CN1604366B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解质二次电池及其制造方法，本发明的在非水电解质二次电池(10)上使用的正极(11)作为正极活性物质具有以通式[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg、Al)]表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，该钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在钴化合物中，通过共沉淀添加了锆、镁或/和铝，其中锆的添加量为0.01mol％以上、1.0mol％以下。因此，这种非水电解质二次电池，不会降低电池容量及充放电效率，并可提高热稳定性、负载性能及充放电循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为在小型摄像机、携带电话、笔记本电脑等携带用电子·通信设备等上使用的电池，有一种如下小型轻量且可以高容量充放电的非水电解质二次电池已得到实用化，即，将能够吸藏·放出锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质，并将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。
在用于上述的非水电解质二次电池的正极活性物质上的含锂的过渡金属氧化物中选用镍酸锂(LiNiO2)时，具有为高容量的特点，但因为具有安全性差且过电压大的缺点，所以比钴酸锂要差。另外，在选用锰酸锂(LiMn2O4)时，具有资源丰富且廉价的特点，但由于具有低能量密度，又在高温下锰自身熔解的缺点，所以也比钴酸锂要差。因此，目前，主流还是使用钴酸锂(LiCoO2)作为含锂的过渡金属氧化物。
但是，由于钴酸锂(LiCoO2)处于相对锂4V以上的电位，因此，在使用其作为非水电解质二次电池的正极活性物质时，每次反复充放电循环会有钴从正极溶出。所以，正极变差，产生充放电循环后的容量特性、负载特性降低的问题。为此，在专利文献1～7中公开了如下方案，即在合成钴酸锂时添加V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti、Zr等异种元素M而得到由通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的钴复合氧化物。
在这些专利文献1～7所公开的由通式LiCo1-xMxO2表示的含有锂的钴复合氧化物中，与钴酸锂(LiCoO2)相比，由于可抑制钴向电解液中溶出，所以可使负载性能及充放电循环性能提高。
专利文献1：特开平4-319260号公报
专利文献2：特开2000-123834号公报
专利文献3：特开2001-319652号公报
专利文献4：特开2002-198051号公报
专利文献5：特开2001-273896号公报
专利文献6：特开2001-068167号公报
专利文献7：特开2004-047437号公报
但是，在上述专利文献1～7中公开的添加异种元素的含有锂的钴复合氧化物中，由于异种元素无助于电池反应(充放电反应)，所以会产生随着这些异种元素的添加量增大使电池容量降低、并且充放电效率也降低的问题。另外，由于添加异种元素会使结晶性降低，所以也会产生热稳定性降低、并且负载性能也降低的问题。并且，对于充放电效率性能也留有很多要改善的空间。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种不会降低电池容量及充放电效率，并可提高热稳定性、负载性能及充放电循环性能的非水电解质二次电池。
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于：作为正极活性物质具有以通式[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg或/和Al)]表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，上述钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在上述钴化合物中，通过共沉淀添加了锆、镁或/和铝，其中锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁或/和铝的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下。
这里，若在合成碳酸钴、氢氧化钴等钴化合物时通过共沉淀来添加锆、镁或/和铝，则与在烧结含有锂的钴复合氧化物时添加锆、镁或/和铝的情况相比，能够在含有锂的钴复合氧化物的表面上均匀地添加少量的锆、镁或/和铝。这种情况下，若在合成钴化合物时通过共沉淀而添加相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下的锆，可知不会伴随产生容量的降低，可得到明显的性能改善效果。
另外，通常情况下，在混合烧结钴源与锂源时添加了3.00mol％的镁或/和铝的含有锂的钴复合氧化物，在充电容量为125mAh/g附近产生相变，且不会提高安全性能、充放电循环性能等。但是，除了添加锆之外、还同时共沉淀添加了镁或/和铝的含有锂的钴复合氧化物，在充电容量为125mAh/g附近不产生相变，且提高了热稳定性(安全性能)、充放电循环性能等。
认为这是由于：在除了添加锆之外、还同时共沉淀添加了镁或/和铝时，会兼顾产生由添加锆产生的钴的溶出抑制效果、添加镁或/和铝产生的相变的抑制效果、促进晶体成长的效果，通过这些的协同效果可以明显地改善特性。
而且，为了得到如上述那样的正极活性物质，具有共沉淀工序、混合工序以及烧结工序即可，上述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加锆、镁或/和铝，其中，相对于钴的量，锆的添加量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁或/和铝的添加量为0.01mol％以上、3.0mol％以下；上述混合工序，对由使锆、镁或/和铝共沉淀得到的钴化合物构成的第1成分与由成为锂源的锂化合物构成的第2成分进行混合来形成混合物；上述烧结工序，对该混合物进行烧结。
此外，在本发明中，为了提供一种热稳定性好、示出较高的安全性，并且，充放电循环特性提高、抑制了充电保存时的劣化的非水电解质二次电池，其特征在于使用特定的正极活性物质。从而，对于负极材料、隔膜材料、非水电解质材料、胶粘剂材料等，能够使用以往公知的材料。
在本发明中，作为正极活性物质使用以通式[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg或/和Al)]表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，上述钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在合成作为钴源的上述钴化合物(例如，碳酸钴、氢氧化钴)时，通过共沉淀添加了锆、镁或/和铝，其中锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁或/和铝的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下。据此，通过添加少量的锆，可以得到不会使电池容量及充放电效率降低，热稳定性、负载性能及充放电循环性能提高了的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示正极的充电曲线的图。
