus of inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be greater than that of, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • a higher pressure is applied to the solid electrolyte layer than when the inorganic particles are not present during pressurization of the solid electrolyte layer, so that the strength and elasticity of the solid electrolyte layer is improved. can be further improved. Therefore, when the solid electrolyte layer is pressurized, the possibility of generating defects inside the solid electrolyte layer can be more suppressed.
  • the difference between the elastic modulus of the inorganic particles and the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 50 GPa or more, 100 GPa or more, or 200 GPa or more.
  • the elastic modulus of the inorganic particles may be, for example, 50 GPa to 1000 GPa, 50 GPa to 500 GPa, or 90 GPa to 400 GPa.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 40 GPa or less.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, 5 GPa to 40 GPa, 10 GPa to 40 GPa, or 15 GPa to 30 GPa.
  • Inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be, for example, inert to a sulfide-based solid electrolyte. Therefore, even when the solid electrolyte layer 30 includes inorganic particles, side reactions between the sulfide-based solid electrolyte and the inorganic particles may be prevented during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer includes inorganic particles that are active against the sulfide-based solid electrolyte, such as lithium transition metal oxide
  • the sulfide-based solid electrolyte reacts with the lithium transition metal oxide during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. Since it is decomposed and/or denatured into a compound with no lithium ion conductivity, the internal resistance of the solid electrolyte layer increases rapidly. As a result, deterioration of the all-solid-state secondary battery rapidly progresses.
  • the inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be, for example, free of lithium ion conductivity. Since the inorganic particles do not have lithium ion conductivity, they may be electrochemically stable during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. Therefore, the inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 can be distinguished from conventional oxide-based solid electrolytes having lithium ion conductivity.
  • Prior art 1 discloses a composite solid electrolyte including a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity as a spacer.
  • the composite solid electrolyte includes an oxide-based solid electrolyte as a spacer, so that the lithium ion conductivity of the composite solid electrolyte is rapidly reduced compared to a sulfide-based solid electrolyte that does not include an oxide-based solid electrolyte. do. Accordingly, cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery including such a composite solid electrolyte are lower than cycle characteristics of an all-solid-state secondary battery including only a sulfide-based solid electrolyte.
  • the all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte layer 30 of the present disclosure includes the solid electrolyte layer 30 including inorganic particles that are free of lithium ion conductivity, thereby preventing such inorganic particles.
  • cycle characteristics are rather improved.
  • inorganic particles having no lithium ion conductivity act as a lubricant between the sulfide-based solid electrolyte particles, so that the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the inorganic particles act as a lubricant between the sulfide-based solid electrolyte particles, thereby reducing the local distribution of pressure generated between the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • the inorganic particles having no lithium ion conductivity have a particle size of a certain range and/or a particle size ratio of a sulfide-based solid electrolyte particle and a certain range, the above-described lubricant function can be performed more effectively.
  • a particle size ratio of inorganic particles having no lithium ion conductivity and sulfide-based solid electrolyte particles refer to the following sulfide-based solid electrolyte section.
  • the inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be metal oxides, for example.
  • the inorganic particles may be, for example, a binary metal oxide containing one type of metal element and an oxygen atom.
  • the inorganic particle may be, for example, a binary metal oxide represented by A x O y (0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 5).
  • Inorganic particles are for example MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, B 2 O, B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TeO, TeO 3 , Cs 2 It may include one or more selected from O, SnO, SnO 2 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , BeO, FeO, Fe 2 O 3 , BaO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 and Pb 3 O 4 .
  • the content of the inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be 1 wt% to 10 wt%, 2 wt% to 8 wt%, or 3 wt% to 7 wt% based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • Cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may be further improved by including the inorganic particles in this range in the solid electrolyte layer. If the content of the inorganic particles is too low, it may be difficult to exhibit the effect obtained by adding the inorganic particles. If the content of the inorganic particles is too high, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may be deteriorated by increasing the internal resistance of the solid electrolyte layer.
  • Solid electrolyte layer sulfide-based solid electrolyte
  • the solid electrolyte layer 30 includes a sulfide-based solid electrolyte, and the sulfide-based solid electrolyte may include a plurality of sulfide-based solid electrolyte particles.
  • inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be disposed between the plurality of sulfide-based solid electrolyte particles. For example, interstitial pores may be formed between a plurality of sulfide-based solid electrolyte particles, and inorganic particles may be disposed in the pores.
  • inorganic particles may be disposed between the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • inorganic particles may be disposed in interstitial pores between three or more sulfide-based solid electrolyte particles and/or grain boundaries between two or more sulfide-based solid electrolyte particles.
  • the strength and elasticity of the solid electrolyte layer can be further improved and internal defects can be further reduced. As a result, occurrence of cracks and short circuits in the solid electrolyte layer can be more effectively suppressed.
  • sulfide-based solid electrolyte particles containing alumina are prepared by pulverizing glass of a sulfide-based solid electrolyte containing alumina. Subsequently, a solid electrolyte layer is prepared by pressing the prepared sulfide-based solid electrolyte particles. Therefore, in the solid electrolyte layer of Prior Art 1, alumina is not disposed in the voids and/or grain boundaries between the sulfide-based solid electrolyte particles, but is disposed inside the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer 30 of the present disclosure since inorganic particles are disposed in the gaps between the sulfide-based solid electrolyte particles as described above, when the sulfide-based solid electrolyte particles are pressed, the sulfide-based solid electrolyte particles It is possible to suppress generation of defects in the solid electrolyte layer by effectively offsetting the local pressure imbalance.
  • the inorganic particles since the inorganic particles have a particle size within a certain range and/or a particle size ratio of the sulfide-based solid electrolyte particles within a certain range, generation of defects within the solid electrolyte layer can be more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles included in the solid electrolyte layer 30 may be, for example, 1 um to 50 um, 3 um to 30 um, and 3 um to 20 um.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles have an average particle diameter within this range, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may be further improved. If the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles increases excessively, the volume of the voids between them increases, and thus the energy density of the all-solid-state secondary battery may decrease. If the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles is excessively reduced, it may not be easy to manufacture the solid electrolyte layer.
  • the particle size ratio of the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte particles to the average particle size of the inorganic particles included in the solid electrolyte layer 30 may be, for example, 1:2 to 1:200, or 1:2 to 1:100. there is.
  • cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery may be further improved. Since the inorganic particles and the sulfide-based solid electrolyte particles have a particle size ratio within this range, the inorganic particles act more effectively as a lubricant during the manufacturing process of the solid electrolyte layer 30, thereby further reducing the generation of defects in the solid electrolyte layer 30. can be suppressed As a result, generation and/or growth of cracks induced from the defects may be prevented during charging and discharging of the solid-state secondary battery including the solid electrolyte layer 30 .
  • the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S- SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers , Z is one of Ge, Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li
  • the sulfide-based solid electrolyte is produced by treating starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by a melt quenching method or a mechanical milling method. Further, after this treatment, heat treatment may be performed.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by Formula 1 below:
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta
  • X is S, Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, F , CN, OCN, SCN, or N 3 , and 1(n(5, 0(x(2.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Argyrodite - type ( Argyrodite- _
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. ) can be a compound.
  • the density of the argyrodite-type solid electrolyte may be 1.5 to 2.0 g/cc.
  • the Argyrodite-type solid electrolyte has a density of 1.5 g/cc or more, the internal resistance of the all-solid-state secondary battery is reduced and the penetration of the solid electrolyte layer by Li is effectively suppressed. can do.
  • the solid electrolyte layer 30 may further include, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like, but is limited to these. It is not, and all are possible as long as they are used as binders in the art.
  • the binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binders included in the positive active material layer 12 and the negative active material layer 22 . A binder may be omitted.
  • the binder included in the solid electrolyte layer may include, for example, a conductive binder and/or a non-conductive binder.
  • Conductive binders are, for example, ionically conductive binders, and/or electronically conductive binders. Binders having both ion conductivity and electron conductivity belong to both ion conductive binders and may also belong to electron conductive binders.
  • the ion conductive binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene sulfonate (PSS), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer Polymer (PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), polyvinyl fluoride (PVF, Polyvinyl Fluoride), poly(methylmethacrylate) (PMMA, poly(methylmethacrylate), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG) , polyacrylonitrile (PAN), polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline, and polyacetylene, etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PSS polystyrene s
  • the ion conductive binder may contain polar functional groups.
  • Ion conductive binders containing polar functional groups include, for example, Nafion, Aquivion, Flemion, Gore, Aciplex, Morgane ADP, Sulfo Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK), sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), sulfonated poly( sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), poly(styrene sulfonate), PSS), lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate (DPASLi + ), etc.
