JPH1064564A - 固体電解質膜の製造方法 - Google Patents
固体電解質膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH1064564A JPH1064564A JP8214481A JP21448196A JPH1064564A JP H1064564 A JPH1064564 A JP H1064564A JP 8214481 A JP8214481 A JP 8214481A JP 21448196 A JP21448196 A JP 21448196A JP H1064564 A JPH1064564 A JP H1064564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte membrane
- electrolyte film
- electrode substrate
- cvd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価でしかも電極基板の変質の起こらないC
VDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 電極基板上にCVDーEVD法により形
成させる固体電解質膜の製造方法において、前記電極基
板上に電気泳動電着法により前記形成されるべき固体電
解質膜と同質の電解質膜を形成後、前記固体電解質膜を
CVDーEVD法により形成させることを特徴とする固
体電解質膜の製造方法など。
VDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 電極基板上にCVDーEVD法により形
成させる固体電解質膜の製造方法において、前記電極基
板上に電気泳動電着法により前記形成されるべき固体電
解質膜と同質の電解質膜を形成後、前記固体電解質膜を
CVDーEVD法により形成させることを特徴とする固
体電解質膜の製造方法など。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温固体電解質型
燃料電池などに用いられる固体電解質膜の製造方法、特
に、CVD(化学蒸着)ーEVD(電気化学蒸着)法を
用いた製造方法に関する。
燃料電池などに用いられる固体電解質膜の製造方法、特
に、CVD(化学蒸着)ーEVD(電気化学蒸着)法を
用いた製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池の基本的な構造
は、アノード電極、電解質膜、カソード電極の3つの構
成要素からなり、次のような原理で発電が行われる。
は、アノード電極、電解質膜、カソード電極の3つの構
成要素からなり、次のような原理で発電が行われる。
【0003】すなわち、1000℃前後の運転温度下
で、アノード電極側に水素などの燃料ガス、カソード電
極側に空気などの酸化剤ガスを流通させ、水の電気分解
と逆の反応を起こさせ両極間に起電力を発生させる。よ
り詳しくは、カソード電極/電解質界面で酸化剤ガスで
ある酸素が電気化学的に還元されて陰イオンとなり、電
解質膜を介して存在する酸素分圧の差をドライビングフ
ォースとしてアノード電極側に移動し、そこで水素と反
応して電気化学的に酸化され、起電力が発生する。
で、アノード電極側に水素などの燃料ガス、カソード電
極側に空気などの酸化剤ガスを流通させ、水の電気分解
と逆の反応を起こさせ両極間に起電力を発生させる。よ
り詳しくは、カソード電極/電解質界面で酸化剤ガスで
ある酸素が電気化学的に還元されて陰イオンとなり、電
解質膜を介して存在する酸素分圧の差をドライビングフ
ォースとしてアノード電極側に移動し、そこで水素と反
応して電気化学的に酸化され、起電力が発生する。
【0004】このような固体電解質型燃料電池おいて
は、電解質膜がポーラスで使用ガスに対して十分に緻密
でないと酸化剤ガスである酸素がイオン化することなく
電解質膜を通過してしまうため、発電効率が著しく損な
われる。そのため、電解質膜には十分な緻密性が要求さ
れており、緻密な電解質膜を製造する方法としてCVD
ーEVD法が提案されている。