图2是示意性地表示纵向剖开本发明的非水电解质电池的主要部分的状态的局部剖开立体图
图中：10-非水电解质电池，11-正极，11a-正极引线，12-负极，12a-负极引线，13-隔膜，14-绝缘板，15-包装外壳(负极端子)，16-封口体，16a-正极帽(正极端子)，16b-盖体，17-垫圈，18-导电弹性变形板，19-PTC元件。
具体实施方式
以下，参照图1及图2详细说明本发明的实施方式，但所需说明的是本发明并不仅限于该实施方式，在不改变本发明的目的的范围内可以实施适当变更。此外，图1是表示正极的充电曲线的图。另外，图2是示意性地表示纵向剖开本发明的非水电解质电池的主要部分的状态的局部剖开斜视图。
1.正极的制作
(1)添加了Zr与Mg的钴复合氧化物的制作
首先，在硫酸钴(CoSO4)溶液中添加规定量的硫酸锆[Zr(SO4)2]与硫酸镁(MgSO4)，之后，通过加入碳酸氢钠(NaHCO3)，而在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)与镁(Mg)共沉淀。然后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了锆与镁的四氧化三钴(Co3O4)。
接着，在准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)后，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1。然后，将这些用研钵混合，再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成在表面添加了锆及镁的含有锂的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg)]的烧结体。之后，将合成的烧结体粉碎成平均粒径为10μm，而用作正极活性物质。
这里，将以相对于钴量，锆(Zr)的添加量为0.50mol％、镁(Mg)的添加量为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a1，将以镁(Mg)的添加量为0.50mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a2，将以镁(Mg)的添加量为1.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a3，将以镁(Mg)的添加量为2.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a4，将以镁(Mg)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a5。
另外，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、镁(Mg)的添加量为4.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a6，将不添加镁(Mg)合成的正极活性物质作为正极活性物质x1。此外，锆(Zr)的添加量是通过ICP(Inductivery Coupled Plasma；等离子发射光谱)分析得到的值，镁(Mg)的添加量是通过原子吸收法分析得到的值。
(2)添加了Zr及Al的钴复合氧化物的制作
首先，在硫酸钴(CoSO4)溶液中添加规定量的硫酸锆[Zr(SO4)2]与硫酸铝(Al2(SO4)3)，之后，通过加入碳酸氢钠(NaHCO3)，而在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)与铝(Al)共沉淀。然后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了锆与铝的四氧化三钴(Co3O4)。
接着，在准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)后，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1。然后，将这些用研钵混合，再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成在表面添加锆及铝的含有锂的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Al)]的烧结体。之后，将合成的烧结体粉碎成平均粒径为10μm，而用作正极活性物质。
这里，将以相对于钴量，锆(Zr)的添加量为0.50mol％、铝(Al)的添加量为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b1，将以铝(Al)的添加量为0.50mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b2，将以铝(Al)的添加量为1.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b3，将以铝(Al)的添加量为2.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b4，将以铝(Al)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b5。另外，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、铝(Al)的添加量为4.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b6。此外，锆(Zr)及铝(Al)的添加量是通过ICP(Inductivery Coupled Plasma；等离子发射光谱)分析得到的值。
(3)添加了Zr、Mg及Al的钴复合氧化物的制作
首先，在硫酸钴(CoSO4)溶液中添加规定量的硫酸锆(Zr(SO4)2)、硫酸镁(MgSO4)及硫酸铝(Al2(SO4)3)，之后，通过加入碳酸氢钠(NaHCO3)，而在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)、镁(Mg)及铝(Al)共沉淀。然后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了锆、镁及铝的四氧化三钴(Co3O4)。
接着，准备作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)，之后，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1。然后，将这些用研钵混合，再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成在表面添加锆、镁及铝的含有锂的钴复合氧化物(LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg、Al))的烧结体。之后，将合成的烧结体粉碎成平均粒径为10μm，而用作正极活性物质。
这里，将以相对于钴量，锆(Zr)的添加量为0.50mol％、镁(Mg)的添加量为1.00mol％、铝(Al)的添加量为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c1。另外，在锆及镁的添加量与上述的c1相同的情况下，将以铝(Al)的添加量为0.50mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c2，将以铝(Al)的添加量为1.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c3，将以铝(Al)的添加量为2.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c4，将以铝(Al)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c5。并且，在锆及镁的添加量与上述的c1相同的情况下，将以铝(Al)的添加量为4.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c6。