  • SPEEK Sulfo Sulfonated poly(ether ether ketone)
  • SPAEKKS sulfonated poly( sul
  • the electronically conductive binder is, for example, polyacetylene ( polyacetylene), polythiophene, polypyrrole, poly(p-phenylene), poly(phenylenevinylene), poly(phenylenesulfide) poly(phenylenesulfide)) and polyaniline.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 may include, for example, a first binder.
  • the first binder is, for example, a dry binder.
  • a dry binder is, for example, a binder that is not impregnated, dissolved or dispersed in a solvent.
  • a dry binder is, for example, a binder that does not contain or come into contact with a solvent.
  • the first binder is, for example, a fibrillized binder.
  • the fibrous binder may serve as a fibrous matrix for supporting a plurality of sulfide-based solid electrolyte particles and inorganic particles included in the solid electrolyte layer and binding them to each other. It can be confirmed that the fibrous binder has a fibrous form, for example, as a scanning electron microscope image of a cross section of the electrode.
  • the fiberized binder may have an aspect ratio of, for example, 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • the first binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexapropylene (PVDF-HFP) copolymer, etc., but is not necessarily limited to these, if it is a fibrous binder used in the manufacture of dry compositions All is possible.
  • the first binder may particularly include a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 may further include, for example, a second binder.
  • the second binder is, for example, a dry binder. Description of the dry binder is the same as that of the first binder.
  • the second binder is, for example, a non-fibrillized binder.
  • the non-fibrous binder supports the sulfide-based solid electrolyte particles and inorganic particles included in the solid electrolyte layer and may serve as a binding site for binding them to each other. It can be seen that the non-fibrous binder does not have a fibrous form and is disposed in a particulate form, for example, as a scanning electron microscope image of a cross section of an electrode.
  • the non-fibrous binder may have an aspect ratio of, for example, 5 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the second binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, cellulose, poly Vinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or copolymers thereof, etc., but not necessarily limited thereto, dry Any binder used in the manufacture of electrodes is possible.
  • the second binder may particularly include a fluorine-based binder.
  • the fluorine-based binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the amount of the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, 1 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 5 wt%, or 1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the solid electrolyte layer. As the solid electrolyte layer includes the binder in this content range, the binding force of the solid electrolyte layer is improved, and the all-solid-state secondary battery can maintain high energy density.
  • the solid electrolyte layer 30 is, for example, a self-standing film.
  • the solid electrolyte layer may maintain the form of a film without a support, for example. Therefore, the solid electrolyte layer may be prepared as a separate self-supporting film and disposed between the anode layer and the cathode layer.
  • residual processing solvent may be free.
  • the solid electrolyte layer since the solid electrolyte layer is manufactured in a dry process, it does not include an intentionally added process solvent. For example, it does not contain residual processing solvents. An unintentional trace amount of solvent may remain in the solid electrolyte layer, but this solvent is not an intentionally added process solvent. Therefore, the solid electrolyte layer is distinguished from a wet solid electrolyte layer prepared by mixing sulfide-based solid electrolyte particles and a process solvent and then removing some or all of the process solvent by drying.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21; and a first anode active material layer 22 disposed on the anode current collector.
  • the first negative active material layer 22 includes, for example, a negative active material and a binder.
  • the negative active material included in the first negative active material layer 22 has a particle shape, for example.
  • the average particle diameter of the particle-shaped negative electrode active material is, for example, 4um or less, 3um or less, 2um or less, 1um or less, or 900nm or less.
  • the average particle diameter of the particle-shaped negative electrode active material is, for example, 10 nm to 4 um or less, 10 nm to 3 um or less, 10 nm to 2 um or less, 10 nm to 1 um or less, or 10 nm to 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser type particle size distribution analyzer.
  • the negative active material included in the first negative active material layer 22 includes, for example, at least one selected from a carbon-based negative active material and a metal or metalloid negative active material.
  • the carbon-based negative electrode active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene ), etc., but are not necessarily limited to these, and all are possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.
  • Amorphous carbon has no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • Metal or metalloid cathode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited thereto, and can be used as a metal anode active material or a semi-metal anode active material forming an alloy or compound with lithium in the art.
  • nickel (Ni) is not a metal anode active material because it does not form an alloy with lithium.
  • the first anode active material layer 22 includes one kind of anode active material among these anode active materials or a mixture of a plurality of different anode active materials.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes only amorphous carbon, or may include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), or bismuth. It includes at least one selected from the group consisting of (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the first negative electrode active material layer 22 may include amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), It includes a mixture with at least one selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to these ranges, and the required total It is selected according to the characteristics of the solid secondary battery (1). Cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved by having such a composition of the negative electrode active material.
  • the negative active material included in the first negative active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid.
  • Metals or metalloids include, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn ) and zinc (Zn).
  • Metalloids are otherwise semiconductors.
  • the content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles within this range, for example, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the binder included in the first negative electrode active material layer 22 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or vinylidene fluoride.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Polytetrafluoroethylene polyvinylidene fluoride
  • polyethylene polyethylene
  • vinylidene fluoride vinylidene fluoride
  • Ride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., but not necessarily limited thereto, are all possible as long as they are used as binders in the art.
  • the binder may be single or composed of a plurality of different binders.
  • the first negative electrode active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21 by including the binder in the first negative electrode active material layer 22 .
  • cracking of the first negative active material layer 22 is suppressed despite a change in volume and/or relative position of the first negative active material layer 22 during charging and discharging.
  • the first negative active material layer 22 does not contain a binder, the first negative active material layer 22 can be easily separated from the negative electrode current collector 21 .
  • the negative electrode current collector 21 contacts the solid electrolyte layer 30, short circuit The likelihood of this happening increases.
  • the first negative active material layer 22 is manufactured by, for example, applying a slurry in which materials constituting the first negative active material layer 22 are dispersed onto the negative electrode current collector 21 and drying it. Stable dispersion of the negative active material in the slurry is possible by including the binder in the first negative active material layer 22 . For example, when the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by screen printing, it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material).
  • the first negative electrode active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, such as fillers, coating agents, dispersants, and ion conductivity auxiliary agents.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer 12 .
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 1 um to 20 um, 2 um to 10 um, or 3 um to 7 um. If the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is too thin, lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 collapse the first negative electrode active material layer 22 to It is difficult to improve the cycle characteristics of the solid-state secondary battery 1.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 When the thickness of the first negative electrode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. It is difficult to improve cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the charging capacity of the first negative active material layer 22 When the thickness of the first negative active material layer 22 decreases, for example, the charging capacity of the first negative active material layer 22 also decreases.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, or less than 2%.
  • the charge capacity of the first negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, compared to the charge capacity of the positive electrode active material layer 12, 0.1% to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer 22 becomes very thin, so that the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 ) Lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer 22 is collapsed, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1). If the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the first negative electrode active material layer 22 increases. Therefore, it is difficult to improve cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the positive electrode active material layer by the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12 .
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 .
  • the charging capacity of the first negative active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charge capacity of the first negative active material layer 22 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the negative active material by the mass of the negative active material in the first negative active material layer 22 .
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each anode active material, and the sum of these values is the capacity of the first anode active material layer 22 .
  • the charge capacity densities of the positive electrode active material and the negative electrode active material are capacities estimated using an all-solid half-cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the charge capacities of the positive active material layer 12 and the first negative active material layer 22 are directly measured by measuring the charge capacities using an all-solid half-cell. When the measured charge capacity is divided by the mass of each active material, the charge capacity density is obtained.
  • the charge capacities of the positive active material layer 12 and the first negative active material layer 22 may be initial charge capacities measured at the time of the first cycle charge.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second negative electrode active material layer disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22, for example, by charging.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium or a lithium alloy.
  • the metal layer includes lithium or a lithium alloy. Therefore, since the second negative electrode active material layer is a metal layer containing lithium, it functions as, for example, a lithium reservoir.
  • Lithium alloys include, for example, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc.
  • the second negative electrode active material layer may be made of one of these alloys or lithium, or made of several types of alloys.
  • the second negative electrode active material layer is, for example, a plated layer.
  • the second negative electrode active material layer is deposited between the first negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 during the charging process of the all-solid-state secondary battery 1, for example.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1 um to 1000 um, 1 um to 500 um, 1 um to 200 um, 1 um to 150 um, 1 um to 100 um, or 1 um to 50 um. If the thickness of the second negative active material layer is too thin, it is difficult to perform the role of a lithium reservoir by the second negative active material layer. If the thickness of the second negative electrode active material layer is too thick, the mass and volume of the all-solid-state secondary battery 1 may increase and cycle characteristics may deteriorate.
  • the second negative electrode active material layer may be, for example, a metal foil having a thickness within this range.
