KR20230036851A - 전고체 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 제시된다.
Description
전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
선행기술1, 일본특허공개 제2011-081915호는, 황화물계 고체전해질과 스페이서 입자로서 산화물계 고체전해질 입자를 포함하는 복합 고체전해질을 개시하나, 리튬 이온 전도도가 부진하다.
선행기술2, 일본특허공개 제2009-158476호는, 황화물계 고체전해질 입자 내에 배치된 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질을 개시하나, 고온 열처리가 요구되므로 제조가 용이하지 않다.
한 측면은 새로운 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 일구현예에 따라,
황화물계 고체전해질, 무기입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건식 혼합물을 준비하는 단계;
상기 건식 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및
양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하인, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 방지되고, 방전용량 및 수명 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 양극층과 고체전해질층 사이 및 음극층과 고체 전해질층 사이의 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커져 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
음극층과 고체 전해질 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 전고체 이차전지의 제조과정에서 가압 과정을 거친다. 가압 과정에서 고체전해질층에 균일한 압력이 가해지지 않는 경우 압력 차이가 발생하고 이러한 압력 차이에 의하여 고체전해질층에 미세 결함이 발생한다. 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 이러한 결함으로부터 고체전해질층 내에 균열이 발생 및 성장한다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장함에 의하여 양극층과 음극층의 단락이 발생하거나 이러한 균열이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 증가하고, 결과적으로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하된다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지는 새로운 구성을 가짐에 의하여 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 명세서에서 "평균 입경"은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 다르게는, 본 명세서에서 "평균 입경"은 전고체 이차전지 단면의 주사 전자 현미경 및/또는 투과 전자 현미경 이미지로부터 매뉴얼에 의하여 또는 소프트웨어에 의하여 측정되며, 상기 이미지에 보여지는 복수의 입자의 입경의 산술 평균값이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다. 고체전해질층이 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 가압 시 및/또는 충방전 시 발생하는 고체전해질층의 결함이 억제되고, 이러한 결함에 기인한 고체전해질층의 균열이 억제되어, 결과적으로 전고체 이차전지의 단락이 억제된다. 또한, 전고체 이차전지의 내부 저항의 증가가 억제되므로 충방전시의 방전 용량이 증가되어, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 고체전해질층(30)이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 무기 입자]
도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된다. 고체전해질층(30)은 황화물계 고체전해질 및 무기입자를 포함하며, 무기 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 5 um 이다. 무기 입자의 평균 입경은 예를 들어 100 nm 내지 5 um, 100 nm 내지 3 um, 또는 100 nm 내지 2 um 일 수 있다.
무기 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 고체전해질층 내에 무기 입자의 불균일한 분포가 얻어질 수 있으며, 이 경우 무기 입자의 함량이 높은 영역에 이온 전도성이 낮은 영역이 형성되어 고체전해질층의 내부 저항이 증가하고, 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면 고체전해질층 내에 균일한 분산이 어려울 수 있다. 또한, 복수의 무기입자가 응집되어 2차 입자를 형성함에 의하여 고체전해질층 내에서 실질적으로 평균 입경이 큰 무기 입자를 사용하는 경우와 동일한 단점을 야기할 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 탄성 계수(Young's modulus)는 예를 들어 황화물계 고체전해질에 비하여 더 클 수 있다. 무기 입자가 황화물계 고체전해질에 비하여 더 높은 탄성 계수를 가지게 되면, 고체전해질층의 가압 시에 무기입자가 없을 때보다 고체전해질층에 더 높은 압력이 가해지게 되어, 고체전해질층의 강도 및 탄력성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 고체전해질층의 가압 시에 고체전해층 내부에서 결함의 생성 가능성을 보다 억제할 수 있다. 무기 입자의 탄성 계수와 황화물계 고체전해질의 탄성 계수의 차이는 예를 들어 50 GPa 이상, 100 GPa 이상, 또는 200 GPa 이상일 수 있다. 무기 입자의 탄성 계수는 예를 들어 50 GPa 내지 1000 GPa, 50 GPa 내지 500 GPa, 또는 90 GPa 내지 400 GPa 일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 40 GPa 이하일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 예를 들어 5 GPa 내지 40 GPa, 10 GPa 내지 40 GPa, 또는 15 GPa 내지 30 GPa 일 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성인(inert)일 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)이 무기 입자를 포함하여도 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질과 무기 입자의 부반응이 방지될 수 있다. 이에 반해, 고체전해질층이 리튬전이금속산화물과 같이 황화물계 고체전해질에 대하여 활성을 가지는 무기 입자를 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 황화물계 고체전해질이 리튬전이금속산화물과 반응하여 리튬 이온 전도성이 없는 화합물로 분해 및/또는 변성되므로, 고체전해질층의 내부 저항이 급격히 증가한다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 열화가 급격히 진행된다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 리튬 이온 전도성이 부재(free)일 수 있다. 무기 입자가 리튬 이온 전도성을 가지지 않음에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 따라서, 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 리튬 이온전도성을 가지는 종래의 산화물계 고체전해질과 구분될 수 있다.