另外，将以相对于钴量，锆(Zr)的添加量为0.50mol％、且铝(Al)的添加量为1.00mol％、镁(Mg)的添加量为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d1。另外，在锆及铝的添加量与上述的d1相同的情况下，将以镁(Mg)的添加量为0.50mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d2，将以镁(Mg)的添加量为2.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d4，将以镁(Mg)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d5。并且，在锆及铝的添加量与上述的d1相同的情况下，将以镁(Mg)的添加量为4.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d6。
此外，锆(Zr)及铝(Al)的添加量是通过ICP(Inductivery CoupledPlasma；等离子发射光谱)分析得到的值，镁(Mg)的添加量是通过原子吸收法分析得到的值。
接着，使用如上那样制作的各正极活性物质a1～a6、x1、b1～b6、c1～c6及d1～d6，以这些各正极活性物质为85质量份、作为导电剂的碳粉末为10质量份、作为胶粘剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末为5质量份的方式混合，制作正极合剂。然后，将得到的正极合剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成正极浆料后，在厚度20μm的正极集电体(铝箔或铝合金箔)的两面上通过刮刀法涂布该正极浆料，而在正极集电体的两面上形成活性物质层。在使之干燥后，使用压缩辊将其压延到规定的厚度(例如，170μm)，再切断成规定尺寸(例如宽度为55mm，长度为500mm)，分别制作正极11。
然后，使锂金属与如上制作的各正极11相对向，将其浸在有机电解液中，该有机电解液是在由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等体积混合构成的混合溶剂中溶解LiPF6，并使LiPF6为1mol/l而调制的，而描绘出以300mA恒定电流充电时的电位变动来求得充电曲线。于是，在使用正极活性物质x1的正极11中，如图1(a)所示，在125mAh/g附近的充电曲线上发现由相变产生的拐点H。另一方面，在使用正极活性物质a1～a6、b1～b6及c1～c6的正极11中，如图1(b)所示，在125mAh/g附近的充电曲线上没有发现由相变产生的拐点。此外，虽然图1(b)示出了使用正极活性物质a3的正极11的充电曲线，但在使用除了正极活性物质a3之外的正极活性物质a1～a6、b1～b6及c1～c6的正极11中也会得到大致相同的充电曲线。
2.负极的制作
另外，将天然石墨粉末95质量份、作为胶粘剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末5质量份混合后，把其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合作为负极浆料。之后，通过刮刀法将得到的负极浆料涂布在厚度为18μm的负极集电体(铜箔)的两面上，而在负极集电体的两面上形成活性物质层。使其干燥后，利用压缩辊压延到规定的厚度(例如，155μm)，再切断成规定尺寸(例如，宽度57mm，长度550mm)，制作负极12。
3.非水电解质二次电池的制作
接着，使用如上所述制作的正极11及负极12，并在它们之间夹入由由聚乙烯制微多孔膜构成的隔膜13重叠起来后，利用卷绕机将其卷绕成螺旋状，制作了螺旋状电极组。之后，如图2所示，在螺旋状电极组的上下分别配置了绝缘板14、14后，将这些螺旋状电极组从开口部插入分别在表面实施了镀镍处理的铁制的兼作负极端子的有底筒状的圆筒形包装外壳15内。然后，将从螺旋状电极组的负极12延伸出来的负极引线12a焊接在包装外壳15的内底面上。另一方面，将从螺旋状电极组的正极11延伸出来的正极引线11a焊接在封口体16的盖体16b的下面。
之后，向包装外壳15内注入调制成的有机电解液，其中，该有机电解液是通过在由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等体积混合构成的混合溶剂中溶解LiPF6，并使LiPF6为1mol/升而调制成的。然后，在包装外壳15的开口部放置聚丙烯(PP)制的圆筒状的垫圈17，同时，在该垫圈17的内部放置封口体16。其后，通过将包装外壳15的开口部的上端部向内铆接而封口，从而分别制作了直径为18mm、高度(长度)为65mm并且设计容量为1600mAh的非水电解液电池10[A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1]。
这里，将使用了正极活性物质a1的非水电解质电池作为电池A1，将使用了正极活性物质a2的非水电解质电池作为电池A2，将使用了正极活性物质a3的非水电解质电池作为电池A3，将使用了正极活性物质a4的非水电解质电池作为电池A4，将使用了正极活性物质a5的非水电解质电池作为电池A5，将使用了正极活性物质a6的非水电解质电池作为电池A6。另外，将使用了正极活性物质b1的非水电解质电池作为电池B 1，将使用了正极活性物质b2的非水电解质电池作为电池B2，将使用了正极活性物质b3的非水电解质电池作为电池B3，将使用了正极活性物质b4的非水电解质电池作为电池B4，将使用了正极活性物质b5的非水电解质电池作为电池B5，将使用了正极活性物质b6的非水电解质电池作为电池B6。
另外，将使用了正极活性物质c1的非水电解质电池作为电池C1，将使用了正极活性物质c2的非水电解质电池作为电池C2，将使用了正极活性物质c3的非水电解质电池作为电池C3，将使用了正极活性物质c4的非水电解质电池作为电池C4，将使用了正极活性物质c5的非水电解质电池作为电池C5，将使用了正极活性物质c6的非水电解质电池作为电池C6。并且，将使用了正极活性物质d1的非水电解质电池作为电池D1，将使用了正极活性物质d2的非水电解质电池作为电池D2，将使用了正极活性物质d4的非水电解质电池作为电池D4，将使用了正极活性物质d5的非水电解质电池作为电池D5，将使用了正极活性物质d6的非水电解质电池作为电池D6。另外，将使用了正极活性物质x1的非水电解质电池作为电池X1。
而且，封口体16具有成为正极端子的正极帽16a、和密封包装外壳15的开口部的盖体16b。此外，在由这些正极帽16a和盖体16b构成的封口体16内，配设有当电池内部的气体压力上升而达到特定的设定压力(例如14MPa)时就发生变形的导电弹性变形板18、和当温度上升时电阻值就会增大的PTC(Positive Temperature Coefficient)元件19。这样，当在电池内流过过电流而产生异常的发热现象时，PTC元件19电阻值增大而使过电流减少。此外，当电池内部的气体压力上升而达到特定的设定压力(例如14MPa)以上时，导电弹性变形板18变形，导电弹性变形板18和盖体16b的接触被断开，从而可以断开过电流或者短路电流。