  • the second negative electrode active material layer is, for example, disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembling the all-solid secondary battery 1 or the all-solid secondary battery After the assembly of (1), it is deposited between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 by charging.
  • the second negative electrode active material layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembling the solid-state secondary battery 1
  • the second negative electrode active material layer contains lithium Since it is a metal layer, it acts as a lithium reservoir.
  • lithium foil is disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 before assembling the all-solid-state secondary battery 1 .
  • cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the second negative active material layer are further improved.
  • the second negative electrode active material layer is deposited by charging after assembly of the all-solid secondary battery 1, since the second negative electrode active material layer is not included during assembly of the all-solid secondary battery 1, the all-solid secondary battery 1 energy density increases.
  • the charge exceeds the charging capacity of the first negative electrode active material layer 22. That is, the first negative electrode active material layer 22 is overcharged.
  • lithium is occluded in the first negative electrode active material layer 22 .
  • the anode active material included in the first anode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions transferred from the cathode layer 10 .
  • the back side of the first negative electrode active material layer 22, that is, between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22, contains lithium. This is precipitated, and a metal layer corresponding to the second negative electrode active material layer is formed by the precipitated lithium.
  • the second negative electrode active material layer is a metal layer mainly composed of lithium (ie, metal lithium). This result is obtained by, for example, the anode active material included in the first anode active material layer 22 is composed of a material forming an alloy or compound with lithium.
  • the first anode active material layer 22 and the second anode active material layer that is, the metal layer
  • the first anode active material layer 22 covers the second anode active material layer, it serves as a protective layer for the second anode active material layer, that is, the metal layer, and at the same time suppresses precipitation growth of lithium dendrites Do it. Therefore, short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed, and as a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 and the region between them are, for example, It is a Li-free region that does not contain lithium (Li) in an initial state or a state after discharge of a solid secondary battery.
  • the negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound.
  • Materials constituting the negative electrode current collector 21 are, for example, copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but are necessarily limited to these. It is not possible, and it is possible to use it as an electrode current collector in the art.
  • the negative electrode current collector 21 may be made of one of the above-mentioned metals, or an alloy of two or more metals or a coating material.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the all-solid-state secondary battery 1 may further include, for example, a thin film including an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21 .
  • the thin film is disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 .
  • the thin film contains an element capable of forming an alloy with, for example, lithium.
  • Elements capable of forming an alloy with lithium include, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., but are not necessarily limited to these, and those capable of forming an alloy with lithium in the art Any element is possible.
  • the thin film is composed of one of these metals or an alloy of several metals.
  • the deposition form of the second negative electrode active material layer deposited between the thin film 24 and the first negative electrode active material layer 22 is further flattened, and the all-solid-state secondary battery
  • the cycle characteristics of (1) can be further improved.
  • the thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult to exhibit the function of the thin film. If the thickness of the thin film is excessively thick, the thin film itself occludes lithium and the amount of lithium precipitated from the negative electrode decreases, thereby reducing the energy density of the all-solid-state battery and deteriorating cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the thin film may be disposed on the anode current collector 21 by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but is not necessarily limited to this method, and any method capable of forming a thin film in the art is possible.
  • the cathode active material layer 12 includes, for example, a cathode active material and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 12 is a positive electrode active material that can reversibly absorb and desorb lithium ions.
  • the cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) , lithium transition metal oxides such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited thereto. Anything that is used as a cathode active material in the art is possible.
  • the positive electrode active material is either alone or in a mixture of two or more.
  • the cathode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the above-described lithium transition metal oxides.
  • “Layered rock salt structure” means, for example, that an oxygen atom layer and a metal atom layer are arranged alternately and regularly in the ⁇ 111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is formed on a two-dimensional plane. It is a structure that forms "Cubic rock salt structure” refers to a NaCl type structure, which is a type of crystal structure, and specifically, face centered cubic lattice (fcc) formed by positive and negative ions, respectively, unit lattice ) shows a structure displaced by 1/2 of the ridge.
  • the cathode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the cathode active material may be covered by the coating layer.
  • Any coating layer may be used as long as it is known as a coating layer of a positive electrode active material for an all-solid-state secondary battery.
  • the coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 (LZO) or the like.
  • the cathode active material includes, for example, nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM
  • the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased to reduce metal elution of the cathode active material in a charged state. is possible As a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 in a charged state are improved.
  • the shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical sphere.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material of the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the cathode active material layer 12 may include, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode layer 10 may be the same as or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 .
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 may have a D50 average particle diameter smaller than that of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 .
  • the D50 average particle diameter of the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12 is 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% of the D50 average particle diameter of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less.
  • the D50 average particle diameter is, for example, the median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is a particle size corresponding to a 50% cumulative volume calculated from the particle size side having a small particle size in the particle size distribution measured, for example, by a laser diffraction method.
  • the positive electrode active material layer 12 may include a binder.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these, and if used as a binder in the art All is possible.
  • the cathode active material layer 12 may include a conductive material.
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, etc., but is not limited thereto, and any material used as a conductive material in the art may be used.
  • the cathode active material layer 12 may further include additives such as a filler, a coating agent, a dispersant, and an ion conductive auxiliary agent in addition to the above-described cathode active material, solid electrolyte, binder, and conductive material.
  • additives such as a filler, a coating agent, a dispersant, and an ion conductive auxiliary agent in addition to the above-described cathode active material, solid electrolyte, binder, and conductive material.
  • fillers As fillers, coating agents, dispersants, ion conductivity aids, etc. that may be included in the positive electrode active material layer 12 , known materials commonly used in electrodes of solid-state secondary batteries may be used.
  • the cathode current collector 11 may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector 11 can be omitted.
  • the thickness of the cathode current collector 11 is, for example, 1 um to 100 um, 1 um to 50 um, 5 um to 25 um, or 10 um to 20 um.
  • the positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 disposed on one surface of the positive electrode current collector.
  • An inactive member 40 is disposed on one side of the anode layer 10 .
  • the inactive member 40 is disposed on one side of the cathode active material layer 12 and the cathode current collector 11 .
  • the inactive member 40 may be disposed on one side of the positive electrode active material layer 12 and disposed on one side of the positive electrode current collector 11 facing the solid electrolyte layer.
  • the inactive member 40 By including the inactive member 40, cracking of the solid electrolyte layer 30 is prevented during manufacturing and/or charging/discharging of the all-solid-state secondary battery 1, and as a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 2 are improved. It improves.
  • the solid electrolyte layer 30 in contact with the positive electrode layer 10 during manufacturing and/or charging and discharging of the all-solid secondary battery 1 is non-uniform. When a pressure is applied, cracks occur in the solid electrolyte layer 30, and the possibility of a short circuit thereby increases.
  • the inactive member 40 surrounds the side surface of the positive electrode layer 10 and contacts the solid electrolyte layer 30 .
  • the inert member 40 surrounds the side of the positive electrode layer 10 and contacts the solid electrolyte layer 30, so the pressure difference during the press process in the solid electrolyte layer 30 that does not contact the positive electrode layer 20 Cracks of the solid electrolyte layer 30 caused by this can be effectively suppressed.
  • the inactive member 40 surrounds the side surface of the positive electrode layer 10 and is separated from the negative electrode layer 20 , more specifically, the first negative electrode active material layer 22 .
  • the inactive member 40 surrounds the side surface of the positive electrode layer 10 and contacts the solid electrolyte layer 30 and is separated from the negative electrode layer 20 . Therefore, the possibility of a short circuit occurring due to physical contact between the positive electrode layer 10 and the first negative electrode active material layer 22 or a short circuit due to overcharging of lithium is suppressed.
  • the inactive member 40 may be, for example, a gasket.
  • a gasket By using a gasket as the inactive member 40, cracks in the solid electrolyte layer 30 caused by a pressure difference during a press process can be effectively suppressed.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and a solid electrolyte layer 40 disposed therebetween, and the positive electrode layer 10 is an anode assembly. It includes a first positive electrode active material layer 12a and a second positive electrode active material layer 12b disposed on both sides of the overall 11 and the positive electrode current collector 11, respectively, and the solid electrolyte layer 30 comprises a first positive electrode A first solid electrolyte layer 30a in contact with the active material layer 12a and a second solid electrolyte layer 30b in contact with the second positive electrode active material layer 12b, respectively, wherein the negative electrode layer 20 comprises a first A first cathode layer 20a in contact with the solid electrolyte layer 30a and a second cathode layer 20b in contact with the second solid electrolyte layer 30b, respectively, comprising the first solid electrolyte layer 30a and the second cathode layer 20b.
  • the all-solid-state secondary battery 1 has a bi-cell structure. Since the all-solid-state secondary battery 1 has a bi-cell structure, the solid electrolyte layer 30 and the cathode layer 20 are symmetrically disposed facing each other around the anode layer 10, , Structural deformation due to pressure applied during manufacture of the all-solid-state secondary battery 1 is more effectively suppressed.
