JP2023547581A - 硫化物系全固体電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全固体電池用正極活物質に関するものであって、上記正極活物質は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に特定のサイズを有する金属硫化物粒子を含有するシェルが吸着した構造を有することによって、正極活物質と固体電解質の間に発生しうるクラックとこれらの間の反応性が低減されるので、リチウムイオンの移動度が向上し、高い充放電容量を具現できるという利点がある。

Description

本発明は、硫化物系全固体電池用正極活物質に関するものである。
本出願は、２０２１年９月２７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１２７３４４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
リチウム全固体電池は、硫化物系または酸化物系固体電解質を使用し、全固体物質を媒介としてリチウムイオンを酸化または還元させることによって化学エネルギーを直接電気エネルギーに相互変換できる電池である。特に、環境親和性、安全性および高エネルギー密度の容量貯蔵などの利点を有するため、現在商用中のリチウム二次電池の限界である低いエネルギー密度と高費用問題および有毒性問題を解決することができ、持続可能な二次電池として需要が増加している。
しかしながら、全固体電池は、充放電反応時に硫化物系または酸化物系固体電解質と正極の間で界面間の副反応による非可逆性と；界面抵抗および空間－電荷層形成（ｓｐａｃｅ－ｃｈａｒｇｅ ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）による電極電荷の不均一な分布などに起因して電池の容量が低下するなどの問題が台頭している。また、全固体物質自体の低いイオン導電性に起因して、次世代電池であるリチウム全固体電池の商用化を阻害している。
このような問題点を解決するために、リチウム金属硫化物などを媒介とした正極活物質が開発されたことがある。しかしながら、現在まで開発された正極活物質は、新しい正極活物質として充放電性能などが酸化物系正極活物質に比べて容量面で大きく増加したのに対し、従来の酸化物系正極活物質または負極活物質に比べて充放電時に容量維持率が非常に低いという問題がある。
また、正極活物質を金属酸化物などで表面処理して全固体電池に適用した技術が開発されたが、これも、充放電性能が向上する効果が微小であるか、充放電性能が向上する効果はあるが、使用される原料物質の高いコストに起因して商用化に適していないという限界がある。
韓国登録特許第１０－１５８２３９４号公報
そこで、本発明の目的は、正極活物質と固体電解質との間に発生しうるクラックが発生したり、これらの間の副反応が誘導されるのを防止して、リチウムイオンの移動度が向上した硫化物系全固体電池用正極活物質を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
下記化学式１で示すリチウム金属酸化物を含有するコアと、
上記コアの表面に吸着し、金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含むシェルと、を含み、
上記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍである、全固体電池用正極活物質を提供する：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
このとき、上記金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌまたは、Ｔｉを含有する単一金属硫化物を含み得る。
一例として、上記金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子であってもよい。
また、上記金属硫化物粒子は、正極活物質全体の重量に対して０．１～２重量％で含まれ得る。
さらに、上記正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ～１０μｍであってもよい。
さらに、上記金属硫化物粒子を含むシェルは、コアの全面積を基準として６０％以上の面積に吸着され得る。
また、本発明は、一実施形態において、
下記化学式１で示すリチウム金属酸化物と金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含む混合物を製造する段階と、
上記混合物を熱処理する段階と、を含み、
上記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍである、全固体電池用正極活物質の製造方法を提供する：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
このとき、上記混合物を製造する段階において、混合物は、リチウム金属酸化物全体の重量に対して金属硫化物を０．１～２重量％で含み得る。
また、上記熱処理する段階は、３００℃～５００℃で行われ得、窒素ガスおよびアルゴンガスのうち１種以上の非活性ガスの存在下で行われ得る。
また、本発明は、一実施形態において、
上述の本発明に係る正極活物質を含む正極と、
負極と、
上記正極と負極との間に配置される硫化物系固体電解質と、を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
このとき、上記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５からなる群から選ばれる１種以上を含み得る。
本発明に係る全固体電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に特定のサイズを有する金属硫化物粒子を含有するシェルが吸着した構造を有することによって、正極活物質と固体電解質との間に発生しうるクラックとこれらの間の反応性が低減されるので、リチウムイオンの移動度が向上し、高い充放電容量を具現し得るという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を挙げて詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解すべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものとして理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部のみならず、下部に配置される場合も含むものであり得る。
さらに、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜全固体電池用正極活物質＞
本発明は、一実施形態において、
リチウム金属酸化物を含有するコアと、
上記コアの表面に吸着し、金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含むシェルと、を含み、