4.电池特性的测定
(1)充电正极的热分析(DSC发热开始温度的测定)
接着，分别使用这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，在25℃的温度环境下，以100mA的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V。然后，在干燥箱中分解这些各电池，取出正极，用碳酸二甲基酯清洗，再真空干燥得到试验片。对这些试验片4mg添加1mg的碳酸乙烯酯，之后，在氩气的气氛下封口在铝制的电池单元中。然后，将这些电池放入差示扫描量热计(DSC)，以5℃/min的升温速度进行升温，测定各试验片自身开始发热的温度(DSC发热开始温度)，得到了如下述的表1所示的结果。
(2)初期容量
另外，分别使用这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，在25℃的温度环境下，以1600mA[1It：It是以额定容量(mAh)/1h(时间)所表示的数值]的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。其后，以1600mA(1It)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，如此的充放电只进行1次，根据放电时间求得第1次循环的放电容量(初期容量)，得到了如下述的表1所示的结果。
(3)负载性能
同样地，分别使用这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，在25℃的温度环境下，以1600mA(1It)的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。之后，以1600mA(1It)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电。接着，以1600mA(1It)的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。之后，以4800mA(3It)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，将其作为第2次循环的充放电。接着，作为负载性能(％)求得第2次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(％)，得到了如下述的表1所示的结果。
(4)25℃充放电循环容量维持率
另外，分别使用这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，在25℃的温度环境下，以1600mA(1It)的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。之后，以1600mA(1It)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电，接着，反复进行300次这样的充放电循环，作为25℃的充放电循环容量维持率(％)求得第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(％)，得到了如下述的表1所示的结果。
(5)60℃充放电循环容量维持率
另外，分别使用这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，在60℃的温度环境下，以1600mA(1It)的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.2V，再以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。之后，以1600mA(1It)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，将其作为第1次循环的充放电，接着，反复进行300次这样的充放电循环，作为60℃的充放电循环容量维持率(％)求得第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(％)，得到了如下述的表1所示的结果。
(6)充电内部短路试验
另外，分别使用各10个的这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1，以1600mA(1It)的充电电流，恒定电流充电至电池电压达到4.4V，再以4.4V的恒定电压进行恒压充电，直至终止电流达到30mA。之后，将直径3mm的铁制的钉子贯通各电池的中心附近，进行在电池燃烧时判断为异常的充电内部短路试验，求出产生异常的个数，得到了如下述的表1所示的结果。其中所需说明的是，在通常的电池使用条件下，充电电压为4.1～4.2V，并未设成这样的状态。
(7)相变的有无
另外，在对这些电池A1～A6、B1～B6、C1～C6、D1～D6(其中，D3除外)及X1进行充放电时，进行试验将在充电容量为125mAh/g附近的充放电曲线上发现了由相变产生的拐点的情况判定为有相变、将没有发现拐点的情况判定为无相变，其结果表示在下述的表1中。
表1
从上述表1的结果可清楚地看到：在镁(Mg)的添加量相对于钴的量为0.01％以上时，DSC发热开始温度(℃)上升，25℃、60℃的循环300次后的容量维持率(％)明显提高。估计这是因为：在镁(Mg)的添加量相对于钴的量为0.01％以上时，如图1(b)所示，充电容量为125mAh/g附近的相变被抑制，晶体结构变得稳定。而且，经过在充电容量为125mAh/g附近进行X射线衍射评价，能够确认电池X1上使用的正极活性物质x1从六方晶系经单斜晶系再相变至六方晶系。
但是，在电池A1～A6中使用的正极活性物质a1～a6中，如图1(b)所示，可知：无相变，仍为六方晶系。此外，在镁(Mg)的添加量相对于钴的量为4.00mol％时，初期容量降低，并且负载特性也降低。出于这些考虑，能够认定最好将镁(Mg)的添加量相对于钴的量限制在0.01mol％以上、3.00mol％以下。
同样地，发现：在铝的添加量为0.01mol％以上时，DSC的发热开始温度(℃)上升，内部短路试验性能提高。另外，还发现：60℃的循环300次后的容量维持率(％)明显提高。估计这是因为：在镁(Al)的添加量相对于钴的量为0.01％以上时，如图1(b)所示，充电容量为125mAh/g附近的相变被抑制，晶体结构变得稳定。经过实际在该充电容量附近进行X射线衍射评价后，确认无相变，仍为六方晶系。此外，添加量在4.00mol％以上时电池的初期容量降低。从而认为适当的添加量为0.01％～3.0mol％。
另外，从上述表1的结果清楚地发现：在使用只添加Zr(0.5mol％)与Mg(1mol％)、不添加铝(Al)的正极活性物质a3的电池A3中，DSC发热开始温度(℃)为185℃，充电内部短路异常产生数多、为8个。对此认为：在正极活性物质中不添加铝(Al)时，DSC发热开始温度(℃)变低，正极的热稳定性降低，因此，充电内部短路异常产生数变多。
与此相对，发现：在使用在Zr(0.5mol％)中添加了Mg(1mol％)与Al(0.01～4mol％)两者的正极活性物质c1～c6的电池C1～C6中，充电内部短路异常产生数为0即不产生异常。认为这是因为：在相对于钴的量，与Zr(0.5mol％)及Mg(1mol％)一同添加0.01％以上的铝(Al)时，DSC发热开始温度(℃)上升到191℃以上，正极的热稳定性提高。其中，如电池C6那样，在使用相对于钴的量添加4.00％的铝(Al)的正极活性物质c6时，初期容量降低。因此，能够认定最好将铝(Al)的添加量相对于钴的量限制在0.01mol％以上、3.00mol％以下。