선행기술1은, 황화물계 고체전해질과 스페이서로서 리튬 이온 전도성을 가지는 산화물계 고체전해질을 포함하는 복합 고체전해질을 개시한다. 선행기술2의 도 2에서 보여지는 바와 같이 복합 고체전해질은 산화물계 고체전해질을 스페이서로서 포함함에 의하여 복합 고체전해질의 리튬이온전도도도가 산화물계 고체전해질을 포함하지 않는 황화물계 고체전해질에 비하여 급격히 감소한다. 따라서, 이러한 복합 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성이 황화물계 고체전해질만을 포함하는 전고체 이차전지의 사이클 특성에 비하여 저하된다. 이에 반해, 본 개시의 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지는, 리튬 이온전도성이 부재(free)인 무기 입자를 포함하는 고체전해질층(30)을 구비함에 의하여, 이러한 무기 입자를 포함하지 않는 황화물계 고체전해질에 비하여 사이클 특성이 오히려 향상된다. 예를 들어, 본 명세서의 평가예 1의 표 1을 참조한다. 고체전해질층의 제조 과정에서 리튬 이온전도성이 부재인 무기 입자가 황화물계 고체전해질 입자 사이에서 예를 들어 윤활제로 작용함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 포함하는 혼합물의 가압 과정에서 무기 입자가 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 윤활제로 작용함에 의하여, 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 발생하는 압력의 국부적인 분균형을 완화시킬 수 있다. 결과적으로, 이러한 압력의 국부적인 불균형에 의한 고체전해질층 내부의 결함 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성이 부재인 무기 입자가 일정한 범위의 입경 및/또는 황화물계 고체전해질 입자와 일정한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 상술한 윤활제로서의 작용을 더욱 효과적으로 수행할 수 있다. 리튬 이온 전도성이 부재인 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자의 입경 비에 대하여는 하기 황화물계 고체전해질 부분을 참조한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자는 예를 들어 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 1종의 금속 원소와 산소 원자를 포함하는 이원계 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 AxOy (0<x≤3, 0<y≤5)로 표시되는 이원계(binary) 금속산화물일 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, Ti2O3, ZrO2, ZnO, B2O, B2O3, Ga2O3, TeO, TeO3, Cs2O, SnO, SnO2, CrO3, Cr2O3, BeO, FeO, Fe2O3, BaO, PbO, PbO2, Pb2O3 및 Pb3O4 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%, 2 wt% 내지 8 wt%, 또는 3 wt% 내지 7 wt%일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 범위의 무기 입자를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 무기 입자의 함량이 지나치게 낮으면 무기 입자의 첨가에 의하여 얻어지는 효과를 발휘하기 어려울 수 있다. 무기 입자의 함량이 지나치게 높으면 고체전해질층의 내부 저항이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
[고체전해질층: 황화물계 고체전해질]
고체전해질층(30)이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 황화물계 고체전해질이 복수의 황화물계 고체전해질 입자를 포함할 수 있다. 그리고, 고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자가 상기 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 공극(interstitial pore)이 형성되고, 이러한 공극(pore)에 무기 입자가 배치될 수 있다. 전고체 이차전지 제조 과정에서 고체전해질층이 가압됨에 의하여 황화물계 고체전해질 입자 사이에 형성된 공극의 부피가 감소하고, 이에 의하여 황화물계 고체전해질 입자 사이에 무기 입자가 배치될 수 있다. 예를 들어, 3개 이상의 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극(interstitial pore) 및/또는 2개 이상의 황화물계 고체전해질 입자 사이의 입계(grain boundary)에 무기 입자가 배치될 수 있다. 고체전해질층이 포함하는 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 무기 입자가 배치됨에 의하여, 고체전해질층의 강도 및 탄성이 더욱 향상될 수 있으며, 내부 결함이 더욱 감소될 수 있다. 결과적으로, 고체전해질층의 균열 및 단락의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
선행기술1은, 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질 유리(glass)를 분쇄하여 알루미나를 포함하는 황화물계 고체전해질 입자를 제조한다. 이어서, 제조한 황화물계 고체전해질 입자를 가압하여 고체전해질층을 제조한다. 따라서, 선행기술1의 고체전해질층에서 알루미나는 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극 및/또는 입계에 배치되지 않으며, 황화물계 고체전해질 입자 내부에 배치된다. 따라서, 선행기술1의 알루미나 입자는 고체전해질층의 제조 과정에서 생성되는 황화물계 고체전해질 입자들 사이에서 발생하는 압력의 국부적인 불균형에 의한 고체전해질층 내부의 결함 생성을 억제하기 어렵다.