は、電解質膜がポーラスで使用ガスに対して十分に緻密
でないと酸化剤ガスである酸素がイオン化することなく
電解質膜を通過してしまうため、発電効率が著しく損な
われる。そのため、電解質膜には十分な緻密性が要求さ
れており、緻密な電解質膜を製造する方法としてCVD
ーEVD法が提案されている。
【0005】このCVDーEVD法は、温度1000℃
付近において2段階の反応を利用した薄膜作製法であ
る。例えば、イットリア安定化ジルコニア固体電解質膜
を作製する場合、第一段階では下記の式(1)、式
(2)の反応が進行し、まずZrO 2 やY2 O3 が多孔
質基板表面の開口部を塞ぐように堆積する。
付近において2段階の反応を利用した薄膜作製法であ
る。例えば、イットリア安定化ジルコニア固体電解質膜
を作製する場合、第一段階では下記の式(1)、式
(2)の反応が進行し、まずZrO 2 やY2 O3 が多孔
質基板表面の開口部を塞ぐように堆積する。
【0006】 ZrCl4 +2H2 O→ZrO2 +4HCl・・・(1) 2YCl3 +3H2 O→Y2 O3 +6HCl・・・(2) この時、電極基板の一方の面はZrCl4 とYCl3 の
反応ガス雰囲気中にあり、他方の面は水蒸気を含む酸素
ガス雰囲気中にある。
反応ガス雰囲気中にあり、他方の面は水蒸気を含む酸素
ガス雰囲気中にある。
【0007】第二段階では下記の式(3)、式(4)の
反応が進行し、イットリア安定化ジルコニア膜が堆積さ
れる。
反応が進行し、イットリア安定化ジルコニア膜が堆積さ
れる。
【0008】この時、下記の式(5)、式(6)も同時
に起こり、生成された酸素イオンが式(3)、式(4)
の反応を継続維持させる。
に起こり、生成された酸素イオンが式(3)、式(4)
の反応を継続維持させる。
【0009】 ZrCl4 +2O2-→ZrO2 +4e- +2Cl2 ・・・(3) 2YCl3 +3O2-→Y2 O3 +6e- +3Cl2 ・・・(4) H2 O+2e- →H2 +O2-・・・(5) O2 +4e- →2O2- ・・・(6) こうしたCVDーEVD法は緻密な電解質膜を得るため
の優れた手法であるが、上述したように高温のZrCl
4 やYCl3 の金属塩化物ガスが電極基板に接触するた
め、電極基板を変質させその導電性を低下させ、燃料電
池の発電効率を低下させるという問題がある。
の優れた手法であるが、上述したように高温のZrCl
4 やYCl3 の金属塩化物ガスが電極基板に接触するた
め、電極基板を変質させその導電性を低下させ、燃料電
池の発電効率を低下させるという問題がある。
【0010】電極基板の変質を起こさないためには、高
温金属塩化物ガスが電極基板に直接接触しないようにす
ればよいが、その一つの方法として、特開昭62ー26
8063号公報、特開昭63ー164174号公報、特
開昭63ー285877号公報などに記載された方法が
適用できると考えられる。
温金属塩化物ガスが電極基板に直接接触しないようにす
ればよいが、その一つの方法として、特開昭62ー26
8063号公報、特開昭63ー164174号公報、特
開昭63ー285877号公報などに記載された方法が
適用できると考えられる。
【0011】これらの方法は、本来、生産性を低下させ
ることなく緻密な電解質膜を得るために考案されたもの
であるが、最初に電極基板上に溶射法やスラリー法で電
解質膜を目標とする膜厚近くまで形成し、その後CVD
法、CVDーEVD法、PVD(物理蒸着)法などに同
質の電解質を堆積させているので、CVDーEVD法で
用いられる金属塩化物ガスが電極基板と直接接触するこ
とを防止できることになる。
ることなく緻密な電解質膜を得るために考案されたもの
であるが、最初に電極基板上に溶射法やスラリー法で電
解質膜を目標とする膜厚近くまで形成し、その後CVD
法、CVDーEVD法、PVD(物理蒸着)法などに同
質の電解質を堆積させているので、CVDーEVD法で
用いられる金属塩化物ガスが電極基板と直接接触するこ
とを防止できることになる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等がこれらの方法を検討したところ、溶射法では、金