另外，从上述表1的结果清楚地发现：在使用只添加Zr(0.5mol％)与Al(1mol％)、不添加镁(Mg)的正极活性物质b3的电池B3中，DSC发热开始温度(℃)为188℃，充电内部短路异常产生数多、为5个。对此认为：在正极活性物质中不添加镁(Mg)时，DSC发热开始温度(℃)变低，正极的热稳定性降低，因此，充电内部短路异常产生数变多。
与此相对，发现：在使用在Zr(0.5mol％)中添加了Al(1mol％)与Mg(0.01～4mol％)两者的正极活性物质d1～d6的电池D1～D6中，充电内部短路异常产生数为0即不产生异常，并且，循环300次后的容量维持率(充放电循环容量维持率)提高。认为这是因为：在使用相对于钴的量与Zr(0.5mol％)及Al(1mol％)一同添加0.01％以上的镁(Mg)的正极活性物质d1～d6的电池D1～D6中，DSC发热开始温度(℃)上升到191℃以上，正极的热稳定性提高。其中，如电池D6那样，在使用相对于钴的量添加4.00％的镁(Mg)的正极活性物质d6时，初期容量降低。因此，能够认定最好将镁(Mg)的添加量相对于钴的量限制在0.01mol％以上、3mol％以下。
5.对于锆(Zr)的添加量
下面对于锆(Zr)的添加量进行讨论。而且，将以相对于钴的量，镁(Mg)的添加量为1.00mol％、锆(Zr)的添加量为0.01mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质a7，将以锆(Zr)的添加量为1.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质a8。另外，将镁(Mg)的添加量为1.00mol％、锆(Zr)的添加量为2.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质a9，将不添加锆(Zr)来合成的正极活性物质作为正极活性物质x2。
另外，将以相对于钴的量，铝(Al)的添加量为1.00mol％、锆(Zr)的添加量为0.01mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质b7，将以锆(Zr)的添加量为1.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质b8。另外，将铝(Al)的添加量为1.00mol％、锆(Zr)的添加量为2.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质b9，将不添加锆(Zr)来合成的正极活性物质作为正极活性物质y。
并且，将以相对于钴的量，镁(Mg)及铝(Al)的添加量均为1.00mol％、锆(Zr)的添加量为0.01mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质c7。另外，将以镁(Mg)及铝(Al)的添加量与上述c7相同、锆(Zr)的添加量为1.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质c8，将以镁(Mg)及铝(Al)的添加量与上述c7相同、锆(Zr)的添加量为2.00mol％的方式来合成的正极活性物质作为正极活性物质c9，将镁(Mg)及铝(Al)的添加量与上述c1相同、不添加锆(Zr)来合成的正极活性物质作为正极活性物质z。
此外，与上述相同，锆(Zr)及铝(Al)的添加量是通过ICP(InductiveryCoupled Plasma；等离子发射光谱)分析得到的值，镁(Mg)的添加量是通过原子吸收法分析得到的值。
下面，分别使用这些正极活性物质a7～a9、x2、b7～b9、y、c7～c9及z与上述相同地制作正极11，再使用该正极11与上述相同地分别制作设计容量为1600mAh的非水电解质电池10(A7～A9、B7～B9、C7～C9及X2、Y、Z)。这里，将使用正极活性物质a7的非水电解质电池作为电池A7，将使用正极活性物质a8的非水电解质电池作为电池A8，将使用正极活性物质a9的非水电解质电池作为电池A9。另外，将使用正极活性物质b7的非水电解质电池作为电池B7，将使用正极活性物质b8的非水电解质电池作为电池B8，将使用正极活性物质b9的非水电解质电池作为电池B9。另外，将使用正极活性物质c7的非水电解质电池作为电池C7，将使用正极活性物质c8的非水电解质电池作为电池C8，将使用正极活性物质c9的非水电解质电池作为电池C9。并且，将使用正极活性物质x2的非水电解质电池作为电池X2，将使用正极活性物质y的非水电解质电池作为电池Y，将使用正极活性物质z的非水电解质电池作为电池Z。
接着，分别使用这些电池A7～A9、B7～B9、C7～C9及X2、Y、Z，通过与上述相同的方法进行电池特性试验，而分别求出DSC发热开始温度(℃)、初期容量(mAh)、负载性能(％)、25℃充放电循环容量维持率(％)、60℃充放电循环容量维持率(％)、内部短路异常产生数(个)、相变的有无，并将其结果表示于下述的表2中。其中，将上述的电池A3、B3、C3的结果也一并表示在下述的表2中。
表2
从上述表2的结果可清楚地发现：在使用不添加锆(Zr)的正极活性物质x2、y的电池X2、Y中，循环300次后的25℃及60℃的容量维持率降低。另外，也发现：在使用添加镁(Mg)与铝(Al)二者且不添加锆(Zr)的正极活性物质z的电池Z中，充电内部短路异常产生数多、为8个，并且，循环300次后的25℃及60℃的容量维持率降低。对此认为：在正极活性物质中不添加锆(Zr)时，活性物质自身的导电性降低，短路电流通电时的电池温度上升大，因此，充电内部短路异常产生数变多，并且，充放电时的电极反应难以顺利进行，25℃及60℃的容量维持率降低。
另一方面，还发现：在使用相对于钴的量添加了0.01mol％以上的锆(Zr)的正极活性物质a3、a7～a9(b3、b7～b9)的电池A3、A7～A9(B3、B7～B9)中，负载性能及循环300次后的25℃及60℃的容量维持率(％)提高。但是，在使用相对于钴的量添加了2.00mol％的锆(Zr)的正极活性物质a9(b9)的电池A9(B9)中，DSC发热开始温度(℃)降低、热稳定性降低，并且，初期容量也降低。出于这些考虑，能够认定最好将锆(Zr)的添加量相对于钴的量限制在0.01mol％以上、1.00mol％以下。
另外，发现：在使用添加镁(Mg)与铝(Al)二者且添加了锆(Zr)的正极活性物质c3、c7～c8的电池C3、C7～C8中，充电内部短路异常产生数为0、没有产生异常，并且，循环300次后的25℃及60℃的容量维持率提高。对此认为：在使用相对于钴的量添加了0.01mol％以上的锆(Zr)的正极活性物质c3、c7～c8的电池C3、C7～C8中，由于活性物质的导电性提高而缓和了短路电流通电时的电池温度的上升，并且，电极反应顺利进行，抑制钴的溶出。其中，如电池C9那样，在使用相对于钴的量添加2.00％的锆(Zr)的正极活性物质c9时，初期容量降低。因此，能够认定最好将锆(Zr)的添加量相对于钴的量限制在0.01mol％以上、1.00mol％以下。
5.对于添加了Zr及Mg的钴复合氧化物的镁的共沉淀添加
在上述的例子中，说明了如下一例，即，在碳酸钴(CoCO3)合成时使锆(Zr)与镁(Mg)共沉淀后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了锆与镁的四氧化三钴(Co3O4)，再在其中添加碳酸锂(Li2CO3)，进行烧结，制成添加了锆圾镁的钴酸锂[LiCo1-xMXO2(M＝Zr、Mg)]的烧结体。其中，对于镁的共沉淀添加的效果以下进行讨论。