이에 반해, 본 개시의 고체전해질층(30)은 상술한 바와 같이 황화물계 고체전해질 입자 사이의 공극에 무기 입자가 배치되므로, 황화물계 고체전해질 입자의 가압 시에 황화물계 고체전해질 입자들에 가해지는 국부적인 압력 불균형을 효과적으로 상쇄하여 고체전해질층 내부에서의 결함 생성을 억제할 수 있다. 또한, 무기 입자가 일정한 범위의 입경 및/또는 황화물계 고체전해질 입자와 일정한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 고체전해질층 내부에서의 결함 생성을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경은 예를 들어 1 um 내지 50um, 3 um 내지 30 um, 3um 내지 20 um 일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 지나치게 증가하면, 이들 사이의 공극의 부피가 증가하므로, 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 지나치게 감소하면, 고체전해질층의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 무기 입자의 평균 입경에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경의 입경 비는 예를 들어 1: 2 내지 1:200, 또는 1:2 내지 1:100 일 수 있다. 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 무기 입자와 황화물계 고체전해질 입자가 이러한 범위의 입경 비를 가짐에 의하여 고체전해질층(30)의 제조 과정에서 무기 입자가 윤활제로서 보다 효과적으로 작용함에 의하여 고체전해질층(30) 내부의 결함 생성을 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로, 고체전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 상기 결함으로부터 유도되는 균열의 생성 및/또는 성장이 방지될 수 있다.
고체전해질층(30)이 포함하는 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li3PS4, Li7P3S11, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층이 포함하는 바인더는 예를 들어 전도성 바인더 및/또는 비전도성 바인더를 포함할 수 있다.
전도성 바인더는 예를 들어 이온 전도성 바인더, 및/또는 전자 전도성 바인더이다. 이온 전도성 및 전자 전도성을 모두 가지는 바인더는 이온 전도성 바인더에도 속하고 전자 전도성 바인더에도 속할 수 있다.
이온 전도성 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에??렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌 등이다. 이온 전도성 바인더는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 극성 작용기를 포함하는 이온 전도성 바인더는 예를 들어, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+)등이다. 전자 전도성 바인더는 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 등이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제1 바인더를 포함할 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매에 함침되거나 용해되거나 분산되지 않은 바인더이다. 건조 바인더는 예를 들어 용매를 포함하거나 용매와 접촉하지 않는 바인더이다.
제1 바인더는 예를 들어 섬유화(fibrillized) 바인더이다. 섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 복수의 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 섬유 형태의 메트릭스 역할을 수행할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 섬유화 바인더는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 50 이상, 또는 100 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 조성물의 제조에 사용되는 섬유화 바인더라면 모두 가능하다. 제1 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는 예를 들어 제2 바인더를 더 포함할 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 건조 바인더(dry binder)이다. 건조 바인더에 대한 설명은 상기 제1 바인더에서와 동일하다.
