JP6643054B2

JP6643054B2 - ニッケル水素二次電池用の正極活物質の評価方法

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Publication number: JP6643054B2
Application number: JP2015224097A
Authority: JP
Inventors: 井本　雄三; 井本　　雄三; 伊藤　武; 武伊藤; 茂和安岡; 修一土井; 貴司山▲崎▼; 片岡　祐治; 祐治片岡
Original assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Current assignee: FDK Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2020-02-12
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Description

本発明は、ニッケル水素二次電池用の正極活物質、この正極活物質を含むニッケル水素二次電池及び正極活物質の評価方法に関する。

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種の電子機器、電気機器、ハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。

このニッケル水素二次電池に用いられる正極としては、例えば、非焼結式正極が知られている。この非焼結式正極は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子、結着剤及び水を混練して正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを、多孔質構造を有した発泡ニッケルのシートからなる正極基材に充填する。ついで、スラリーの乾燥プロセス及び正極合剤を緻密化させるロール圧延プロセスを経ることにより正極の中間製品を形成する。その後、当該中間製品を所定寸法に裁断することにより非焼結式正極が製造される。この非焼結式正極は、焼結式正極に比べて正極活物質を高密度で充填できるメリットがある。

ところで、水酸化ニッケルのみでは導電性が低いため、非焼結式正極においては、正極活物質の利用率を高めることが難しい。そこで、通常は、水酸化ニッケル粒子に対して導電性を高める処理を施し、導電性を高められた水酸化ニッケル粒子が用いられる。この導電性を高められた水酸化ニッケル粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているような水酸化ニッケル粒子が知られている。具体的には、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、その後、加熱処理することにより、水酸化ニッケル粒子の表面の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに変化させる。このオキシ水酸化コバルトは導電性に優れているので、各水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトが接触することにより導電性ネットワークが形成される。これにより、正極における導電性は高められ、正極活物質の利用率は高められる。

特開平１０−１５４５０８号公報

ところで、電池を回路に接続したまま長期間放置すると、当該電池は、定められた終止電圧を下回るまで放電されてしまう、いわゆる深放電状態となる。

上記したような導電性が高められた正極を用いた電池が深放電状態となると、正極の電位がオキシ水酸化コバルトの還元電位以下となるため、正極活物質表面の導電性ネットワークを形成しているオキシ水酸化コバルトが還元されてしまう。そして、オキシ水酸化コバルトが還元されると、水酸化ニッケル粒子の表面のオキシ水酸化コバルトの層が部分的に消失し導電性ネットワークが破壊されてしまう。その結果、電池は、充電受入性が低下し、再度充電しても初期と同等の容量が得られなくなる。つまり、電池の容量回復率が低下する。

上記したような深放電状態になることが何度も繰り返されると、導電性ネットワークの破壊が進行し、電池の容量回復率はより低下していく。このように容量回復率が低下してしまった電池は、再度充電しても所要の容量が得られなくなり、電気機器等を正常に駆動することが困難となる。

このため、深放電に対して耐性があり、容量回復率の低下を抑制することができる電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、ニッケル水素二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むニッケル水素二次電池を提供することにある。

また、本発明では、深放電状態になったとしても容量回復率の低下が抑制されるニッケル水素二次電池を得ることが可能な正極活物質か否かを判断することができる、ニッケル水素二次電池用の正極活物質の評価方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなり、転換電子収量法による測定で得られる、７６００〜７８００ｅＶの間における前記ＣｏのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をＡとし、８３００〜８５００ｅＶの間における前記ＮｉのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される比としてのＲが、Ｒ≧０．３の関係を満たしている、ニッケル水素二次電池用の正極活物質が提供される。

前記複合粒子は、前記Ｎｉの化合物としての水酸化ニッケルからなるベース粒子と、前記ベース粒子の表面を覆う前記Ｃｏの化合物からなる導電層とを有し、前記導電層は、アルカリ金属を含有している構成とすることが好ましい。