  • the all-solid-state secondary battery may form an all-solid-state secondary battery structure by additionally including an inactive laminated member disposed on one or both surfaces of the solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery structure may include, for example, one or more of the above-described all-solid-state secondary batteries; and an inactive laminated member disposed on one or both surfaces of at least one of the all-solid-state secondary batteries.
  • the inert laminated member may include, for example, an elastic material.
  • an elastic material By including the elastic material in the inactive laminated member, a volume change occurring during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery can be effectively accommodated. As a result, deterioration of the all-solid-state secondary battery can be suppressed, and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the elastic material may be, for example, a polyurethane-based elastomer, a polyacrylic-based elastomer, or a silicone-based rubber.
  • the inactive laminated member may contain, for example, a moisture absorbent.
  • the lifespan of the all-solid-state secondary battery structure is improved by preventing deterioration of the all-solid-state secondary battery structure by absorbing residual moisture in the all-solid-state secondary battery structure by including the moisture absorbent in the inactive laminated member.
  • the inactive laminated member may include, for example, a conductive material. By including the conductive material in the inactive laminated member, an increase in internal resistance of the all-solid-state secondary battery structure including the conductive flame retardant inactive laminated member may be suppressed and cycle characteristics may be improved.
  • the inactive laminated member may include at least one of the above-described elastic material, moisture absorbent, and conductive material.
  • the shape of the inactive laminated member is not particularly limited and may be selected according to the shape of the all-solid secondary battery included in the all-solid secondary battery structure.
  • the inactive laminated member may be in the form of a sheet, rod, or gasket, for example.
  • the inactive laminated member may be disposed on one side or both sides of one all-solid-state secondary battery, for example.
  • the inactive laminated member may be disposed between the plurality of laminated all-solid-state secondary batteries.
  • the inactive laminated member may be disposed on the uppermost and/or lowermost surfaces of the plurality of stacked all-solid-state secondary batteries.
  • the all-solid secondary battery structure 100 includes an all-solid secondary battery 1; and inactive laminated members 110a and 110b disposed on both sides of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • inactive laminated members 110a and 110b disposed on one side of the all-solid-state secondary battery 1 may be included.
  • the all-solid-state secondary battery structure 100 includes a plurality of all-solid-state secondary batteries 1a and 1b.
  • the inactive laminated member 110 is disposed between the all-solid-state secondary batteries 1a and 1b, for example.
  • the inactive laminated member 110 may be additionally disposed on the uppermost or lowermost surfaces of the stacked all-solid-state secondary batteries 1a and 1b, for example.
  • the all-solid-state secondary battery structure 100 includes a plurality of stacked all-solid-state secondary batteries 1a, 1b, and 1c
  • the inactive laminated member 110 includes, for example, a plurality of all-solid-state secondary batteries. (1a, 1b, 1c) is arranged on the uppermost or lowermost surface of the laminate.
  • the inactive laminated member 110 may be selectively disposed, for example, between one or more all-solid-state secondary batteries 1a, 1b, and 1c.
  • the all-solid-state secondary battery structure 100 includes a plurality of stacked all-solid-state secondary batteries 1a, 1b, 1c, 1d, and 1e
  • the inactive laminated member 110 includes, for example, a plurality of It is disposed on the uppermost or lowermost surface of the laminate composed of the all-solid-state secondary batteries 1a, 1b, 1c, 1d, and 1e.
  • the inactive laminated member 110 may be selectively disposed between, for example, one or more all-solid-state secondary batteries 1a, 1b, 1c, 1d, and 1e.
  • An all-solid-state secondary battery manufacturing method includes preparing a dry mixture by dry-mixing a sulfide-based solid electrolyte, inorganic particles, and a binder; preparing a solid electrolyte layer by shaping the dry mixture; and disposing the solid electrolyte layer between the anode layer and the cathode layer, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 50 nm to 5 um or less.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured in this way can provide excellent discharge capacity and lifespan characteristics.
  • a dry mixture is prepared by mixing a sulfide-based solid electrolyte, inorganic particles, and a binder. Dry mixing means mixing in a state in which no process solvent is included. A dry mixture means a mixture to which no process solvent has been intentionally added. Process solvents are, for example, solvents used in the preparation of electrode slurries.
  • the binder is, for example, a dry binder.
  • a dry binder means a binder that does not contain a process solvent.
  • the process solvent is, for example, water, NMP, etc., but is not limited thereto, and is not limited as long as it is a process solvent used in preparing the electrode slurry.
  • Dry mixing can be carried out at a temperature of, for example, 25 to 85°C or 65 to 85°C using an agitator. Dry mixing can be performed using an agitator at a rotational speed of, for example, 10 to 10000 rpm, or 100 to 10000 rpm. Dry mixing can be performed for eg 1 to 200 minutes using an agitator. Dry mixing may be performed, for example, one or more times.
  • a dry mixture comprising a fibrillated dry binder can be obtained by dry mixing.
  • the stirrer is, for example, a mixer or kneader.
  • the agitator may be, for example, a chamber; At least one rotating shaft disposed inside the chamber to rotate; and a blade rotatably coupled to the rotation shaft and disposed in the longitudinal direction of the rotation shaft.
  • the blade for example, may be one or more selected from a ribbon blade, a sigma blade, a jet (Z) blade, a dispersion blade, and a screw blade.
  • a solid electrolyte layer may be prepared by molding the dry mixture.
  • the prepared dry mixture may be extruded into a sheet form, for example, by feeding it into an extrusion device.
  • the pressure during extrusion is, for example, 4 MPa to 100 MPa, or 10 MPa to 90 MPa.
  • the resulting mixture may be in sheet form. That is, the obtained mixture in the form of a sheet may be a solid electrolyte layer.
  • the extrusion device can be, for example, a roller or an extruder.
  • a binder may be omitted.
  • the binder may be omitted.
  • the negative electrode layer may be prepared in the same manner as in the conventional negative electrode layer manufacturing method.
  • an anode slurry is prepared by mixing an anode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a negative electrode layer may be prepared by coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector and then drying the negative electrode slurry.
  • the solvent used in preparing the anode slurry is not particularly limited, and any solvent used in the anode slurry in the art can be used.
  • a solvent used for the cathode slurry is, for example, NMP.
  • the types and contents of the negative electrode current collector, negative electrode active material, conductive material, and binder refer to the negative electrode layer section described above.
  • the anode layer can be prepared either wet or dry.
  • the anode layer can be prepared, for example, in a wet process.
  • a positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a positive electrode layer may be prepared by coating the positive electrode slurry on the positive electrode current collector and then drying the positive electrode slurry.
  • the solvent used in preparing the cathode slurry is not particularly limited, and any solvent used in the cathode slurry in the art may be used.
  • the solvent used for the anode slurry is, for example, para-xylene.
  • the anode layer can be prepared dry, for example.
  • a dry mixture is prepared by dry mixing a cathode active material, a sulfide-based solid electrolyte, a conductive material, and a binder.
  • the dry mixture is molded to prepare a positive electrode active material layer.
  • the prepared positive electrode active material layer is disposed on one or both surfaces of the positive electrode current collector and pressed to prepare a positive electrode layer.
  • the binder is, for example, a dry binder. Specific manufacturing conditions and methods in the step of preparing the dry mixture and the step of shaping the dry mixture are substantially the same as those of the above-described solid electrolyte layer manufacturing method.
  • positive electrode active material, conductive material and binder refer to the positive electrode layer section described above.
  • An all-solid-state secondary battery may be manufactured as follows, for example.
  • a solid electrolyte layer is disposed on the negative electrode layer so that the negative electrode active material layer contacts the solid electrolyte layer to prepare a negative electrode layer/solid electrolyte layer laminate.
  • the solid electrolyte layer is disposed on one side or both sides of the positive electrode layer so as to face the positive electrode active material layer, thereby preparing a negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate.
  • the prepared negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate is subjected to a plate press at 50 to 100 ° C. at a pressure of 300 to 600 MPa for 10 to 60 minutes. By this pressure treatment, the solid electrolyte layer is partially sintered to improve battery characteristics.
  • the pressurized laminate is sealed with an exterior material to complete an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by further including an inactive member.
  • a solid electrolyte layer is disposed on the anode layer so that the anode active material layer contacts the solid electrolyte layer.
  • a flame retardant inactive member is disposed on the solid electrolyte layer to prepare a negative electrode layer/solid electrolyte layer/inert member laminate.
  • the inactive member is disposed on one side or both sides of the positive electrode layer so as to face the positive electrode active material layer, thereby preparing a negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate.