제2 바인더는 예를 들어 비섬유화(non-fibrillized) 바인더이다. 비섬유화 바인더는 고체전해질층이 포함하는 황화물계 고체전해질 입자와 무기 입자를 지지하며 이들을 서로 결착하는 결착 지점(site) 역할을 수행할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 전극 단면에 대한 주사전자현미경 이미지로서 섬유상 형태를 가지지 않고, 입자상 형태로 배치됨을 확인할 수 있다. 비섬유화 바인더는 예를 들어 5 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 제2 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정하지 않으며, 건식 전극의 제조에 사용되는 바인더라면 모두 가능하다. 제2 바인더는 특히 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더의 함량은 고체전해질층 전체 중량에 대하여 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt% 이다. 고체전해질층이 이러한 함량 범위의 바인더를 포함함에 의하여 고체전해질층의 결착력이 향상되며, 전고체 이차전지가 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
고체전해질층(30)은 예를 들어 자립막(self-standing film)이다. 고체전해질층은 예를 들어 지지체 없이 막(film) 형태를 유지할 수 있다. 따라서, 고체전해질층은 별도의 자립막으로 준비된 후 양극층과 음극층 사이에 배치될 수 있다. 고체전해질층에서 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층이 건식으로 제조되므로 의도적으로 첨가되는 공정 용매를 포함하지 않는다. 예를 들어 잔류 공정 용매(residual processing solvent)을 포함하지 않는다. 고체전해질층 내에 의도하지 않는 미량의 용매가 잔류할 수 있으나, 이러한 용매는 의도적으로 첨가된 공정 용매가 아니다. 따라서, 고체전해질층은, 황화물계 고체전해질 입자와 공정 용매를 혼합한 후 건조에 의하여 공정 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 제조된 습식 고체전해질층과 구별된다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
도 1 내지 4를 참조하면, 음극층(20)이 음극집전체(21); 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[양극층]
[양극층: 양극활물질]
도 1 내지 4를 참조하면, 양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1um 내지 100um, 1 um 내지 50um, 5 um 내지 25 um, 또는 10 um 내지 20um 이다.
[양극층: 불활성 부재]
도 3 내지 도 4를 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치된다. 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12)의 일 측면상에 배치되며 고체전해질층과 대향하는 양극집전체(11)의 일면 상에 배치될 수 있다.
불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극층(20)과 분리된다. 따라서, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(40)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b)이 서로 대향하며, 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되는 불활성 부재(40)를 더 포함한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
[전고체 이차전지 구조체]
전고체 이차전지는 전고체 이차 전지의 일면 또는 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재를 추가적으로 포함함에 의하여 전고체 이차전지 구조체를 형성할 수 있다.
전고체 이차전지 구조체는, 예를 들어 상술한 하나 이상의 전고체 이차전지; 및 상기 전고체 이차전지 중 하나 이상의 일면 또는 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재를 포함한다.
하나의 전고체 이차전지 또는 적층된 복수의 전고체 이차전지의 일면 또는 양면 상에 불활성 적층 부재가 배치됨에 의하여 전고체 이차전지의 구조적 안정성을 향상시키고 결과적으로 전고체 이차전지 구조체의 안전성을 더욱 향상시킨다.
불활성 적층 부재는 예를 들어 탄성 재료를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 탄성 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 시에 발생하는 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전의 열화가 억제되어 전고체 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 탄성 재료는 예를 들어 폴리우레탄계 탄성체, 폴리아크릴계 탄성제, 실리콘계 고무 등일 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 흡습제를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 흡습제를 포함함에 의하여 전고체 이차전지 구조체 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지 구조체의 열화를 방지하여 전고체 이차전지 구조체의 수명 특성이 향상된다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 도전재를 포함할 수 있다. 불활성 적층 부재가 도전재를 포함함에 의하여 전도성 난연성 불활성 적층 부재를 포함하는 전고체 이차전지 구조체의 내부 저항의 증가가 억제되고 사이클 특성이 향상될 수 있다. 불활성 적층 부재는 상술한 탄성 재료, 흡습제 및 도전재 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
불활성 적층 부재의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지 구조체가 포함하는 전고체 이차전지의 형태에 따라 선택될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 시트 형태, 막대 형태, 가스캣 형태일 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 하나의 전고체 이차전지의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지 사이에 배치될 수 있다. 불활성 적층 부재는 예를 들어 적층된 복수의 전고체 이차전지의 최상면 및/또는 최하면에 배치될 수 있다.