因此，在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)共沉淀，然后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了锆的四氧化三钴(Co3O4)。这样，准备作为钴源的初始原料的添加了锆的四氧化三钴(Co3O4)的同时，也准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)。接着，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1进行混合后，进一步，作为镁源加入氧化镁(MgO)进行混合。再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成添加了锆及镁的钴酸锂[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg)]的烧结体。
此外，将以锆(Zr)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.50mol％、镁(Mg)的添加量(添加量是通过原子吸收法分析得到的值)为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a10，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、镁(Mg)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质a11。
接着，使用这样制作的各正极活性物质a10、a11，与上述相同地分别制作正极，然后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池A10、A11。并且，将使用正极活性物质a10的作为电池A10，将使用正极活性物质a11的作为电池A11。使用这些各电池A10、A11，通过与上述相同的方法进行电池特性试验，而分别求出DSC发热开始温度(℃)、初期容量(mAh)、负载性能(％)、25℃充放电循环容量维持率(％)、60℃充放电循环容量维持率(％)、内部短路异常产生数(个)、相变的有无，并将其结果表示于下述的表3中。其中，将上述的电池X1、A1、A5的结果也一并表示在下述的表3中。
表3
从上述表3的结果可清楚地发现：在使用烧结时添加了0.01mol％或3.00mol％的镁(Mg)的正极活性物质a10、a11的电池A10、A11中，即使镁的添加量多、为3.00mol％，相变也并不会消失，并且，与使用不添加镁的正极活性物质x1的电池X1相比较，并不能认定DSC发热开始温度及充放电循环容量维持率有明显的效果。不仅如此，在使用镁的添加量多、为3.00mol％的正极活性物质a11的电池A11中，相反发现负载性能降低。由此，认为只在共沉淀添加时得到了由添加镁(Mg)产生的特性改善效果。认为这是因为：在烧结时添加的镁，与共沉淀时相比，难以固溶在钴酸锂中。
6.对于添加了Zr及Al的钴复合氧化物的铝的共沉淀添加
与上述相同，对于添加了Zr及Al的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Al)]的铝的共沉淀添加效果进行了讨论。并且，在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)共沉淀，然后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了锆的四氧化三钴(Co3O4)。这样，准备作为钴源的初始原料的添加了锆的四氧化三钴(Co3O4)的同时，也准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)。接着，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1进行混合后，进一步，作为铝源加入氧化铝(Al2O3)进行混合。再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成添加了锆及铝的钴酸锂[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Al)]的烧结体。
此外，将以锆(Zr)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.50mol％、铝的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b10，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、铝的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质b11。
接着，使用这样制作的各正极活性物质b10、b11，与上述相同地分别制作正极，然后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池B10、B11。并且，将使用正极活性物质b10的作为电池B10，将使用正极活性物质b11的作为电池B11。使用这些各电池B10、B11，通过与上述相同的方法进行电池特性试验，而分别求出DSC发热开始温度(℃)、初期容量(mAh)、负载性能(％)、25℃充放电循环容量维持率(％)、60℃充放电循环容量维持率(％)、内部短路异常产生数(个)、相变的有无，并将其结果表示于下述的表4中。其中，将上述的电池X1、B1、B5的结果也一并表示在下述的表4中。
表4
从上述表4的结果可清楚地发现：在使用烧结时添加了0.01mol％或3.00mol％的铝(Al)的正极活性物质b10、b11的电池B10、B11中，即使铝(Al)的添加量多、为3.00mol％，相变也并不会消失，并且，与使用不添加铝的正极活性物质x1的电池X1相比较，并不能认定DSC发热开始温度及负载性能有明显的改善效果。另外认为：如果添加3.00mol％以上会使初期容量降低，因此只在共沉淀添加时得到了由添加铝(Al)产生的特性改善效果。
7.对于添加了Zr、Mg及Al的钴复合氧化物的共沉淀添加
(1)对于铝的共沉淀添加
与上述相同，对于添加了Zr、Mg及Al的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg及Al)]的铝的共沉淀添加效果进行了讨论。并且，在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)与镁(Mg)共沉淀，然后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了锆与镁的四氧化三钴(Co3O4)。这样，准备作为钴源的初始原料的添加了锆与镁的四氧化三钴(Co3O4)的同时，也准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)。接着，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1进行混合后，进一步，作为铝源加入氧化铝(Al2O3)进行混合。再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成添加了锆、镁及铝的钴酸锂[LiCo1-xMxO2(M＝Mg、Zr及Al)]的烧结体。
此外，将以锆(Zr)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.50mol％、镁(Mg)的添加量(添加量是通过原子吸收法分析得到的值)为1.00mol％、且铝(Al)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c10。同样，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、镁(Mg)的添加量为1.00mol％、且铝(Al)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质c11。