前記アルカリ金属は、Ｎａである構成とすることが好ましい。

更に、前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＬｉである構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記正極は、上記した何れかの構成のニッケル水素二次電池用の正極活物質を含む、ニッケル水素二次電が提供される。

更に、本発明によれば、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなる正極活物質粉末を準備し、前記正極活物質粉末にＸ線を照射し、転換電子収量法による測定で得られる、７６００〜７８００ｅＶの間における前記ＣｏのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量Ａ、及び、８３００〜８５００ｅＶの間における前記ＮｉのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量Ｂを検知し、Ａ／Ｂで表される前記ジャンプ量Ａと前記ジャンプ量Ｂとの比をＲとしたとき、Ｒ≧０．３の関係を満たしているか否かを判断する、ニッケル水素二次電池用の正極活物質の評価方法が提供される。

本発明のニッケル水素二次電池用の正極活物質は、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなり、転換電子収量法による測定で得られる、７６００〜７８００ｅＶの間における前記ＣｏのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をＡとし、８３００〜８５００ｅＶの間における前記ＮｉのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される比としてのＲが、Ｒ≧０．３の関係を満たしている。これにより、深放電状態となっても正極における導電性ネットワークが破壊されることが抑制される。このため、本発明の正極活物質を含むニッケル水素二次電池は、深放電に対して耐性があり、容量回復率の低下を抑制することができる。

このように、本発明によれば、深放電状態になったとしても容量回復率の低下を抑制することができる、ニッケル水素二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むニッケル水素二次電池を提供することができる。

また、本発明の正極活物質の評価方法によれば、ＣｏのＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量ＡとＮｉのＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量Ｂとの比Ｒが、Ｒ≧０．３の関係を満たしていれば、深放電に対して耐性があり、容量回復率の低下を抑制することができるニッケル水素二次電池を得ることが可能な正極活物質であるということを容易に判断することができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。実施例１に係る正極活物質の試料についてのＸＡＦＳスペクトルのグラフである。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。

正極合剤は、図１中円Ｓ内に概略的に示されているように、正極活物質粒子３６と、結着剤４２とを含む。この結着剤４２は、正極活物質粒子３６を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤４２としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子３６は、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなる。好ましい態様としては、Ｎｉの化合物からなるベース粒子３８と、このベース粒子３８の表面を覆うＣｏの化合物からなる導電層４０とを有している態様が挙げられる。

ベース粒子３８としては、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。

このベース粒子３８の平均粒径は、８μｍ〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。すなわち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子３８としても、その平均粒径を２０μｍ以下の小径粒子とすることが好ましい。ただし、ベース粒子の表面に析出させる導電層４０の厚さを一定のある値に設定した場合に、ベース粒子３８を小径にするほど導電層４０の部分の全体に占める割合が多くなり相対的にＮｉの化合物の量が低下し単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子３８の製造歩留まりを考慮して粒径は８μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０μｍ〜１６μｍである。

なお、上記した水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが０．５〜５質量％、亜鉛が３〜５質量％とすることが好ましい。

ベース粒子３８は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケル水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子３８を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子３８を析出させる。

ベース粒子３８の表面を覆う導電層４０としてのコバルト化合物は、その厚さを０．１μｍとすることが好ましい。なお、厚さが０．１μｍのコバルト化合物を形成するには、２質量％〜５質量％程度の量の金属Ｃｏが必要である。

導電層４０としては、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などの高次コバルト化合物の層を採用することが好ましい。そして、このコバルト化合物の層には、アルカリ金属を含有させることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属としてナトリウムを採用する。ここで、ナトリウムを含有しているコバルト化合物を、以下、ナトリウム含有コバルト化合物という。このナトリウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にナトリウムが取り込まれた化合物である。このように、コバルト化合物にナトリウムを含有させると、得られる導電層の厚さの均一性が高くなるので好ましい。

ここで、導電層の厚さの均一性とは、導電層の厚さの厚い部分と薄い部分との差の度合いをいい、厚い部分と薄い部分との差が小さいほど均一性は高く、厚い部分と薄い部分との差が大きいほど均一性は低い。