  • the inactive member surrounds the side surface of the positive electrode layer around the positive electrode layer and is placed in contact with the solid electrolyte layer.
  • An inert member is used as a gasket.
  • the prepared negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate is subjected to a plate press.
  • the pressurized laminate is sealed with an exterior material to complete an all-solid-state secondary battery.
  • the prepared dough was passed through a roller and molded into a sheet form to prepare a solid electrolyte film having a constant thickness.
  • a solid electrolyte layer was prepared by the above process.
  • Two solid electrolyte layers were prepared.
  • the Young's modulus of MgO was 270 GPa.
  • the elastic modulus of the sulfide-based solid electrolyte was about 15 GPa to 30 GPa.
  • a Ni foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as an anode current collector.
  • carbon black (CB) having a primary particle diameter of about 30 nm and silver (Ag) particles having an average particle diameter (D50) of about 60 nm were prepared as negative electrode active materials.
  • a cathode layer was produced by the above process.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer included in the negative electrode layer was about 7 ⁇ m. Areas of the first negative electrode active material layer and the negative electrode current collector were the same. Two cathode layers were prepared.
  • Li 2 O-ZrO 2 (LZO) coated LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (NCM) was prepared as a cathode active material.
  • the LZO-coated cathode active material was prepared according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0064942.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) binder was prepared as a binder.
  • Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent.
  • a positive electrode layer was prepared by placing the prepared positive electrode sheet on both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated with carbon on both sides, and then performing a heated roll press at 85 ° C. The total thickness of the anode layer was about 220 ⁇ m.
  • Each of the positive electrode active material layers had a thickness of about 96 ⁇ m, and the carbon-coated aluminum foil had a thickness of about 28 ⁇ m. Areas of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector were the same.
  • the weight ratio of cellulose fiber, glass fiber, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), and the acrylic binder was 20:8:70:2.
  • the thickness of the inactive member was 120 ⁇ m.
  • the prepared flame retardant member was left at room temperature for 1 week and then used.
  • the inactive member was subjected to vacuum heat treatment at 80° C. for 5 hours before being applied to the all-solid-state secondary battery to remove moisture from the inactive member.
  • a solid electrolyte layer was disposed on the anode layer such that the first anode active material layer contacted the solid electrolyte layer.
  • a flame retardant inert member was placed on the solid electrolyte layer by thermal pressure to prepare two laminates of the negative electrode layer/solid electrolyte layer/inert member.
  • a negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive electrode layer laminate was prepared by disposing the inactive member on both sides of the positive electrode layer so as to face the positive electrode active material layer.
  • the inactive member was disposed to contact the solid electrolyte layer while surrounding the side of the positive electrode layer around the positive electrode layer.
  • An inert member was used as a gasket.
  • the anode layer is disposed at the center of the solid electrolyte layer, and a gasket is disposed extending to the distal end of the solid electrolyte layer while surrounding the anode layer.
  • the area of the anode layer was about 90% of the area of the solid electrolyte layer, and the gasket was disposed over the remaining 10% of the area of the solid electrolyte layer on which the anode layer was not disposed.
  • a laminate was prepared by disposing a solid electrolyte layer on the anode layer and the gasket, and disposing a cathode layer on the solid electrolyte layer.
  • the prepared negative electrode layer/solid electrolyte layer/positive layer laminate was subjected to a plate press at 85 ° C. and a pressure of 500 MPa for 30 minutes.
  • the solid electrolyte layer is sintered by this pressure treatment, and battery characteristics are improved.
  • the thickness of one sintered solid electrolyte layer was about 45 ⁇ m.
  • the area of the solid electrolyte layer was the same as that of the cathode layer.
  • An elastic pad in the form of a sheet having the same area and shape as that of the laminate was disposed on one side of the pressed laminate and the other surface opposite to the one face, respectively, as inactive laminate members.
  • the elastic pad was a porous polyurethane sponge in the form of a sheet.
  • the laminate to which the elastic pad was added was placed in a pouch and vacuum-sealed to prepare a bi-cell all-solid-state secondary battery. Portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were protruded out of the sealed battery and used as positive electrode layer terminals and negative electrode layer terminals.
  • An all-solid-state secondary battery to which an elastic pad is added corresponds to an all-solid-state secondary battery structure, but is referred to as an all-solid-state secondary battery for convenience of description below.
  • the Young's modulus of Al 2 O 3 was 400 GPa.
  • a wet solid electrolyte layer was prepared by the following method.
  • D50 10 (m, crystalline)
  • Prepared A slurry was prepared by stirring while adding octyl acetate to the mixture. The prepared slurry was applied on a nonwoven fabric using a bar coater, and dried in air at 80 ° C. for 10 minutes to form a laminate. The obtained laminate was vacuum-dried for 2 hours at 80° C.
  • a solid electrolyte layer was prepared by the above process.
  • a wet solid electrolyte layer was prepared by the following method.
  • a mixture was prepared by adding NMP (N-methylpyrrolydone) to the prepared mixture while stirring to prepare a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolydone
  • the prepared slurry was applied on a nonwoven fabric using a bar coater, and in air at 80 ° C.
  • a laminate was obtained by drying at the temperature for 10 minutes, and the obtained laminate was vacuum-dried for 2 hours at 80° C.
  • a solid electrolyte layer was prepared by the above process.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of a binder (PVDF) was used and MgO was used. Since the first binder (PTFE), which is a fibrilized binder, was not included, it was impossible to manufacture a dry solid electrolyte layer.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second binder (PVDF) was omitted.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of the second binder (PVDF) was used.
  • An all-solid secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 8, except that a gasket (ie, a flame retardant inactive member) was not used when manufacturing the all-solid secondary battery.
  • a gasket ie, a flame retardant inactive member
  • the charge and discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated by the following charge and discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a thermostat at 45°C.
  • the battery was charged with a constant current of 0.1C until the battery voltage reached 3.9V to 4.25V, and when the battery voltage reached 4.25V, constant voltage charging was performed at 4.25V under a 0.05C cut-off condition. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the battery was charged with a constant current of 0.33C until the battery voltage reached 4.25V, and when the battery voltage reached 4.25V, constant voltage charging was performed at 4.25V under a 0.05C cut-off condition. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.33 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity of the 1st cycle was made into the standard capacity. After the second cycle, charging and discharging were performed up to 100 cycles under the same conditions as the first cycle.
  • Whether or not a short circuit occurs is O when the short circuit occurs before the first cycle is completed, and V when the short circuit does not occur until the first cycle is completed.
  • Example 1 (MgO 0.5um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 187.0 55
  • Example 2 (MgO 1.0um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 183.0 50
  • Example 3 (MgO 0.1um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 184.0 45
  • Example 4 (MgO 5.0um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 176 38
  • Example 5 (MgO 0.1um, dry, solid electrolyte 20um) ⁇ 186.0 50
  • Example 6 (MgO 0.1um, dry, solid electrolyte 3um) ⁇ 182.0 40
  • Example 7 (SiO 2 0.5um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 184.0 50
  • Example 8 (Al 2 O 3 0.5um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 185.0 52 Comparative Example 1 (MgO 0.03um, dry, solid electrolyte 10um) ⁇ 120.0 10 Comparative
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 8 showed improved stability, discharge capacity, and lifespan characteristics compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 1 to 9.
  • the first binder was not included.
  • a positive electrode could not be manufactured.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment can be applied to various portable devices or vehicles.
  • first negative electrode active material layer 30 solid electrolyte layer
  • the all-solid-state secondary battery it is possible to provide an all-solid-state secondary battery in which short circuit is prevented and discharge capacity and lifespan characteristics are improved.

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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

전고체 이차전지 및 이의 제조방법
전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
선행기술1, 일본특허공개 제2011-081915호는, 황화물계 고체전해질과 스페이서 입자로서 산화물계 고체전해질 입자를 포함하는 복합 고체전해질을 개시하나, 리튬 이온 전도도가 부진하다.
선행기술2, 일본특허공개 제2009-158476호는, 황화물계 고체전해질 입자 내에 배치된 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질을 개시하나, 고온 열처리가 요구되므로 제조가 용이하지 않다.