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는, 전고체 이차전지(1); 및 전고체 이차전지(1)의 양면 상에 배치되는 불활성 적층 부재(110a, 110b)를 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)의 일면 상에 배치되는 불활성 적층 부재(110a, 110b)를 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b)를 포함한다. 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 전고체 이차전지(1a, 1b) 사이에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b)의 최상면 또는 최하면에 추가로 배치될 수 있다.
도 7을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c)를 포함하며, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c)로 이루어진 적층체의 최상면 또는 최하면에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 하나 이상의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c) 사이에 선택적으로 배치될 수 있다.
도 8을 참조하면, 전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 적층된 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)를 포함하며, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)로 이루어진 적층체의 최상면 또는 최하면에 배치된다. 도면에 도시되지 않으나, 불활성 적층 부재(110)는 예를 들어 하나 이상의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d, 1e) 사이에 선택적으로 배치될 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조]
(고체전해질층의 제조)
일 구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은, 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계; 상기 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및 양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 um 이하이다. 이러한 방법으로 제조된 전고체 이차전지는 우수한 방전 용량, 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
먼저, 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더를 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 건식 혼합은 공정 용매를 포함하지 않는 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 건조 혼합물은 공정 용매가 의도적으로 첨가되지 않은 혼합물을 의미한다. 공정 용매는 예를 들어 전극 슬러리의 제조에 사용되는 용매이다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 바인더는 공정 용매를 포함하지 않는 바인더를 의미한다. 공정 용매는 예를 들어, 물, NMP 등이나, 이들로 한정되지 않으며 전극 슬러리의 제조 시에 사용되는 공정 용매라면 한정되지 않는다. 건식 혼합은 교반기를 이용하여 예를 들어 25 내지 85℃ 또는 65 내지 85℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 10 내지 10000rpm, 또는 100 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 건식 혼합은 교반기를 사용하여 예를 들어 1 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 건식 혼합은 예를 들어 1회 이상 수행될 수 있다. 건식 혼합에 의하여 섬유화(fibrillated) 건조 바인더를 포함하는 건조 혼합물이 얻어질 수 있다. 교반기는 예를 들어 믹서(mixer) 또는 니더(kneader)이다. 교반기는 예를 들어 챔버; 챔버 내부에 배치되어 회전하는 하나 이상의 회전축; 및 회전축에 회전 가능하도록 결합되고, 회전축의 길이 방향으로 배치되는 블레이드를 포함한다. 블레이드는 예를 들어 블레이드는 리본 블레이드, 시그마 블레이드, 제트(Z) 블레이드, 분산 블레이드, 및 스크류 블레이드 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 블레이드를 포함함에 의하여 용매 없이도 전극활물질, 건조 도전재 및 건조 바입더를 효과적으로 혼합하여 반죽(dough) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비할 수 있다. 제조된 건조 혼합물은 예를 들어 압출 장치로 투입하여 시트 형태로 압출될 수 있다. 압출 시의 압력은 예를 들어 4MPa 내지 100MPa, 또는 10MPa 내지 90MPa 이다. 얻어진 혼합물은 시트 형태일 수 있다. 즉, 얻어진 시트 형태의 혼합물이 고체전해질층일 수 있다. 압출 장치는 예를 들어 롤러 또는 압출기 일 수 있다. 황화물계 고체전해질, 무기 입자 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 고체전해질층 부분을 참고한다. 바인더는 생략될 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질 입자가 가압에 의하여 부분 소결되므로 바인더가 생략될 수 있다.
(음극층 제조)
음극층은 종래의 음극층 제조방법과 동일하게 습식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 준비한다. 음극 슬러리를 음극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 음극층을 준비할 수 있다. 음극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 음극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 NMP이다. 음극집전체, 음극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 음극층 부분을 참고한다.
(양극층 제조)
양극층은 습식 또는 건식으로 제조할 수 있다.
