CN109103451A - 一种含锂过渡金属氯化物作为锂离子电池正极材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种含锂过渡金属氯化物作为锂离子电池正极材料的用途。所述含锂过渡金属氯化物具有尖晶石构型，其化学式为Li2MCl4，其中M代表过渡金属元素中的一种或多种；其结构属于Fd‑3m空间群，氯原子占据32e位，一半锂原子占据8a位，形成LiCl4四面体，另一半锂原子占据16d位，形成LiCl6八面体，M原子占据16d位，形成MCl6八面体。该含锂过渡金属氯化物具有较高的能量密度，在充放电过程中表现出较好的结构稳定性和倍率性能，作为锂离子电池(特别是全固态锂离子电池)的正极材料，能够有效提高电池的能量密度和功率密度。

Description

一种含锂过渡金属氯化物作为锂离子电池正极材料的用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料与技术领域，尤其涉及一种用于全固态锂离子电池中的正极材料及含有该正极材料的锂离子电池。
背景技术
随着国家政策的支持和科技的发展，混合动力汽车(PHEV)和纯动力汽车(EV)在减轻能源危机和环境污染方面起着举足轻重的地位。锂离子电池已经开始应用到电动汽车上，但锂离子电池电动汽车在行驶里程、功率密度、安全性以及成本方面都不如燃油车，所以开发设计高能量密度、高功率密度、低成本的锂离子电池正极材料就显得尤为迫切。
目前，电动汽车锂离子电池正极材料的研究主要集中在层状氧化物(LMO2,M＝Ni,Co,Mn,Al)，橄榄石LiFePO4和尖晶石LiMn2O4。尽管层状氧化物Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2已经成功应用于特斯拉汽车中，但钴有毒且成本较高限制了其大量生产。近年来高容量富锂材料引起了极大关注，但其存在电压衰退、容量衰退和安全性等问题，所以富锂材料在真正得到应用之前还有很长一段路程要走。LiFePO4表现出较好的循环性能和安全性能，但其较低的体积能量密度和功率密度远不能满足电动汽车的需求。LiMn2O4具有很好的倍率性能，而且锰是低成本、无毒、环境友好型的元素，但LiMn2O4的能量密度较低，而且高温下稳定性不好，同样阻碍了LiMn2O4在电动汽车中的应用。纵观锂离子电池常见的三种正极材料，层状材料LiCoO2是典型的二维锂离子通道的正极材料，橄榄石材料LiFePO4是典型的一维锂离子通道的正极材料，而尖晶石材料LiMn2O4是典型的三维锂离子通道的正极材料，因而，尖晶石构型的正极材料具有较好的倍率性能和功率密度。所以，如果能提高尖晶石正极材料的能量密度，那么就有可能开发出高能量密度、高功率密度的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池正极材料。本发明研究发现，一类尖晶石构型的含锂过渡金属氯化物具有较高的能量密度，是锂离子电池正极材料的理想选择。
本发明作为锂离子电池正极材料的含锂过渡金属氯化物的化学式可表示为：Li2MCl4，其中M代表过渡金属元素中的一种或多种；该含锂过渡金属氯化物具有尖晶石构型，其结构属于Fd-3m空间群，氯原子占据32e位，一半锂原子占据8a位，形成LiCl4四面体，另一半锂原子占据16d位，形成LiCl6八面体，M原子占据16d位，形成MCl6八面体。
优选的，M为3d和4d族的过渡金属中的一种或多种，可选自下列元素中的一种或多种：Mn、Cd、Fe、Co、Cr等，更优选为Mn。
以尖晶石构型的Li2MnCl4材料为例，其理论比容量为253mAh·g-1，该容量远高于传统尖晶石氧化物LiMn2O4(～140mAh·g-1)；尖晶石构型的Li2MnCl4材料平均脱锂电位约为4V，在充放电过程中可以可逆脱嵌1.6个锂并保持结构稳定，贡献的能量密度高达800Wh·kg-1，该能量密度远超过传统的尖晶石氧化物LiMn2O4材料和橄榄石LiFePO4材料。
本发明公开的尖晶石构型的Li2MCl4材料在充放电过程中表现出较好的结构稳定性和倍率性能，用于制备锂离子电池，尤其是应用在全固态锂离子电池中，能够使电池的能量密度和功率密度得到提高。
与现有的正极材料相比，本发明引入的尖晶石构型Li2MCl4材料作为全固态锂离子电池的正极材料，加快了全固态锂离子电池的发展步伐。
附图说明
图1.尖晶石构型Li2MnCl4原子结构示意图。
图2.Li2MnCl4充电过程中的电压曲线。
图3.半脱锂态LiMnCl4及全脱锂态MnCl4的原子结构示意图。
图4.Li2MnCl4脱锂过程中元素Mn和元素Cl的磁矩变化图。
图5.Li2-xMnCl4(x>1)体系释Cl2反应焓随脱锂量的变化图。
图6.Li2MnCl4中各种锂离子迁移势垒图，其中a.锂离子从四面体位(8a)迁移到邻近的四面体位(8a)，即8a→8a；b.锂离子从八面体位(16d)迁移到邻近的八面体位(16d)，即16d→16d；c.锂离子从四面体位(8a)迁移到八面体位(16d)，即8a→16d。
具体实施方式
下面结合附图，以尖晶石Li2MnCl4材料为例对本发明作进一步详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
图1为尖晶石构型Li2MnCl4材料的原子结构示意图。Li2MnCl4晶胞晶格常数为α＝β＝γ＝90。如图1所示，Li2MnCl4结构属于Fd-3m空间群，氯原子占据32e位，一半锂原子占据8a位，形成LiCl4四面体，一半锂原子占据16d位，形成LiCl6八面体，锰原子占据16d位，形成MnCl6八面体。
尖晶石构型Li2MnCl4中含有两个锂，一个锂占据四面体位，另一个锂占据八面体位，经测试发现四面体位的锂先于八面体位的锂脱出，图2给出了Li2MnCl4脱锂过程中的电压曲线。在Li2MnCl4脱锂过程中，脱第一个锂时平均脱锂电位为3.72V，脱第二个锂时平均脱锂电位为4.44V，因而Li2MnCl4材料整个脱锂过程的平均电位约为4V。图3给出了半脱锂态LiMnCl4及全脱锂态MnCl4的结构示意图，半脱锂态LiMnCl4的结构框架保持得较好，而全脱锂态MnCl4的结构稍微有所扭曲。
为了探究Li2MnCl4脱锂过程中结构扭曲的原因，我们通过元素磁矩变化分析了Li2MnCl4在脱锂过程中的氧化还原机制。图4给出了Li2MnCl4脱锂过程中元素Mn和元素Cl的磁矩变化，在整个脱锂过程中，元素锰的磁矩不断减小，说明锰参与了电荷补偿，而元素氯在深度脱锂过程中磁矩发生了变化，说明氯在深度充电时参与了电荷补偿。元素氯在Li2MnCl4深度充电时参与了电荷补偿，这可能导致结构发生扭曲，为此，我们从热力学的角度评估了Li2-xMnCl4的结构稳定性。Li2-xMnCl4释放Cl2的反应式可以写成：
图5给出了Li2-xMnCl4(x>1)体系释Cl2反应焓，正值反应焓表示Li2-xMnCl4体系稳定，负值反应焓表示体系不稳定，易分解出Cl2。在Li2-xMnCl4中，当脱锂量x<1.6时，体系的反应焓均为正值，说明脱锂相Li2-xMnCl4(x<1.6)结构稳定，不易分解出Cl2。当脱锂量x>1.6时，体系反应焓为负值，说明此时结构不稳定易释放Cl2。所以Li2MnCl4在深度充电时结构不稳定，Li2-xMnCl4(x＝1.6)大概只能释放200mAh·g-1的可逆容量，该容量大小仍然远高于传统尖晶石LiMn2O4的容量。
本发明尖晶石构型Li2MnCl4材料的锂离子输运特性如图6所示，在Li2MnCl4中锂离子有两种占位：四面体位(8a位)和八面体位(16d位)，所以Li2MnCl4中存在三种锂离子迁移路径：8a→8a，8a→16d和16d→16d。当锂离子从四面体位(8a)迁移到邻近四面体位(8a)，其迁移势垒为0.15eV；当锂离子从八面体位(16d)迁移到邻近的八面体位(16d)，其迁移势垒为0.16eV；锂离子从四面体位(8a)迁移到八面体位(16d)和锂离子从八面体位(16d)迁移到四面体位(8a)的势垒分别是0.49eV和0.29eV，说明锂离子倾向于从八面体迁移到四面体位，这也证实了锂离子更倾向于占据四面体位。Li2MnCl4中锂离子迁移势垒与传统尖晶石LiMn2O4中的锂离子迁移势垒相当，Li2MnCl4同样表现出很好离子导电性。
实例1
Li2MnCl4+Li10GeP2S12+Li组成全固态锂离子电池：采用Li2MnCl4材料作为正极，Li10GeP2S12材料(简写为LGPS)作为固态电解质，金属Li作为负极的电池体系。相比LiCoO2等氧化物作正极时，由于固态电解质材料LGPS中的硫对锂离子的吸引力比LiCoO2氧化物中的氧对锂离子的吸引力小得多，两者接触时LGPS电解质中的锂离子会自动迁移到氧化物电极中，在电解质表面形成了一个贫锂的薄层，将严重阻碍锂离子的迁移，而用具有良好离子导电性的Li2MnCl4材料作正极就可以避免这个问题。另外，对于全固态锂离子电池，锂可以直接作负极，电池的能量密度会相应提高。