上記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍである、全固体電池用正極活物質を提供する。
本発明による正極活物質は、硫化物系全固体リチウム二次電池に使用されるものであり、電池の充放電時に電気的活性を示すリチウム金属酸化物をコアとして含有し、上記コア表面に金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子が吸着してシェルを形成する構造を有する。
ここで、上記リチウム金属酸化物は、電池の充放電時に可逆的に反応してリチウムイオンを提供するリチウム金属酸化物であれば、特に限定されずに使用できるが、具体的には、下記化学式１で示すリチウム金属酸化物を含有していてもよい：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
上記化学式１で示すリチウム金属酸化物は、リチウムと共に遷移金属を含有する酸化物であり、上記遷移金属のうちニッケルを高含有量で含むものであってもよい。一例として、上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。上記リチウム金属酸化物は、ニッケルを高含有量で含有していて、電池の充放電容量を向上させる効果に優れている。
また、上記コアは、金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子を含有するシェルが表面に吸着した構造を有し、これによって、正極活物質と固体電解質の間の界面抵抗が低減され、正極活物質と固体電解質の間における副反応抵抗能力が向上して、リチウムイオンの損失を抑制することができるので、電池の電気的性能を改善することができる。
このとき、上記金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子は、遷移金属を含有する硫化物粒子であり、具体的には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌまたは、Ｔｉを含有する単一金属硫化物であってもよい。
一例として、上記金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を主成分として含有する粒子であってもよい。硫化亜鉛を主成分として含有する粒子は、他の金属硫化物と比較して状態安定性が高く、電池の充放電時に正極活物質と硫化物系固体電解質の間で副反応を効果的に抑制できるだけでなく、作業性が良く、経済的であるという利点がある。
また、上記金属硫化物粒子は、正極活物質全重量に対して０．１～２重量％で含まれ得、具体的には、正極活物質全重量に対して０．１～２重量％、０．１～１．５重量％、０．３～１．５重量％、０．５～１．５重量％、０．９～１．５重量％、０．３～０．９重量％、または０．１～１．２重量％で含まれ得る。
本発明は、正極活物質に含有される金属硫化物粒子の含有量を上記範囲に制御することによって、金属硫化物粒子の含有量が低く、リチウム金属酸化物の表面を十分に囲まないか、過量の金属硫化物が互いに凝集してリチウム金属酸化物の表面にコートされないことを防止することができる。
さらに、上記正極活物質は、０．５μｍ～１０μｍの平均粒径を有していてもよく、このとき、正極活物質の表面に位置する金属硫化物粒子は、０．１ｎｍ～４０ｎｍの平均粒径を有していてもよい。
より具体的に、上記正極活物質は、平均粒径が、０．５μｍ～８μｍ、０．５μｍ～６μｍ、０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～４μｍ、５μｍ～９μｍ、１μｍ～４μｍ、２μｍ～４μｍ、４μｍ～７μｍ、０．５μｍ～３μｍ、１μｍ～３μｍ、または３μｍ～８μｍであってもよく、上記正極活物質の表面に位置する金属硫化物粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ～３０ｎｍ、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、０．１ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、８ｎｍ～１５ｎｍ、または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
本発明は、正極活物質の平均粒径を上記範囲に制御することによって、正極の電極活性をより改善することができ、コアを囲む金属硫化物粒子の平均粒径を上記範囲に制御することによって、コアのリチウム金属酸化物の電気的活性が低下することを最小化しつつ、固体電解質と界面で副反応を効果的に抑制することができ、正極活物質の表面で発生しうるクラックを防止することができる。
さらに、上記金属硫化物粒子を含むシェルは、リチウム金属酸化物を含むコアの全表面を６０％以上囲むことができる。具体的に、上記金属硫化物粒子は、リチウム金属酸化物を含むコアの表面に、化学的結合でなく、物理的に均一に吸着した構造を有していてもよい。ここで、上記金属硫化物が吸着した面積は、コア表面積の６０％以上であってもよく、より具体的には、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、または９８％以上であってもよい。本発明は、リチウム金属酸化物を含有するシェルがコアの表面に吸着した面積を上記割合に制御することによって、過量の金属硫化物を使用することなく、正極活物質と固体電解質の間の副反応を効果的に抑制することができる。
本発明による全固体電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に特定のサイズを有する金属硫化物粒子を含有するシェルが吸着した構造を有することによって、正極活物質と固体電解質の間に発生しうるクラックとこれらの間の反応性が低減されて、リチウムイオンの移動度が向上し、高い充放電容量を具現できるという利点がある。
＜全固体電池用正極活物質の製造方法＞
また、本発明は、一実施形態において、
下記化学式１で示すリチウム金属酸化物と金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含む混合物を製造する段階と、
上記混合物を熱処理する段階と、を含み、
上記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍである、全固体電池用正極活物質の製造方法を提供する：
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
本発明による全固体電池用正極活物質の製造方法は、コアを構成する化学式１で示すリチウム金属酸化物とシェルを構成する金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含む混合物を製造し、これを熱処理することによって行われ得る。