한 측면은 새로운 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 일구현예에 따라,
황화물계 고체전해질, 무기입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건식 혼합물을 준비하는 단계;
상기 건식 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및
양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 방지되고, 방전용량 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 양극층과 고체전해질층 사이 및 음극층과 고체 전해질층 사이의 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커져 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
음극층과 고체 전해질 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 전고체 이차전지의 제조과정에서 가압 과정을 거친다. 가압 과정에서 고체전해질층에 균일한 압력이 가해지지 않는 경우 압력 차이가 발생하고 이러한 압력 차이에 의하여 고체전해질층에 미세 결함이 발생한다. 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 이러한 결함으로부터 고체전해질층 내에 균열이 발생 및 성장한다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장함에 의하여 양극층과 음극층의 단락이 발생하거나 이러한 균열이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 증가하고, 결과적으로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하된다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지는 새로운 구성을 가짐에 의하여 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "평균 입경"은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 다르게는, 본 명세서에서 "평균 입경"은 전고체 이차전지 단면의 주사 전자 현미경 및/또는 투과 전자 현미경 이미지로부터 매뉴얼에 의하여 또는 소프트웨어에 의하여 측정되며, 상기 이미지에 보여지는 복수의 입자의 입경의 산술 평균값이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다. 고체전해질층이 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 가압 시 및/또는 충방전 시 발생하는 고체전해질층의 결함이 억제되고, 이러한 결함에 기인한 고체전해질층의 균열이 억제되어, 결과적으로 전고체 이차전지의 단락이 억제된다. 또한, 전고체 이차전지의 내부 저항의 증가가 억제되므로 충방전시의 방전 용량이 증가되어, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 고체전해질층(30)이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 무기 입자]
도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된다. 고체전해질층(30)은 황화물계 고체전해질 및 무기입자를 포함하며, 무기 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 5 um 이다. 무기 입자의 평균 입경은 예를 들어 100 nm 내지 5 um, 100 nm 내지 3 um, 또는 100 nm 내지 2 um 일 수 있다.
무기 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 고체전해질층 내에 무기 입자의 불균일한 분포가 얻어질 수 있으며, 이 경우 무기 입자의 함량이 높은 영역에 이온 전도성이 낮은 영역이 형성되어 고체전해질층의 내부 저항이 증가하고, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면 고체전해질층 내에 균일한 분산이 어려울 수 있다. 또한, 복수의 무기입자가 응집되어 2차 입자를 형성함에 의하여 고체전해질층 내에서 실질적으로 평균 입경이 큰 무기 입자를 사용하는 경우와 동일한 단점을 야기할 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 황화물계 고체전해질에 비하여 더 클 수 있다. 무기 입자가 황화물계 고체전해질에 비하여 더 높은 탄성 계수를 가지게 되면, 고체전해질층의 가압 시에 무기입자가 없을 때보다 고체전해질층에 더 높은 압력이 가해지게 되어, 고체전해질층의 강도 및 탄력성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 고체전해질층의 가압 시에 고체전해층 내부에서 결함의 생성 가능성을 보다 억제할 수 있다. 무기 입자의 탄성 계수와 황화물계 고체전해질의 탄성 계수의 차이는 예를 들어 50 GPa 이상, 100 GPa 이상, 또는 200 GPa 이상일 수 있다. 무기 입자의 탄성 계수는 예를 들어 50 GPa 내지 1000 GPa, 50 GPa 내지 500 GPa, 또는 90 GPa 내지 400 GPa 일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 40 GPa 이하일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 5 GPa 내지 40 GPa, 10 GPa 내지 40 GPa, 또는 15 GPa 내지 30 GPa 일 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성인(inert)일 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)이 무기 입자를 포함하여도 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질과 무기 입자의 부반응이 방지될 수 있다. 이에 반해, 고체전해질층이 리튬전이금속산화물과 같이 황화물계 고체전해질에 대하여 활성을 가지는 무기 입자를 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질이 리튬전이금속산화물과 반응하여 리튬 이온 전도성이 없는 화합물로 분해 및/또는 변성되므로, 고체전해질층의 내부 저항이 급격히 증가한다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 열화가 급격히 진행된다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 리튬 이온 전도성이 부재(free)일 수 있다. 무기 입자가 리튬 이온 전도성을 가지지 않음에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 리튬 이온전도성을 가지는 종래의 산화물계 고체전해질과 구분될 수 있다.
선행기술1은, 황화물계 고체전해질과 스페이서로서 리튬 이온 전도성을 가지는 산화물계 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질을 개시한다. 선행기술2의 도 2에서 보여지는 바와 같이 복합 고체전해질은 산화물계 고체전해질을 스페이서로서 포함함에 의하여 복합 고체전해질의 리튬이온전도도도가 산화물계 고체전해질을 포함하지 않는 황화물계 고체전해질에 비하여 급격히 감소한다. 따라서, 이러한 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 황화물계 고체전해질만을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성에 비하여 저하된다. 이에 반해, 본 개시의 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지는, 리튬 이온전도성이 부재(free)인 무기 입자를 포함하는 고체전해질층(30)을 구비함에 의하여, 이러한 무기 입자를 포함하지 않는 황화물계 고체전해질에 비하여 사이클 특성이 오히려 향상된다. 예를 들어, 본 명세서의 평가예 1의 표 1을 참조한다. 고체전해질층의 제조 과정에서 리튬 이온전도성이 부재인 무기 입자가 황화물계 고체전해질 입자 사이에서 예를 들어 윤활제로 작용함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 포함하는 혼합물의 가압 과정에서 무기 입자가 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 윤활제로 작용함에 의하여, 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 발생하는 압력의 국부적인 분균형을 완화시킬 수 있다. 결과적으로, 이러한 압력의 국부적인 불균형에 의한 고체전해질층 내부의 결함 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성이 부재인 무기 입자가 일정한 범위의 입경 및/또는 황화물계 고체전해질 입자와 일정한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 상술한 윤활제로서의 작용을 더욱 효과적으로 수행할 수 있다. 리튬 이온 전도성이 부재인 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자의 입경 비에 대하여는 하기 황화물계 고체전해질 부분을 참조한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 1종의 금속 원소와 산소 원자를 포함하는 이원계 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 AxOy (0<x≤3, 0<y≤5)로 표시되는 이원계(binary) 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, Ti2O3, ZrO2, ZnO, B2O, B2O3, Ga2O3, TeO, TeO3, Cs2O, SnO, SnO2, CrO3, Cr2O3, BeO, FeO, Fe2O3, BaO, PbO, PbO2, Pb2O3 및 Pb3O4 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 또는 3 wt% 내지 7 wt%일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 범위의 무기 입자를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 무기 입자의 함량이 지나치게 낮으면 무기 입자의 첨가에 의하여 얻어지는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다. 무기 입자의 함량이 지나치게 높으면 고체전해질층의 내부 저항이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
[고체전해질층: 황화물계 고체전해질]
고체전해질층(30)이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 황화물계 고체전해질이 복수의 황화물계 고체전해질 입자를 포함할 수 있다. 그리고, 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자가 상기 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 공극(interstitial pore)이 형성되고, 이러한 공극(pore)에 무기 입자가 배치될 수 있다. 전고체 이차전지 제조 과정에서 고체전해질층이 가압됨에 의하여 황화물계 고체전해질 입자 사이에 형성된 공극의 부피가 감소하고, 이에 의하여 황화물계 고체전해질 입자 사이에 무기 입자가 배치될 수 있다. 예를 들어, 3개 이상의 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극(interstitial pore) 및/또는 2개 이상의 황화물계 고체전해질 입자 사이의 입계(grain boundary)에 무기 입자가 배치될 수 있다. 고체전해질층이 포함하는 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 무기 입자가 배치됨에 의하여, 고체전해질층의 강도 및 탄성이 더욱 향상될 수 있으며, 내부 결함이 더욱 감소될 수 있다. 결과적으로, 고체전해질층의 균열 및 단락의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
선행기술1은, 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질 유리(glass)를 분쇄하여 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질 입자를 제조한다. 이어서, 제조한 황화물계 고체전해질 입자를 가압하여 고체전해질층을 제조한다. 따라서, 선행기술1의 고체전해질층에서 알루미나는 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극 및/또는 입계에 배치되지 않으며, 황화물계 고체전해질 입자 내부에 배치된다. 따라서, 선행기술1의 알루미나 입자는 고체전해질층의 제조 과정에서 생성되는 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 발생하는 압력의 국부적인 불균형에 의한 고체전해질층 내부의 결함 생성을 억제하기 어렵다.
이에 반해, 본 개시의 고체전해질층(30)은 상술한 바와 같이 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극에 무기 입자가 배치되므로, 황화물계 고체전해질 입자의 가압 시에 황화물계 고체전해질 입자들에 가해지는 국부적인 압력 불균형을 효과적으로 상쇄하여 고체전해질층 내부에서의 결함 생성을 억제할 수 있다. 또한, 무기 입자가 일정한 범위의 입경 및/또는 황화물계 고체전해질 입자와 일정한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 고체전해질층 내부에서의 결함 생성을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경은 예를 들어 1 um 내지 50um, 3 um 내지 30 um, 3um 내지 20 um 일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 지나치게 증가하면, 이들 사이의 공극의 부피가 증가하므로, 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 지나치게 감소하면, 고체전해질층의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 평균 입경에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경의 입경 비는 예를 들어 1: 2 내지 1:200, 또는 1:2 내지 1:100 일 수 있다. 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 고체전해질층(30)의 제조 과정에서 무기 입자가 윤활제로서 보다 효과적으로 작용함에 의하여 고체전해질층(30) 내부의 결함 생성을 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로, 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 상기 결함으로부터 유도되는 균열의 생성 및/또는 성장이 방지될 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li3PS4, Li7P3S11, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
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상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 및/또는 비전도성 바인더를 포함할 수 있다.