양극층은 예를 들어 습식으로 제조할 수 있다. 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 준비한다. 양극 슬러리를 양극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 양극층을 준비할 수 있다. 양극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 양극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 파라-자일렌이다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
양극층은 예를 들어 건식으로 제조할 수 있다. 먼저, 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비한다. 다음으로, 건조 혼합물을 성형하여 양극활물질층을 준비한다. 이어서, 준비된 양극활물질층을 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치하고 가압하여 양극층을 준비한다. 바인더는 예를 들어 건조 바인더이다. 건조 혼합물을 제조하는 단계 및 건조 혼합물을 성형하는 단계에서의 구체적인 제조 조건 및 방법은 상술한 고체전해질층의 제조방법과 실질적으로 동일하다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다.
(전고체 이차전지의 제조)
전고체 이차전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 음극층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하여 음극층/고체전해질층 적층체를 준비한다. 이어서, 양극층의 일면 또는 양면 상에 상기 고체전해질층이 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비한다. 준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 50 내지 100 oC에서 300 내지 600 MPa의 압력으로 10 내지 60 분 동안 가압 (plate press) 처리한다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 부분 소결되어 전지 특성이 향상된다. 가압된 적층체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다.
다르게는, 전고체 이차전지는 불활성 부재를 더 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 음극층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치한다. 이어서, 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 준비한다. 이어서, 양극층의 일면 또는 양면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비한다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치한다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용된다. 준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 가압 (plate press) 처리한다. 가압된 적층체를 외장재로 밀봉하여 전고체 이차전지를 완성한다. 불활성 부재에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 불활성 부재 부분을 참조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: MgO (D50 = 0.5 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
(고체전해질층의 제조, 건식)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 황화물계 고체전해질 (D50 = 10 ㎛, 결정질)에, 고체전해질의 93.1 중량부에 대하여 1 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 제1 바인더, 1 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 제2 바인더, 및 4.9 중량부의 MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 그라인더 믹서(Grind mixer)에 투입하고 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 80 ℃로 가열된 막자 사발에 준비된 혼합물을 투입한 후 교반하여 반죽(dough)을 준비하였다. 준비된 반죽을 롤러를 통과시켜 시트 형태로 성형하여 일정한 두께의 고체전해질막을 준비하였다. 이상의 공정에 의하여 고체전해질층을 제조하였다. 고체전해질층을 2개 준비하였다. MgO 의 탄성 계수(Young's modulus)는 270 GPa 이었다. 황화물계 고체전해질의 탄성 계수는 약 15 GPa 내지 30 GPa 이었다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극활물질로 일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입경(D50)은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1 의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7 중량%를 포함된 NMP 용액을 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40 ℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛ 이었다. 제1 음극활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다. 음극층을 2개 준비하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84 : 11.5 : 3 : 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 양면 상에 제조된 양극 시트를 각각 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 96 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 28 ㎛ 이었다. 양극활물질층과 양극집전체의 면적은 동일하였다.
(불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 가스캣 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 불활성 부재의 두께는 120㎛ 이었다. 제조된 난연성 부재를 상온에서 1주일 방치한 후 사용하였다.
불활성 부재는 전고체 이차전지에 적용하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지의 제조)
도 1을 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하였다. 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 열가압으로 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 적층체를 2개 준비하였다.
양극층의 양면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 각각 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 준비하였다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다.
양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스캣이 배치되었다. 양극층 및 가스캣 상에 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 음극층을 배치하여 적층체를 준비하였다.
준비된 음극층/고체전해질층/양극층 적층체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 하나의 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
가압된 적층체의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 적층체와 동일한 면적 및 형태를 가지는 시트 형태의 탄성 패드를 불활성 적층 부재로서 각각 배치하였다. 탄성 패드는 시트 형태의 다공성 폴리우레탄 스폰지였다.
탄성 패드가 추가된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
탄성 패드가 추가된 전고체 이차전지는 전고체 이차전지 구조체에 해당하나 이하에서 설명의 편의상 전고체 이차전지라고 표현한다.
실시예 2: MgO (D50 = 1.0 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 1.0 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: MgO (D50 = 5 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 5.0 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 20 ㎛), 건식 고제전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경하고, Li6PS5Cl (D50 = 10 (m) 를 Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 6: MgO (D50 = 0.1 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 3 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 MgO (D50 = 0.1 ㎛)로 변경하고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 7: SiO 2 (D50 = 0.5 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 SiO2 (D50 = 0.5 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. SiO2 의 탄성 계수(Young's modulus)는 95 GPa 이었다.