この導電層４０は、以下の手順により形成される。
まず、ベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトからなる導電層４０を備えた複合粒子が形成される。得られた複合粒子を高温環境下の空気中に対流させ、この状態で、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理を施す。ここで、前記した加熱処理は、８０℃〜１００℃で、３０分〜２時間保持することが好ましい。この加熱処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となる。

好ましい態様として、導電層４０にナトリウムを含有させる場合は、高温環境下の空気中にて対流させられて加熱処理されている複合粒子に対し、水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。この処理により、上記した複合粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト等）となるとともにナトリウムを取り込む。これにより、ナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。

ここで、導電層４０としてのコバルト化合物には、更に、リチウムを含有させると導電層４０の導電性が増すので、より好ましい。ナトリウムを含むコバルト化合物にリチウムを更に含有させるには、高温環境下の空気中にて対流させられた複合粒子に対し、水酸化ナトリウム水溶液とともに水酸化リチウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０で覆われた正極活物質粒子３６が得られる。オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にリチウムが取り込まれると、斯かるコバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成することができる。

導電層４０は、以上のようにして形成されることにより、ベース粒子３８上にほぼ均一な厚さで付着する。導電層４０の厚さにおいて、厚い部分と薄い部分との差が大きい場合、深放電に際して導電層４０の薄い部分を基点にして導電層４０の断裂や破壊が起こり、導電性ネットワークが部分的に断裂する。その結果、得られる電池の容量回復率は低下する。このため、本発明の導電層４０のように、厚さがほぼ均一であれば、深放電の際に導電層の断裂や破壊が起こり難くなり、導電性ネットワークが良好な状態で維持されるので、電池の容量回復率の低下は抑制される。

ここで、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなる上記した本発明に係る正極活物質粒子３６は、転換電子収量法による測定で得られる、７６００〜７８００ｅＶの間におけるＣｏのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量をＡとし、転換電子収量法から得られる、８３００〜８５００ｅＶの間におけるＮｉのＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量をＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される比としてのＲが、Ｒ≧０．３の関係を満たしている。

ＸＡＦＳスペクトルの比Ｒは、正極活物質粒子３６の表面におけるＣｏの化合物層の厚さの均一性に起因しており、Ｒの値が大きくなることはＣｏの化合物層が均一な状態で、すなわち厚い部分と薄い部分との差が小さい状態でベース粒子３８を被覆していることを意味している。

上記したＲの値が０．３以上の場合、Ｃｏの化合物層の均一性は高められ、深放電状態となっても導電性ネットワークの破壊は抑制される。その結果、電池の容量回復率の低下は抑制される。

一方、上記したＲの値が０．３未満では、Ｃｏの化合物層の均一性が低くなり、導電層における厚い部分と薄い部分との差が大きくなる。つまり、導電層においては、薄い部分の厚さがより小さくなる。すると、深放電の際、Ｃｏの化合物層は、その厚さの薄い部分を基点に還元、消失し、導電性ネットワークが破壊されてしまう。その結果、電池の容量回復率は低下してしまう。

ここで、ＸＡＦＳ分析について説明する。
一般的に、各元素は、内殻電子の結合エネルギーに相当するエネルギーのＸ線を強く吸収するという性質を持っており、ＸＡＦＳ分析は、この性質を利用して行う分析である。詳しくは、物質においてＸ線の吸収係数が大きく上昇するＸ線のエネルギーを吸収端という。各元素は異なる内殻電子の結合エネルギーを持ち、それより大きいエネルギーを持つＸ線が照射されると、内殻電子の放出にともないＸ線の吸収係数が上昇する。そのため、ある元素についてＸ線吸収スペクトルを測定し、吸収端を観測することで、元素を識別することができる。また、吸収端よりも高エネルギー側のＸ線吸収スペクトルにおいては、元素周囲の環境・構造を反映した微細構造（ＸＡＦＳ振動）が観測されるので、このＸＡＦＳ振動を解析することにより着目する元素の周囲の局所構造を知ることができる。更に、元素の電子状態の変化により吸収端の位置がシフトすることが知られており、吸収端を比較することで着目する元素の価数を知ることができる。本発明のＸＡＦＳ分析では、具体的には吸収端前後のＸ線吸収スペクトルの急激な変化の量を意味するＸＡＦＳスペクトルのジャンプ量を求めることにより着目する元素を含む化合物の被膜状態の分析を行う。

ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子３６、水及び結着剤４２を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

このようにして得られた正極２４中においては、図１中の円Ｓに示すように、表面が導電層４０で覆われたベース粒子３８からなる正極活物質粒子３６が互いに接触し、斯かる導電層４０により導電性ネットワークが形成される。

ここで、正極２４には、添加剤として、Ｙ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物及びＣｏ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に添加することが好ましい。この添加剤は、深放電が繰り返された場合に、導電層４０からコバルトが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える。このため、繰り返しの深放電に対する耐久性の向上に寄与する。なお、前記Ｙ化合物としては、例えば、酸化イットリウム、前記Ｎｂ化合物としては、例えば、酸化ニオブ、前記Ｗ化合物としては、例えば、酸化タングステン、前記Ｃｏ化合物としては、例えば、水酸化コバルト等を用いることが好ましい。

この添加剤は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粒子１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、添加剤の含有量が、０．２質量部より少ないと、導電層からのコバルトの溶出を抑える効果が得られず、２．０質量部を超えると前記した効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電剤を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子及び導電剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子３８を生成させた。

得られたベース粒子３８を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子３８につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子３８の体積平均粒径（ＭＶ）は１１μｍであった。

次に、得られたベース粒子３８をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。

ついで、この中間生成物粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間生成物粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子３８の表面にナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層４０を有した正極活物質粒子３６を得た。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、酸化イットリウムの粉末０．５質量部、酸化ニオブの粉末０．５質量部、０．２質量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、０．２質量部のＰＴＦＥディスバージョン液及び５０質量部のイオン交換水を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填した。正極合剤のスラリーが充填された発泡ニッケルを乾燥後、正極合剤が充填された発泡ニッケルをロール圧延した後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。

（２）負極の作製
まず、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金であるＬａＮｉ₅の粒子からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。なお、ＬａＮｉ₅の粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるＬａＮｉ₅の粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

ついで、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．４質量部、カーボンブラックの粉末１．０質量部及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極芯体としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、このパンチングメタルシートは６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートをロール圧延した。その後、所定寸法に裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作製した。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ²)であった。

一方、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＮａＯＨ濃度が７．９９Ｎであり、ＬｉＯＨ濃度が０．７Ｎである。

ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。

なお、ニッケル水素二次電池については、後述するＸＡＦＳ分析に用いられる電池及び後述する深放電後の容量回復率測定に用いられる電池をそれぞれ所要の個数だけ作製した。

（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて１２時間放置した後、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を３回繰り返した。その後、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行い、ついで、１．０Ｃの放電電流で５０分間放電した後、０．５Ｃの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２）
中間生成物粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液及び４Ｎの水酸化リチウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施し、これにより、中間生成物粒子の表面の水酸化コバルトが、オキシ水酸化コバルトとなるとともに、このオキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層４０が形成されたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）
水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液を噴霧させることは行わずに、中間生成物粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む空気中に対流させ、４５分間の加熱処理を施し、これにより、中間生成物粒子の表面の水酸化コバルトが、オキシ水酸化コバルトとなった導電層４０が形成されたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。なお、この比較例１の導電層４０には、ナトリウム及びリチウムのどちらも含有されていない。

２．正極活物質及びニッケル水素二次電池の評価
（１）ＸＡＦＳ分析
まず、実施例１、２及び比較例１の初期活性化処理済みの電池のうちＸＡＦＳ分析用の電池を解体し、それぞれ正極を取り出した。取り出した正極は、水洗いした後、乾燥させた。その後、超音波振動装置により斯かる正極に超音波振動を加え、正極基材から脱落した正極活物質合剤の粉末を回収した。そして、この回収した粉末をＸＡＦＳ分析用の試料とした。