従来、電気的活性を有するリチウム金属酸化物をコアとし、上記コアの表面に金属酸化物を含有するシェルを形成する正極活物質の製造方式と同じ方式、すなわち、金属硫化物（Ｍ２Ｓ）の「金属（Ｍ２）」を提供するための金属塩化物と金属硫化物の硫黄（Ｓ）を提供するための硫黄原料物質をリチウム金属酸化物と混合し、これからコアであるリチウム金属酸化物の表面に金属硫化物（Ｍ２Ｓ）を含有するシェルを形成する方式は、リチウム金属酸化物を含有するコア上に均一なサイズを有する金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子を均一に形成することが困難である。しかしながら、本発明による正極活物質の製造方法は、コアに含有されるリチウム金属酸化物とシェルに含有される金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子を直接均一に混合し、これから得られた混合物を熱処理することによって、コアシェル形態の正極活物質を容易に製造することができる。
このとき、リチウム金属酸化物と金属硫化物粒子を混合して混合物を製造する段階は、当業界において金属化合物などの粉末を混合するのに使用される乾式ミキサー、撹拌機、オービタルシェーカーなどのシェーカー、モルタルミキサー、遊星式ボールミルなどのミリングマシンなどを用いて行われ得るが、これに限定されるものではない。
一例として、上記混合物を製造する段階は、遊星式ボールミルを用いて混合物１ｋｇに対して５０～５００ｒｐｍの速度で、０．１～１０時間の間、１～１００ｋＷｈ／１ｋｇの力で行われ得る。
他の一例として、上記混合物を製造する段階は、シェーカーを用いて１～１０時間の間、具体的には、２～８時間の間混合することによって行われ得る。
また、上記混合物において、化学式１で示すリチウム金属酸化物は、リチウムと共に遷移金属を含有する酸化物であり、上記遷移金属のうちニッケルを高含有量で含むものであってもよい。一例として、上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
また、上記金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子は、遷移金属を含有する硫化物粒子であり、具体的には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌまたは、Ｔｉを含有する単一金属硫化物であってもよい。
さらに、上記金属硫化物（Ｍ２Ｓ）の平均粒径は、０．１ｎｍ～３０ｎｍ、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、０．１ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、８ｎｍ～１５ｎｍ、または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
また、上記混合物は、リチウム金属酸化物全体の重量に対して金属硫化物０．１～２重量％を含んでもよいし、具体的には、リチウム金属酸化物の全重量に対して０．１～２重量％、０．１～１．５重量％、０．３～１．５重量％、０．５～１．５重量％、０．９～１．５重量％、０．３～０．９重量％、または０．１～１．２重量％で含まれ得る。
本発明は、リチウム金属酸化物と混合される金属硫化物の含有量を上記範囲に制御することによって、金属硫化物粒子の含有量が低く、リチウム金属酸化物の表面を十分に囲まないか、過量の金属硫化物が互いに凝集してリチウム金属酸化物の表面にコートされないことを防止することができる。
さらに、リチウム金属酸化物と金属硫化物を含む混合物を熱処理する段階は、コアであるリチウム金属酸化物の表面に物理的に吸着した金属硫化物を固定させる段階と言える。
このとき、混合物の熱処理は、窒素ガス、アルゴンガスなどを単独または併用する非活性ガスの条件下で行われ得る。
また、熱処理温度は、３００℃以上であってもよく、好ましくは、３００℃～４８０℃、３５０℃～５００℃、４００℃～５００℃、または４２０℃～４８０℃であってもよい。
本発明は、リチウム金属酸化物と金属硫化物を含む混合物の熱処理温度を上記範囲に調節することによって、コアであるリチウム金属酸化物の表面に副反応なしに金属硫化物を容易に固定させることができる。
本発明による全固体電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に金属硫化物が均一にコートされたシェルを形成することができるので、コアシェル構造の正極活物質の製造効率に優れ、金属硫化物のサイズをナノメートルレベルに制御が容易であり、工程性が優れているという利点がある。
＜全固体リチウム二次電池＞
さらに、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極活物質を含む正極と、
負極と、
上記正極と負極との間に配置される硫化物系固体電解質と、を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
本発明に係る全固体リチウム二次電池は、上述した本発明の正極活物質を含有する正極を含んでいて、正極活物質と固体電解質の界面で発生するクラックが顕著に少ないだけでなく、副反応が抑制されるので、電極のリチウムイオン移動度に優れた特徴を示すことができる。
このとき、上記正極は、正極集電体上に上述した本発明の正極活物質を含有する正極合材層が形成された構造を有していてもよい。
上記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを含んでもよい。
また、上記正極合材層は、正極活物質、導電材、バインダーおよび固体電解質を含有し、場合によって、添加剤をさらに含有していてもよい。
ここで、上記正極活物質は、下記化学式１で示すリチウム金属酸化物を含有するコアと、上記コアの表面に吸着し、金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含むシェルと、を含む構造を有していてもよい。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
上記リチウム金属酸化物は、化学式１で示す化合物であれば、特に限定されずに含まれ得るが、具体的には、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
また、上記金属硫化物（Ｍ２Ｓ）粒子は、遷移金属を含有する硫化物粒子であり、具体的には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌまたはＴｉを含有する単一金属硫化物であってもよい。
さらに、上記金属硫化物（Ｍ２Ｓ）の平均粒径は、０．１ｎｍ～４０ｎｍ、０．１ｎｍ～３０ｎｍ、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、０．１ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、８ｎｍ～１５ｎｍ、または４ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