실시예 8: Al 2 O 3 (D50 = 0.5 ㎛), Li 6 PS 5 Cl (D50 = 10 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 를 Al2O3 (D50 = 0.5 ㎛)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. Al2O3 의 탄성 계수(Young's modulus)는 400 GPa 이었다.
비교예 1: MgO (D50 = 0.03 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 대신 MgO (D50 = 0.03 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: MgO (D50 = 7 ㎛), 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛) 대신 MgO (D50 = 7.0 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 10 ㎛), 습식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, 고체전해질층을 습식으로 제조하는 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
습식 고체전해질층은 하기 방법으로 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50 = 10 (m, 결정질)에, 고체 전해질의 98 중량부에 대하여 2 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분 동안 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
비교예 4: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 20 ㎛), 습식 고체전해질층
Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 20 ㎛) 로 변경한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 3 ㎛), NMP 용행된 PTFE 사용, 습식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, 고체전해질층을 습식으로 제조하는 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
습식 고체전해질층은 하기 방법으로 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50 = 10 (m, 결정질)에, 고체 전해질의 98 중량부에 대하여 2 중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 제2 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 NMP(N-메틸피로릴돈)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분 동안 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
비교예 6: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 3 ㎛), 제2 바인더 단독, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE)를 생략하고 제2 바인더(PVDF) 2 중량부를 사용하고, MgO 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 섬유화(fibrilized) 바인더인 제1 바인더(PTFE)를 포함하지 않음에 의하여 건식 고체전해질층의 제조가 불가능하였다.
비교예 7: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 3 ㎛), 제1 바인더 단독, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE) 2 중량부를 사용하고, 제2 바인더(PVDF)를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 8: 무기 입자 미사용, Li
6
PS
5
Cl (D50 = 3 ㎛), 제1 바인더 + 제2 바인더 혼합, 건식 고체전해질층
MgO (D50 = 0.5 ㎛)를 사용하지 않고, Li6PS5Cl (D50 = 10 ㎛) 를 Li6PS5Cl (D50 = 3 ㎛) 로 변경하고, 제1 바인더(PTFE) 1.5 중량부 사용하고, 제2 바인더(PVDF)를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 9: 난연성 불활성 부재 미사용(free)
전고체이차전지 제조시에 가스캣(즉, 난연성 불활성 부재)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, 4.25V에 도달하면 0.05C 컷-오프 조건으로 4.25V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 충전하고, 4.25V에 도달하면 0.05C 컷-오프 조건으로 4.25V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 100 사이클까지 실시하였다.
제2 사이클 이후에 방전 용량이 표준 용량의 95% 에 도달하는 사이클 횟수를 하기 표 2에 나타내었다. 사이클 수가 증가할수록 수명 특성이 향상됨을 의미한다.
단락 여부는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하는 경우에는 ○, 제1 사이클이 완료되는 시점까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 ㅧ이다.
단락 여부 | 표준 용량 [mAh/g] |
사이클 수 [회] |
|
실시예 1 (MgO 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 187.0 | 55 |
실시예 2 (MgO 1.0um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 183.0 | 50 |
실시예 3 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 184.0 | 45 |
실시예 4 (MgO 5.0um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 176 | 38 |
실시예 5 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 20um) | × | 186.0 | 50 |
실시예 6 (MgO 0.1um, 건식, 고체전해질 3um) | × | 182.0 | 40 |
실시예 7 (SiO2 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 184.0 | 50 |
실시예 8 (Al2O3 0.5um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 185.0 | 52 |
비교예 1 (MgO 0.03um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 120.0 | 10 |
비교예 2 (MgO 7um, 건식, 고체전해질 10um) | × | 135.0 | 28 |
비교예 3 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 10um) | × | 78.0 | 5 |
비교예 4 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 20um) | × | 68.0 | 3 |
비교예 5 (MgO 0%, 습식, 고체전해질 3um) | × | 80.0 | 2 |
비교예 6 (MgO 0%, 건식, PTFE 0%, PVDF 2%) | 제조 불가 | 측정 불가 | - |
비교예 7 (MgO 0%, 건식, PTFE 2%, PVDF 0%) | × | 166.3 | 25 |
비교예 8 (MgO 0%, 건식, PTFE 0.5%, PVDF 1.5%) | × | 120.0 | 10 |
비교예 9 (MgO 0%, 건식, PTFE 0.5%, PVDF 1.5%)불활성 부재 미사용) | ○ | 측정 불가 | - |
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 9의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 안정성, 방전 용량 및 수명 특성을 보여주었다.