引き続き、得られた試料につき、大型放射光施設（例えば、Super Photon ring-8:ＳＰｒｉｎｇ８）の放射光Ｘ線を用い、転換電子収量法によるＸＡＦＳ分析を行った。詳しい手順は以下の通りである。

まず、試料をカーボンテープ上に適量塗布した。そして、試料を保持したカーボンテープを転換電子収量検出器の内部の試料ステージに設置した。

ついで、転換電子収量検出器内にＨｅガスを流し、１ｋＶの高電圧を印加した。そして、試料にＸ線を照射し、試料から放出された電子との衝突によってイオン化されたＨｅ原子を電極で捕集することで、試料のＸＡＦＳスペクトルを測定した。このようにして、実施例１、２及び比較例１の各試料のＸＡＦＳスペクトルのデータを得た。

ここで、実施例１の試料について得られたＸＡＦＳスペクトルのグラフを図２に示す。この図２より、７６００〜７８００ｅＶの間でＸ線の吸収量が急激に変化している部分がＣｏのＫ吸収端に対応し、８３００〜８５００ｅＶの間でＸ線の吸収量が急激に変化している部分がＮｉのＫ吸収端に対応する。

図２のグラフは、Ｃｏ及びＮｉのＫ吸収端以外の吸収、試料を構成する他元素の吸収、及び各元素の周囲の構造を反映したＸＡＦＳ振動を含んだものである。従って、以下の手順でＣｏ及びＮｉのＫ吸収端でのジャンプ量を求めた。

最初に、各吸収端の低エネルギー側の吸収スペクトルの形状を参考に、参照符号ＢＧで示されるバックグラウンド直線を外挿して求めた。

次に、各吸収端の高エネルギー側の吸収スペクトルにおいて、ＸＡＦＳ振動が減衰したエネルギー領域の吸収スペクトルの形状を参考に、ＸＡＦＳ振動の中心を通り且つバックグラウンド直線ＢＧと平行な直線を引いた。ここで、Ｃｏ側の直線には参照符号Ｌ１を付し、Ｎｉ側の直線には参照符号Ｌ２を付した。そして、バックグラウンド直線ＢＧと直線Ｌ１との差から、ＣｏのＫ吸収端でのジャンプ量Ａを算出し、直線Ｌ１と直線Ｌ２との差からＮｉのＫ吸収端でのジャンプ量Ｂを算出した。

以上のようにして、実施例１、２及び比較例１におけるＣｏのジャンプ量（Ａ）、Ｎｉのジャンプ量（Ｂ）、Ｃｏのジャンプ量とＮｉのジャンプ量との比であるＣｏ／Ｎｉ比（ＸＡＦＳスペクトルの比Ｒ）の結果を表1に示した。

ここで、Ｃｏ／Ｎｉ比（Ｒ）の値が高いほど水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するＣｏの化合物からなる導電層（以下、Ｃｏの化合物層という）における厚い部分と薄い部分との差が小さく、Ｃｏの化合物層の厚さの均一性が高いことを示す。

なお、上記したＣｏ及びＮｉのＫ吸収端でのジャンプ量の評価方法は一例である。この他に、バックグラウンド曲線としてＶｉｃｔｏｒｅｅｎの関係式やｎ次多項式、ジャンプを表す吸収曲線としてＣｕｂｉｃスプライン関数や移動平均法等を利用する方法が知られており、どの方法を用いてもジャンプ量及びジャンプ量のＣｏ／Ｎｉ比は同様の結果となることが、非特許文献である「Ｘ線吸収分光法-ＸＡＦＳとその方法」(アイピーシー)に記載されている。

（２）深放電後の容量回復率測定
実施例１、２及び比較例１の初期活性化処理済みの電池のうち深放電後の容量回復率測定に用いる電池は、第１の条件で深放電を行う電池と、第２の条件で深放電を行う電池とがそれぞれ準備されている。