また、上記正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～８μｍ、０．５μｍ～６μｍ、０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～４μｍ、５μｍ～９μｍ、１μｍ～４μｍ、２μｍ～４μｍ、４μｍ～７μｍ、０．５μｍ～３μｍ、１μｍ～３μｍ、または０．５μｍ～２μｍであってもよい。
さらに、上記導電材は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、黒鉛、炭素系物質、金属粉末または金属繊維、針状または樹枝状の導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）、導電性金属酸化物、導電性高分子およびこれらのうちいずれか１つまたはこれらの混合物を使用することができる。より具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、酸化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、シリコンカーバイドウィスカー、アルミナウィスカーなどの針状または樹枝状の導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
また、上記正極用バインダーは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、アクリロニトリル系スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。
さらに、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極合材層が形成された構造を有していてもよい。
上記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを含んでもよい。
また、上記負極合材層は、負極活物質、導電材、バインダーおよび固体電解質を含有し、場合によって添加剤をさらに含有していてもよい。
このとき、上記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタニウム複合酸化物（ＬＴＯ）およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種が可能である。ここで、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎから選ばれる少なくとも１つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選ばれたいずれか１つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）であり、一例としてＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
さらに、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４およびＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独でまたは２種以上併用して使用できる。
さらに、上記導電材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維およびフラーレンからなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち１種以上が挙げられる。
また、上記負極用バインダーは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリル酸メチルブタジエンゴム（ＭＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの共役ジエン系ゴムラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などからなる群から選ばれたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。
さらに、上記固体電解質は、硫化物系粒子を含み、上記硫化物系粒子は、硫化物系全固体電池の電解質であり、当業界において通常使用するものを適用できるが、具体的には、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５からなる群から選ばれる１種以上の非晶質固体電解質を使用することができる。
上記硫化物系粒子は、０．１μｍ～５０μｍの平均粒径を有していてもよく、具体的には、０．１μｍ～１０μｍの平均粒径を有していてもよい。本発明は、固体電解質を構成する硫化物系粒子の平均粒径を上記範囲に制御することによって、固体電解質の気孔率を高めて、電池の容量が低下する問題を改善することができる。
以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～５および比較例１～６．硫化物系全固体電池用正極活物質の製造＞
平均粒径が５±０．１μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２全体１００重量部に対して金属硫化物（Ｍ２Ｓ）を下記表１に示されたように、ボールミルのジャー（ｊａｒ）に投入し、２００±５０ｒｐｍの速度で１時間の間１０ｋＷｈ／１ｋｇの力でボールミリングを行って、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と金属硫化物（Ｍ２Ｓ）が均一に混合された混合物を得た。
上記混合物をオーブンに移動させた後、４５０±１０℃で２時間の間熱処理して、コアであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面に金属硫化物（Ｍ２Ｓ）が均一にコートされた正極活物質（平均粒径：５±０．１μｍ）を得た。
このとき、下記表１に示されたように、金属硫化物の含有量がリチウム金属酸化物の全重量を基準として０．１重量％未満である場合、コアであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面を十分にコートしないことが確認され、金属硫化物の含有量が２重量％を超過する場合、混合物内で金属硫化物粒子が互いに凝集して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の表面に均一に吸着しないことが確認された。
＜実施例６～１０および比較例７～１２．硫化物系全固体電池の製造＞
上記実施例１～５および比較例１～６で製造された各正極活物質を用いて硫化物系全固体電池を製作した。
具体的に、実施例および比較例でそれぞれ製造された正極活物質：硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）＝８０：１５：３：２の重量比で混合し、これをアルミニウム薄板（厚さ：４０μｍ）にコートし、常温で圧延して正極を準備した。
これとは別に、負極としてリチウム金属（Ｌｉ）薄板（厚さ：４０μｍ）を準備した。
準備した正極と負極の間に固体電解質膜（７０μｍ、２．８×１０－３Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）を介在して、硫化物系全固体電池を製造した。