전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다.
이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에??렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제1 바인더를 포함할 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 바인더이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 바인더이다.
제1 바인더는 예를 들어 섬유화(fibrillized) 바인더이다. 섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 복수의 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 섬유 형태의 메트릭스 역할을 수행할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 50 이상, 또는 100 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 조성물의 제조에 사용되는 섬유화 바인더라면 모두 가능하다. 제1 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제2 바인더를 더 포함할 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더에 대한 설명은 상기 제1 바인더에서와 동일하다.
제2 바인더는 예를 들어 비섬유화(non-fibrillized) 바인더이다. 비섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 결착 지점(site) 역할을 수행할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가지지 않고, 입자상 형태로 배치됨을 확인할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 5 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 전극의 제조에 사용되는 바인더라면 모두 가능하다. 제2 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 이다. 고체전해질층이 이러한 함량 범위의 바인더를 포함함에 의하여 고체전해질층의 결착력이 향상되며, 전고체 이차전지가 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
고체전해질층(30)은 예를 들어 자립막(self-standing film)이다. 고체전해질층은 예를 들어 지지체 없이 막(film) 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 고체전해질층은 별도의 자립막으로 준비된 후 양극층과 음극층 사이에 배치될 수 있다. 고체전해질층에서 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층이 건식으로 제조되므로 의도적으로 첨가되는 공정 용매를 포함하지 않는다. 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)을 포함하지 않는다. 고체전해질층 내에 의도하지 않는 미량의 용매가 잔류할 수 있으나, 이러한 용매는 의도적으로 첨가된 공정 용매가 아니다. 따라서, 고체전해질층은, 황화물계 고체전해질 입자와 공정 용매를 혼합한 후 건조에 의하여 공정 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 제조된 습식 고체전해질층과 구별된다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
도 1 내지 4를 참조하면, 음극층(20)이 음극집전체(21); 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[양극층]
[양극층: 양극활물질]
도 1 내지 4를 참조하면, 양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1um 내지 100um, 1 um 내지 50um, 5 um 내지 25 um, 또는 10 um 내지 20um 이다.
[양극층: 불활성 부재]
도 3 내지 도 4를 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치된다. 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층과 대향하는 양극집전체(11)의 일면 상에 배치될 수 있다.
불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극층(20)과 분리된다. 따라서, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(40)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b)이 서로 대향하며, 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되는 불활성 부재(40)를 더 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
[전고체 이차전지 구조체]
전고체 이차전지는 전고체 이차 전지의 일면 또는 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재를 추가적으로 포함함에 의하여 전고체 이차전지 구조체를 형성할 수 있다.
전고체 이차전지 구조체는, 예를 들어 상술한 하나 이상의 전고체 이차전지; 및 상기 전고체 이차전지 중 하나 이상의 일면 또는 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재를 포함한다.
하나의 전고체 이차전지 또는 적층된 복수의 전고체 이차전지의 일면 또는 양면 상에 불활성 적층 부재가 배치됨에 의하여 전고체 이차전지의 구조적 안정성을 향상시키고 결과적으로 전고체 이차전지 구조체의 안전성을 더욱 향상시킨다.
불활성 적층 부재는 예를 들어 탄성 재료를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 탄성 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 시에 발생하는 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전의 열화가 억제되어 전고체 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 탄성 재료는 예를 들어 폴리우레탄계 탄성체, 폴리아크릴계 탄성제, 실리콘계 고무 등일 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 흡습제를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 흡습제를 포함함에 의하여 전고체 이차전지 구조체 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지 구조체의 열화를 방지하여 전고체 이차전지 구조체의 수명 특성이 향상된다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 도전재를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 도전재를 포함함에 의하여 전도성 난연성 불활성 적층 부재를 포함하는 전고체 이차전지 구조체의 내부 저항의 증가가 억제되고 사이클 특성이 향상될 수 있다. 불활성 적층 부재는 상술한 탄성 재료, 흡습제 및 도전재 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
불활성 적층 부재의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지 구조체가 포함하는 전고체 이차전지의 형태에 따라 선택될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 시트 형태, 막대 형태, 가스캣 형태일 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 하나의 전고체 이차전지의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지 사이에 배치될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지의 최상면 및/또는 최하면에 배치될 수 있다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는, 전고체 이차전지(1); 및 전고체 이차전지(1)의 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재(110a, 110b)를 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)의 일면 상에 배치되는 불활성 적층 부재(110a, 110b)를 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b)를 포함한다. 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 전고체 이차전지(1a, 1b) 사이에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b)의 최상면 또는 최하면에 추가로 배치될 수 있다.
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c)를 포함하며, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c)로 이루어진 적층체의 최상면 또는 최하면에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 하나 이상의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c) 사이에 선택적으로 배치될 수 있다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)를 포함하며, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)로 이루어진 적층체의 최상면 또는 최하면에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 하나 이상의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e) 사이에 선택적으로 배치될 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조]
(고체전해질층의 제조)
일 구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은, 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 상기 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및 양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다. 이러한 방법으로 제조된 전고체 이차전지는 우수한 방전 용량, 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
먼저, 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더를 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 건조 혼합물은 공정 용매가 의도적으로 첨가되지 않은 혼합물을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 바인더는 공정 용매를 포함하지 않는 바인더를 의미한다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 85℃ 또는 65 내지 85℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000rpm, 또는 100 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 건식 혼합은 예를 들어 1회 이상 수행될 수 있다. 건식 혼합에 의하여 섬유화(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다. 교반기는 예를 들어 믹서(mixer) 또는 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 반죽(dough) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비할 수 있다. 제조된 건조 혼합물은 예를 들어 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4MPa 내지 100MPa, 또는 10MPa 내지 90MPa 이다. 얻어진 혼합물은 시트 형태일 수 있다. 즉, 얻어진 시트 형태의 혼합물이 고체전해질층일 수 있다. 압출 장치는 예를 들어 롤러 또는 압출기 일 수 있다. 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 고체전해질층 부분을 참고한다. 바인더는 생략될 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질 입자가 가압에 의하여 부분 소결되므로 바인더가 생략될 수 있다.
(음극층 제조)
음극층은 종래의 음극층 제조방법과 동일하게 습식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 준비한다. 음극 슬러리를 음극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 음극층을 준비할 수 있다. 음극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 음극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 NMP이다. 음극집전체, 음극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 음극층 부분을 참고한다.
(양극층 제조)
양극층은 습식 또는 건식으로 제조할 수 있다.
양극층은 예를 들어 습식으로 제조할 수 있다. 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 준비한다. 양극 슬러리를 양극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 양극층을 준비할 수 있다. 양극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 양극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 파라-자일렌이다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
양극층은 예를 들어 건식으로 제조할 수 있다. 먼저, 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 양극활물질층을 준비한다. 이어서, 준비된 양극활물질층을 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치하고 가압하여 양극층을 준비한다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 혼합물을 제조하는 단계 및 건조 혼합물을 성형하는 단계에서의 구체적인 제조 조건 및 방법은 상술한 고체전해질층의 제조방법과 실질적으로 동일하다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
(전고체 이차전지의 제조)
전고체 이차전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 음극층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하여 음극층/고체전해질층 적층체를 준비한다. 이어서, 양극층의 일면 또는 양면 상에 상기 고체전해질층이 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비한다. 준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 50 내지 100 oC에서 300 내지 600 MPa의 압력으로 10 내지 60 분 동안 가압 (plate press) 처리한다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 부분 소결되어 전지 특성이 향상된다. 가압된 적층체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다.