接着，使用这样制作的各正极活性物质c10、c11，与上述相同地分别制作正极，然后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池C10、C11。并且，将使用正极活性物质c10的作为电池C10，将使用正极活性物质c11的作为电池C11。使用这些各电池C10、C11，通过与上述相同的方法，分别求出DSC发热开始温度、初期容量、25℃充放电循环容量维持率(％)，并将其结果表示于下述的表5中。其中，将上述的电池A3、C1、C5的结果也一并表示在下述的表5中。
表5
从上述表5的结果可清楚地发现：在使用烧结时添加了0.01mol％或3.00mol％的铝(Al)的正极活性物质c10、c11的电池C10、C11中，即使铝的添加量多、为3.00mol％，也不能认定DSC发热开始温度有明显的效果。由此，认为只在共沉淀添加时得到了由添加铝(Al)产生的特性改善效果。
(2)对于镁的共沉淀添加
此外，对于添加了Zr、Mg及Al的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg及Al)]的镁的共沉淀添加效果进行了讨论。并且，在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)与铝(Al)共沉淀，然后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了锆与铝的四氧化三钴(Co3O4)。这样，准备作为钴源的初始原料的添加了锆与铝的四氧化三钴(Co3O4)的同时，也准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)。接着，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1进行混合后，进一步，作为镁源加入氧化镁(MgO)进行混合。再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成添加了锆、镁及铝的钴酸锂[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg及Al)]的烧结体。
此外，将以锆(Zr)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.50mol％、铝(Al)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为1.00mol％、且镁(Mg)的添加量(添加量是通过原子吸收法分析得到的值)为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d10。同样，将以锆(Zr)的添加量为0.50mol％、铝(Al)的添加量为1.00mol％、且镁(Mg)的添加量为3.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质d11。
接着，使用这样制作的各正极活性物质d10、d11，与上述相同地分别制作正极，然后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池D10、D11。并且，将使用正极活性物质d10的作为电池D10，将使用正极活性物质d11的作为电池D11。使用这些各电池D10、D11，通过与上述相同的方法，分别求出DSC发热开始温度、初期容量、25℃充放电循环容量维持率(％)，并将其结果表示于下述的表6中。其中，将上述的电池B3、D1、D5的结果也一并表示在下述的表6中。
表6
从上述表6的结果可清楚地发现：在使用烧结时添加了0.01mol％或3.00mol％的镁(Mg)的正极活性物质d10、d11的电池D10、D11中，即使镁(Mg)的添加量多、为3.00mol％，也不能认定DSC发热开始温度的上升有明显的效果，并且，循环300次后的容量维持率(充放电循环容量维持率)也没有提高。由此，认为只在共沉淀添加时得到了由添加镁(Mg)产生的特性改善效果。
(3)对于锆的共沉淀添加
进一步，对于添加了Zr、Mg及Al的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Mg、Zr及Al)]的锆的共沉淀添加效果也进行了讨论。并且，在合成碳酸钴(CoCO3)时使镁(Mg)与铝(Al)共沉淀，然后，通过使它们进行热分解反应而得到添加了镁与铝的四氧化三钴(Co3O4)。这样，准备作为钴源的初始原料的添加了镁与铝的四氧化三钴(Co3O4)的同时，也准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)。接着，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1进行混合后，进一步，作为锆源加入氧化锆(ZrO2)进行混合。再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成添加了锆、镁及铝的钴酸锂[LiCo1-xMxO2(M＝Zr、Mg及Al)]的烧结体。
此外，将以镁(Mg)的添加量(添加量是通过原子吸收法分析得到的值)为1.00mol％、铝(Al)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为1.00mol％、且锆(Zr)的添加量(添加量是通过ICP分析得到的值)为0.01mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质e1。同样，将以镁(Mg)的添加量为1.00mol％、铝(Al)的添加量为1.00mol％、且锆(Zr)的添加量为1.00mol％的方式合成的正极活性物质作为正极活性物质e2。
接着，使用这样制作的各正极活性物质e1、e2，与上述相同地分别制作正极，然后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池E1、E2。并且，将使用正极活性物质e1的作为电池E1，将使用正极活性物质e2的作为电池E2。使用这些各电池E1、E2，通过与上述相同的方法，分别求出DSC发热开始温度、初期容量、25℃充放电循环容量维持率(％)，并将其结果表示于下述的表7中。其中，将上述的电池Z、C7、C8的结果也一并表示在下述的表7中。
表7
从上述表7的结果可清楚地发现：在使用烧结时添加了0.01mol％或1.00mol％的锆(Zr)的正极活性物质e1、e2的电池E1、E2中，循环300次后的容量维持率(充放电循环容量维持率)没有提高。由此，认为只在共沉淀添加时得到了由添加锆(Zr)产生的特性改善效果。
如上所述，通过同时共沉淀来添加相对于钴的量为0.01mol％以上且1.00mol％以下的锆(Zr)、相对于钴的量为0.01mol％以上且3.00mol％以下的镁(Mg)、以及相对于钴的量为0.01mol％以上且3.00mol％以下的铝(Al)，而不会产生容量降低，可以实现良好的负载特性、充放电循环容量维持率及安全性能。
8.对于取代锆(Zr)的异种元素的添加
在上述的例子中，对于在钴酸锂(LiCoO2)中作为异种元素添加了锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)的例子进行了讨论，而这里，对于作为取代锆(Zr)的其他的异种元素添加钛(Ti)的情况进行讨论。
因此，在硫酸钴(CoSO4)溶液中添加规定量的硫酸钛[Ti(SO4)2]与硫酸镁(MgSO4)[或者硫酸铝(Al2SO3)]，之后，通过加入碳酸氢钠(NaHCO3)，而在合成碳酸钴(CoCO3)时使钛(Ti)与镁(或铝)共沉淀。然后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了钛与镁(或铝)的四氧化三钴(Co3O4)。