まず、これらの電池について、２５℃の環境下にて、１．０Ｃで電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電することにより初期容量を求めた。

その後、各電池については、２Ωの抵抗が接続された状態で放置され、深放電が行われた。ここで、第１の条件で深放電を行う電池については、温度８０℃の環境下で３日間放置して深放電を行った。一方、第２の条件で深放電を行う電池については、温度８０℃の環境下で６日間放置して深放電を行った。

深放電後の各電池については、２５℃の環境下において１．０Ｃで−ΔＶ制御での充電を行い、その後、同一の環境下にて０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返した。そして、その際の容量（深放電後容量）を測定した。

そして、次の式（Ｉ）より深放電後の容量回復率を求め、その結果を表１に示した。
深放電後の容量回復率［％］＝（深放電後容量／初期容量）×１００・・・（Ｉ）

この深放電後の容量回復率の値が大きいほど深放電に対し耐性があり、導電性ネットワークの破壊が抑制されていることを示す。

（２）考察
（i）実施例１の電池では、第１の条件での深放電後の容量回復率が９８．９％であり、第２の条件での深放電後の容量回復率が９６．５％である。これに対し、比較例１の電池では、第１の条件での深放電後の容量回復率が７５．８％であり、第２の条件での深放電後の容量回復率が７７．６％である。このことから、実施例１の電池は、深放電後の容量回復率が比較例１の電池よりも優れており、深放電に対する耐性が比較例１の電池に比べて改善されていることが確認できる。

これは、実施例１の正極におけるＣｏ／Ｎｉ比（Ｒ）が０．３７３であり、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するＣｏの化合物層の厚さの均一性が高いことから、深放電後の導電性ネットワークが良好な状態で維持されているため、実施例１の電池は、深放電後の容量回復率が優れていると考えられる。

一方、比較例１の正極におけるＣｏ／Ｎｉ比（Ｒ）は０．２６７であり、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するＣｏの化合物層における厚い部分と薄い部分との差が大きく、Ｃｏの化合物層の厚さの均一性が低い。このため、深放電の際にＣｏの化合物層の薄い部分が還元され劣化し、導電性ネットワークが部分的に破壊されているので、比較例１の電池は、深放電後の容量回復率が大きく低下していると考えられる。なお、この比較例１の電池の容量回復率は、水酸化ニッケル粒子単独、すなわち、表面がＣｏの化合物層で覆われていない水酸化ニッケル粒子を含む正極を用いた電池の容量回復率に近い。

（ii）実施例２の電池は、実施例１の電池よりも深放電後の容量回復率が高い。特に、第２の条件の場合、すなわち、深放電状態でより長い期間放置した場合でも、電池の容量回復率は良好であり、実施例２の電池は、実施例１の電池よりも深放電に対する耐性が改善されていることがわかる。

これは、実施例２の正極におけるＣｏ／Ｎｉ比（Ｒ）が０．３８２であり、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するＣｏの化合物層の厚さの均一性がより高いことから、深放電後の導電性ネットワークがより良好な状態で維持されているため、実施例２の電池は、深放電後の容量回復率が実施例１の電池よりも優れていると考えられる。

（iii）以上のことから、Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からな正極活物質におけるＸＡＦＳスペクトルの比Ｒを０．３以上とすることで、深放電に強い電池を提供することが可能であると言える。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
３６正極活物質粒子
３８ベース粒子
４０導電層

Claims

Ｃｏの化合物及びＮｉの化合物を含む複合粒子からなる正極活物質粉末を準備し、
前記正極活物質粉末にＸ線を照射し、転換電子収量法による測定で得られる、７６００〜７８００ｅＶの間における前記ＣｏのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量Ａ、及び、８３００〜８５００ｅＶの間における前記ＮｉのＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）スペクトルのジャンプ量Ｂを検知し、
Ａ／Ｂで表される前記ジャンプ量Ａと前記ジャンプ量Ｂとの比をＲとしたとき、Ｒ≧０．３の関係を満たしているか否かを判断する、ニッケル水素二次電池用の正極活物質の評価方法。