다르게는, 전고체 이차전지는 불활성 부재를 더 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 음극층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치한다. 이어서, 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 준비한다. 이어서, 양극층의 일면 또는 양면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비한다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치한다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용된다. 준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 가압 (plate press) 처리한다. 가압된 적층체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다. 불활성 부재에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 불활성 부재 부분을 참조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: MgO (D50 = 0.5 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
(고체전해질층의 제조, 건식)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 황화물계 고체전해질 (D50 = 10 ㎛, 결정질)에, 고체전해질의 93.1 중량부에 대하여 1 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 제1 바인더, 1 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 제2 바인더, 및 4.9 중량부의 MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 그라인더 믹서(Grind mixer)에 투입하고 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 80 ℃로 가열된 막자 사발에 준비된 혼합물을 투입한 후 교반하여 반죽(dough)을 준비하였다. 준비된 반죽을 롤러를 통과시켜 시트 형태로 성형하여 일정한 두께의 고체전해질막을 준비하였다. 이상의 공정에 의하여 고체전해질층을 제조하였다. 고체전해질층을 2개 준비하였다. MgO 의 탄성 계수(Young's modulus)는 270 GPa 이었다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 약 15 GPa 내지 30 GPa 이었다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극활물질로 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입경(D50)은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1 의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7 중량%를 포함된 NMP 용액을 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40 ℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛ 이었다. 제1 음극활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다. 음극층을 2개 준비하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84 : 11.5 : 3 : 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 제조된 양극 시트를 각각 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 96 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 28 ㎛ 이었다. 양극활물질층과 양극집전체의 면적은 동일하였다.
(불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 120㎛ 이었다. 제조된 난연성 부재를 상온에서 1주일 방치한 후 사용하였다.
불활성 부재는 전고체 이차전지에 적용하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 제조)
도 1을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하였다. 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 열가압으로 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 2개 준비하였다.
양극층의 양면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비하였다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다.
양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다. 양극층 및 가스캣 상에 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 음극층을 배치하여 적층체를 준비하였다.
준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 하나의 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
가압된 적층체의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 적층체와 동일한 면적 및 형태를 가지는 시트 형태의 탄성 패드를 불활성 적층 부재로서 각각 배치하였다. 탄성 패드는 시트 형태의 다공성 폴리우레탄 스폰지였다.
탄성 패드가 추가된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
탄성 패드가 추가된 전고체 이차전지는 전고체 이차전지 구조체에 해당하나 이하에서 설명의 편의상 전고체 이차전지라고 표현한다.
실시예 2: MgO (D50 = 1.0 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 1.0 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: MgO (D50 = 5 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 5.0 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛), 건식 고제전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경하고, Li6PS5Cl (D50 = 10 (m) 를 Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 6: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경하고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 7: SiO2 (D50 = 0.5 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 SiO2 (D50 = 0.5 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. SiO2 의 탄성 계수(Young's modulus)는 95 GPa 이었다.
실시예 8: Al2O3 (D50 = 0.5 ㎛), Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 Al2O3 (D50 = 0.5 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. Al2O3 의 탄성 계수(Young's modulus)는 400 GPa 이었다.
비교예 1: MgO (D50 = 0.03 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 대신 MgO (D50 = 0.03 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: MgO (D50 = 7 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 대신 MgO (D50 = 7.0 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛), 습식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, 고체전해질층을 습식으로 제조하는 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
습식 고체전해질층은 하기 방법으로 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50 = 10 (m, 결정질)에, 고체 전해질의 98 중량부에 대하여 2 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분 동안 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
비교예 4: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛), 습식 고체전해질층
Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛), NMP 용행된 PTFE 사용, 습식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, 고체전해질층을 습식으로 제조하는 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
습식 고체전해질층은 하기 방법으로 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50 = 10 (m, 결정질)에, 고체 전해질의 98 중량부에 대하여 2 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 제2 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 NMP(N-메틸피로릴돈)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분 동안 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
비교예 6: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛), 제2 바인더 단독, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE)를 생략하고 제2 바인더(PVDF) 2 중량부를 사용하고, MgO 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 섬유화(fibrilized) 바인더인 제1 바인더(PTFE)를 포함하지 않음에 의하여 건식 고체전해질층의 제조가 불가능하였다.
비교예 7: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛), 제1 바인더 단독, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE) 2 중량부를 사용하고, 제2 바인더(PVDF)를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 8: 무기 입자 미사용, Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛), 제1 바인더 + 제2 바인더 혼합, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE) 1.5 중량부 사용하고, 제2 바인더(PVDF)를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 9: 난연성 불활성 부재 미사용(free)
전고체이차전지 제조시에 가스캣(즉, 난연성 불활성 부재)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, 4.25V에 도달하면 0.05C 컷-오프 조건으로 4.25V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 충전하고, 4.25V에 도달하면 0.05C 컷-오프 조건으로 4.25V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 100 사이클까지 실시하였다.
제2 사이클 이후에 방전 용량이 표준 용량의 95% 에 도달하는 사이클 횟수를 하기 표 2에 나타내었다. 사이클 수가 증가할수록 수명 특성이 향상됨을 의미한다.
단락 여부는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하는 경우에는 ○, 제1 사이클이 완료되는 시점까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 ㅧ이다.
단락 여부 표준 용량
[mAh/g]		 사이클 수
[회]
실시예 1 (MgO 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) × 187.0 55
실시예 2 (MgO 1.0um, 건식, 고체전해질 10um) × 183.0 50
실시예 3 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 10um) × 184.0 45
실시예 4 (MgO 5.0um, 건식, 고체전해질 10um) × 176 38
실시예 5 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 20um) × 186.0 50
실시예 6 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 3um) × 182.0 40
실시예 7 (SiO2 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) × 184.0 50
실시예 8 (Al2O3 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) × 185.0 52
비교예 1 (MgO 0.03um, 건식, 고체전해질 10um) × 120.0 10
비교예 2 (MgO 7um, 건식, 고체전해질 10um) × 135.0 28
비교예 3 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 10um) × 78.0 5
비교예 4 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 20um) × 68.0 3
비교예 5 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 3um) × 80.0 2
비교예 6 (MgO 0%, 건식, PTFE 0%, PVDF 2%) 제조 불가 측정 불가 -
비교예 7 (MgO 0%, 건식, PTFE 2%, PVDF 0%) × 166.3 25
비교예 8 (MgO 0%, 건식, PTFE 0.5%, PVDF 1.5%) × 120.0 10
비교예 9 (MgO 0%, 건식, PTFE 0.5%, PVDF 1.5%)불활성 부재 미사용) ○ 측정 불가 -
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 9의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 안정성, 방전 용량 및 수명 특성을 보여주었다.제1 바인더를 포함하지 않는 비교예 6의 전고체 이차전지는 양극의 제조가 불가하였다.
난연성 불화성 부재 가스캣을 포함하지 않는 비교예 9의 전고체 이차전지는 충방전 과정에서 단락이 발생하였다.
실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속 석출층이 형성된 것을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1: 전고체 이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 30: 고체전해질층
40: 불활성 부재 100 전고체 이차전지 구조체
110 불활성 적층 부재
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 방지되고, 방전용량 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며,
    상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자의 탄성 계수(Young's modulus)가 상기 황화물계 고체전해질에 비하여 더 크며,
    상기 무기 입자의 탄성 계수가 50 GPa 내지 1000 GPa 이며, 상기 황화물계 고체전해질의 탄성 계수가 40 GPa 이하인, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 상기 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성인(inert)이며,
    상기 무기 입자가, 리튬 이온전도성 부재(free)인, 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 금속산화물인, 전고체 이차전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 AxOy (0<x≤3, 0<y≤5)로 표시되는 이원계(binary) 금속산화물이며,
    상기 무기 입자가 MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, Ti2O3, ZrO2, ZnO, B2O, B2O3, Ga2O3, TeO, TeO3, Cs2O, SnO, SnO2, CrO3, Cr2O3, BeO, FeO, Fe2O3, BaO, PbO, PbO2, Pb2O3 및 Pb3O4 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자의 함량이 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%인, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 복수의 황화물계 고체전해질 입자를 포함하며,
    상기 무기 입자가 상기 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 배치되는, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 입경 비가 1: 2 내지 1:200 인, 전고체 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li3PS4, Li7P3S11, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더가 전도성 바인더 및 비전도성 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 바인더가 제1 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더가 건조 바인더이며, 상기 제1 바인더가 섬유화(fibrilized) 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더가 불소계 바인더인, 전고체 이차전지.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 바인더가 제2 바인더를 더 포함하며, 상기 제2 바인더가 건조 바인더이며, 상기 제2 바인더가 비섬유화(non-fibrilized) 바인더를 포함하며, 상기 제2 바인더가 불소계 바인더인, 전고체 이차전지.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 바인더의 함량이 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%인, 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층에서 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)인, 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 음극층이 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이며,
    상기 제2 음극활물질층은 석출층(plated layer)인, 전고체 이차전지.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 양면 상에 각각 배치되는 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층과 각각 접촉하는 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극층이, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층과 각각 접촉하는 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며,
    상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층이 서로 대향하며, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층 사이에 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되는 불활성 부재(inactive member)를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  20. 황화물계 고체전해질, 무기입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및
    양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며,
    상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지 제조방법.
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