Claims (10)

1.一种含锂过渡金属氯化物作为锂离子电池正极材料的用途，所述含锂过渡金属氯化物具有尖晶石构型，其化学式为Li2MCl4，其中M代表过渡金属元素中的一种或多种；其结构属于Fd-3m空间群，氯原子占据32e位，一半锂原子占据8a位，形成LiCl4四面体，另一半锂原子占据16d位，形成LiCl6八面体，M原子占据16d位，形成MCl6八面体。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，M为3d和4d族的过渡金属中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，M选自下列元素中的一种或多种：Mn、Cd、Fe、Co和Cr。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，所述含锂过渡金属氯化物为尖晶石构型的Li2MnCl4材料。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述锂离子电池是全固态锂离子电池。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为尖晶石构型的含锂过渡金属氯化物Li2MCl4，其中M代表过渡金属元素中的一种或多种；该氯化合物结构属于Fd-3m空间群，氯原子占据32e位，一半锂原子占据8a位，形成LiCl4四面体，另一半锂原子占据16d位，形成LiCl6八面体，M原子占据16d位，形成MCl6八面体。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氯化物Li2MCl4中的M为3d和4d族的过渡金属中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述含锂过渡金属氯化物Li2MCl4中的M选自下列元素中的一种或多种：Mn、Cd、Fe、Co和Cr。
9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为尖晶石构型的Li2MnCl4材料。
10.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池是全固态锂离子电池。
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