제1 바인더를 포함하지 않는 비교예 6의 전고체 이차전지는 양극의 제조가 불가하였다.
난연성 불화성 부재 가스캣을 포함하지 않는 비교예 9의 전고체 이차전지는 충방전 과정에서 단락이 발생하였다.
실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속 석출층이 형성된 것을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1: 전고체 이차전지
10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 30: 고체전해질층
40: 불활성 부재 100 전고체 이차전지 구조체
110 불활성 적층 부재
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 30: 고체전해질층
40: 불활성 부재 100 전고체 이차전지 구조체
110 불활성 적층 부재
Claims (20)
- 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 고체전해질층이 황화물계 고체전해질 및 무기 입자를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자의 탄성 계수(Young's modulus)가 상기 황화물계 고체전해질에 비하여 더 크며,
상기 무기 입자의 탄성 계수가 50 GPa 내지 1000 GPa 이며, 상기 황화물계 고체전해질의 탄성 계수가 40 GPa 이하인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 상기 황화물계 고체전해질에 대하여 불활성인(inert)이며,
상기 무기 입자가, 리튬 이온전도성 부재(free)인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 금속산화물인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자가 AxOy (0<x≤3, 0<y≤5)로 표시되는 이원계(binary) 금속산화물이며,
상기 무기 입자가 MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, Ti2O3, ZrO2, ZnO, B2O, B2O3, Ga2O3, TeO, TeO3, Cs2O, SnO, SnO2, CrO3, Cr2O3, BeO, FeO, Fe2O3, BaO, PbO, PbO2, Pb2O3 및 Pb3O4 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자의 함량이 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 복수의 황화물계 고체전해질 입자를 포함하며,
상기 무기 입자가 상기 복수의 황화물계 고체전해질 입자 사이에 배치되는, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 무기 입자에 대한 상기 황화물계 고체전해질 입자의 입경 비가 1: 2 내지 1:200 인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li3PS4, Li7P3S11, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더가 전도성 바인더 및 비전도성 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
- 제11 항에 있어서, 상기 바인더가 제1 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더가 건조 바인더이며, 상기 제1 바인더가 섬유화(fibrilized) 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더가 불소계 바인더인, 전고체 이차전지.
- 제11 항에 있어서, 상기 바인더가 제2 바인더를 더 포함하며, 상기 제2 바인더가 건조 바인더이며, 상기 제2 바인더가 비섬유화(non-fibrilized) 바인더를 포함하며, 상기 제2 바인더가 불소계 바인더인, 전고체 이차전지.
- 제11 항에 있어서, 상기 바인더의 함량이 고체전해질층 전체 중량에 대하여 1 wt% 내지 10 wt%인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층에서 잔류 공정 용매(residual processing solvent)가 부재(free)인, 전고체 이차전지.
- 제1 항에 있어서, 상기 음극층이 음극집전체; 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지. - 제16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지. - 제16 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이며,
상기 제2 음극활물질층은 석출층(plated layer)인, 전고체 이차전지. - 제1 항에 있어서,
상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 양면 상에 각각 배치되는 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 포함하며,
상기 고체전해질층이, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층과 각각 접촉하는 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함하며,
상기 음극층이, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층과 각각 접촉하는 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며,
상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층이 서로 대향하며, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층 사이에 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되는 불활성 부재(inactive member)를 더 포함하는, 전고체 이차전지. - 황화물계 고체전해질, 무기입자 및 바인더를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 준비하는 단계;
상기 건조 혼합물을 성형하여 고체전해질층을 준비하는 단계; 및
양극층 및 음극층 사이에 상기 고체전해질층을 배치하는 단계를 포함하며,
상기 무기 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 5 ㎛ 이하인, 전고체 이차전지 제조방법.
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