＜実験例＞
本発明による硫化物系全固体電池用正極活物質の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）正極合材層の断面構造の分析
実施例６～１０と比較例７～１２でそれぞれ製造された硫化物系全固体電池を非待機状態で準備し、常温（２５±１℃）で３．０～４．２５Ｖ、０．１Ｃの条件下で寿命を進行させた後、各電池を分解して、正極の合材層に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。
その結果、本発明による実施例の電池は、コアであるリチウム金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の表面に金属硫化物であるＺｎＳが均一に吸着していることが確認された。これは、コアに含有されたリチウム金属酸化物と硫化物系固体電解質の界面にクラック発生が低減され、副反応などが抑制されたことを意味する。
一方、比較例の電池は、コアであるリチウム金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と硫化物系固体電解質の間にクラックが発生したことが確認された。
このような結果から、本発明による硫化物系全固体電池の正極活物質は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に特定のサイズを有する金属硫化物粒子を特定の含有量で含有するシェルが吸着した構造を有し、コアのリチウム金属酸化物と固体電解質の間でクラックおよび副反応が発生することが防止されることが分かる。
ロ）初期充放電性能の評価
実施例６～１０と比較例７～１２でそれぞれ製造された硫化物系全固体電池を６０℃のチャンバー内部ジグに固定させ、０．１Ｃの条件下で初期充放電を行って、初期充放電容量および効率を測定した。このとき、上記充電は、定電流充電（ＣＣＣ）方式で行い、ｃ／ｏは０．５Ｃに制御され、その結果は、下記表３に示した。
上記表３に示されたように、本発明による硫化物系全固体電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物を含有するコア表面に特定のサイズを有する金属硫化物粒子を含有するシェルが吸着した構造を有し、リチウムイオンの移動度が向上し、高い充放電容量を有することが確認された。
このような結果から、本発明による硫化物系全固体電池用正極活物質は、正極活物質と固体電解質の界面でクラックおよび副反応が発生することが低減されて、リチウムイオンの移動度に優れているで、高い充放電容量を具現できることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で示すリチウム金属酸化物を含有するコアと、
    前記コアの表面に吸着し、金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含むシェルと、を含み、
    前記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍであり、
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である、全固体電池用正極活物質。
  2. 前記金属硫化物粒子は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌまたはＴｉを含有する単一金属硫化物を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  3. 前記金属硫化物粒子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  4. 前記金属硫化物粒子は、正極活物質全体の重量に対して０．１～２重量％で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  5. 前記正極活物質の平均粒径は、０．５μｍ～１０μｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  6. 前記金属硫化物粒子を含むシェルは、コア全体の面積を基準として６０％以上の面積に吸着する、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。
  7. 下記化学式１で示すリチウム金属酸化物と金属硫化物粒子（Ｍ２Ｓ）を含む混合物を製造する段階と、
    前記混合物を熱処理する段階と、を含み、
    前記金属硫化物粒子の平均粒径が０．１ｎｍ～４０ｎｍであり、
    ［化学式１］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である、全固体電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記混合物は、リチウム金属酸化物の全重量に対して金属硫化物を０．１～２重量％で含む、請求項７に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記熱処理する段階は、３００℃～５００℃で行われる、請求項７に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理する段階は、窒素ガスおよびアルゴンガスのうち１種以上の非活性ガスの存在下で行われる、請求項７に記載の全固体電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と負極との間に配置される硫化物系固体電解質と、を含む、全固体リチウム二次電池。
  12. 前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載の全固体リチウム二次電池。
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JP6722454B2 (ja) * 2013-12-13 2020-07-15 株式会社三徳 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池
JP6347227B2 (ja) * 2015-04-28 2018-06-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102227305B1 (ko) * 2015-11-30 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200072991A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지, 및 그 제조방법
KR20200113122A (ko) * 2019-03-22 2020-10-06 주식회사 엘지화학 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
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