接着，在准备了作为锂源的初始原料的碳酸锂(Li2CO3)后，用秤称量使锂与钴的摩尔比为1∶1。然后，将这些用研钵混合，再将得到的混合物在空气中以850℃烧结20小时，而合成在表面添加钛及镁(或铝)的含有锂的钴复合氧化物[LiCo1-xMxO2(M＝Ti、Mg or Al)]的烧结体。之后，将合成的烧结体粉碎成平均粒径为10μm，而用作正极活性物质。这时，以钛(Ti)及镁(或铝)的添加量(所需说明的是，添加量是通过ICP分析得到的值)分别为0.50mol％及1.00mol％的方式进行合成，并将其作为正极活性物质w1、w2。
然后，在与上述相同地制作了正极后，与上述相同地分别制作非水电解质二次电池W1(使用正极活性物质w1的电池)、W2(使用正极活性物质w2的电池)。使用这些各电池W1、W2，通过与上述相同的方法，分别求出DSC发热开始温度、初期容量、负载性能、25℃充放电循环容量维持率(％)及相变的有无，并将其结果表示于下述的表8中。其中，将上述的电池A3及电池B3的结果也一并表示在下述的表8中。
表8
从上述表8的结果可清楚地发现：在取代锆(Zr)而添加钛(Ti)时，即使相同的量，DSC发热开始温度也降低10℃以上。由此，与在钴酸锂中作为异种元素添加钛(Ti)及镁(或铝)的情况相比，添加锆(Zr)及镁(或铝)的情况更有效。换句话说，若在钴酸锂的表面均匀地添加锆及镁(或铝)，则可保持热稳定性(保持高的结晶性)，并能够提高25℃充放电循环容量维持率。
此外，在上述的实施方式中，对在合成碳酸钴(CoCO3)时使锆(Zr)与镁(Mg)或/和铝(Al)共沉淀后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了钴与镁或/和铝(Al)的四氧化三钴(Co3O4)的例子进行了说明，但也可以：在合成氢氧酸钴[Co(OH)2]时使锆(Zr)与镁(Mg)或/和铝(Al)共沉淀后，通过使它们进行热分解反应而得到作为钴源的初始原料的添加了钴与镁或/和铝的四氧化三钴(Co3O4)。
Claims (12)
1.一种非水电解质二次电池，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池，其特征在于：上述正极活性物质是以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，其中M为Zr、Mg，上述钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在上述钴化合物中，通过共沉淀添加了锆及镁，其中锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述钴化合物为碳酸钴或氢氧化钴。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，在充电容量125mAh/g附近没有相变。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括共沉淀工序、混合工序以及烧结工序，
上述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加锆及镁，其中，相对于钴的量，锆的添加量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁的添加量为0.01mol％以上、3.0mol％以下；
上述混合工序，对由使上述锆及镁共沉淀得到的钴化合物构成的第1成分与由成为锂源的锂化合物构成的第2成分进行混合来形成混合物；
上述烧结工序，对上述混合物进行烧结。
5.一种非水电解质二次电池，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池，其特征在于：
上述正极活性物质是以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，其中M为Zr、Al，上述钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在上述钴化合物中，通过共沉淀添加了锆及铝，其中锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，铝的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述钴化合物为碳酸钴或氢氧化钴。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，在充电容量125mAh/g附近没有相变。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括共沉淀工序、混合工序以及烧结工序，
上述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加锆及铝，其中，相对于钴的量，锆的添加量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，铝的添加量为0.01mol％以上、3.0mol％以下；
上述混合工序，对由使上述锆及铝共沉淀得到的钴化合物构成的第1成分与由成为锂源的锂化合物构成的第2成分进行混合来形成混合物；
上述烧结工序，对上述混合物进行烧结。
9.一种非水电解质二次电池，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池，其特征在于：
上述正极活性物质是以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，其中M为Zr、Mg、Al，上述钴复合氧化物通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在上述钴化合物中，通过共沉淀添加了锆、镁及铝，其中锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，
上述镁的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下，上述铝的添加量相对于钴的量为0.01mol％以上、3.0mol％以下。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述钴化合物为碳酸钴或氢氧化钴。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其特征在于：上述以通式LiCo1-xMxO2表示的六方晶系的含有锂的钴复合氧化物，在充电容量125mAh/g附近没有相变。
12.一种非水电解质二次电池的制造方法，是具有可吸藏·放出锂离子的正极活性物质、可吸藏·放出锂离子的负极活性物质以及非水类电解质的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括共沉淀工序、混合工序以及烧结工序，
上述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加锆、镁及铝，其中，相对于钴的量，锆的添加量为0.01mol％以上、1.0mol％以下，镁的添加量为0.01mol％以上、3.0mol％以下，铝的添加量为0.01mol％以上、3.0mol％以下；
上述混合工序，对由使上述锆、镁及铝共沉淀得到的钴化合物构成的第1成分与由成为锂源的锂化合物构成的第2成分进行混合来形成混合物；
上述烧结工序，对上述混合物进行烧结。
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