属塩化物ガスと電極基板の接触をほぼ完全に防止できる
が、その製造設備が高価であり、また、スラリー法で
は、金属塩化物ガスと電極基板の接触を完全には防止で
きず、電極基板の変質が起こるといった問題があった。
者等がこれらの方法を検討したところ、溶射法では、金
属塩化物ガスと電極基板の接触をほぼ完全に防止できる
が、その製造設備が高価であり、また、スラリー法で
は、金属塩化物ガスと電極基板の接触を完全には防止で
きず、電極基板の変質が起こるといった問題があった。
【0013】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、安価でしかも電極基板の変質が起こら
ないCVDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を
提供することを目的とする。
なされたもので、安価でしかも電極基板の変質が起こら
ないCVDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を
提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題は、電極基板上
にCVDーEVD法により形成させる固体電解質膜の製
造方法において、前記電極基板上に電気泳動電着法によ
り前記形成されるべき固体電解質膜と同質の電解質膜を
形成後、前記固体電解質膜をCVDーEVD法により形
成させることを特徴とする固体電解質膜の製造方法によ
り解決される。
にCVDーEVD法により形成させる固体電解質膜の製
造方法において、前記電極基板上に電気泳動電着法によ
り前記形成されるべき固体電解質膜と同質の電解質膜を
形成後、前記固体電解質膜をCVDーEVD法により形
成させることを特徴とする固体電解質膜の製造方法によ
り解決される。
【0015】電気泳動電着法は、ジルコニア等のセラミ
ックス粒子を溶媒中に分散させた懸濁液中に複数の電極
を配設し、そのうちの一対の電極間にある電位差を印加
し、溶媒中の電荷を持つ粒子を電気泳動させ、その粒子
を電極基板上に堆積させる方法である。
ックス粒子を溶媒中に分散させた懸濁液中に複数の電極
を配設し、そのうちの一対の電極間にある電位差を印加
し、溶媒中の電荷を持つ粒子を電気泳動させ、その粒子
を電極基板上に堆積させる方法である。
【0016】例えば、エタノールやアセチルアセトンな
どの有機溶媒に分散させたジルコニア粒子を電極基板上
に堆積させる場合、ジルコニア粒子を堆積させる電極に
負の電位を印可すると、有機溶媒中で正のゼータ電位を
持つジルコニア粒子がその電極に移動し、電極表面に到
達すると同時に堆積、すなわち電着する。
どの有機溶媒に分散させたジルコニア粒子を電極基板上
に堆積させる場合、ジルコニア粒子を堆積させる電極に
負の電位を印可すると、有機溶媒中で正のゼータ電位を
持つジルコニア粒子がその電極に移動し、電極表面に到
達すると同時に堆積、すなわち電着する。
【0017】こうした電気泳動電着法では、電極上に堆
積した粒子は表面に正の電荷を帯びているため、すでに
粒子の堆積した部分ほど溶媒中の粒子を引き寄せる力が
弱い。そのため、粒子の堆積してない部分や比較的薄く
堆積した部分に優先的に溶媒中の粒子が電着するので、
電極上に均一な膜厚の電解質膜を形成できる。
積した粒子は表面に正の電荷を帯びているため、すでに
粒子の堆積した部分ほど溶媒中の粒子を引き寄せる力が
弱い。そのため、粒子の堆積してない部分や比較的薄く
堆積した部分に優先的に溶媒中の粒子が電着するので、
電極上に均一な膜厚の電解質膜を形成できる。
【0018】したがって、電極基板上に、まず電気泳動
電着法を用いて形成すべき固体電解質膜と同質な電解質
膜を形成後、CVDーEVD法により固体電解質膜を形
成させれば、金属塩化物ガスと電極基板の直接接触を完
全に防げ、電極基板の変質が起こらない。
電着法を用いて形成すべき固体電解質膜と同質な電解質
膜を形成後、CVDーEVD法により固体電解質膜を形
成させれば、金属塩化物ガスと電極基板の直接接触を完
全に防げ、電極基板の変質が起こらない。
【0019】電気泳動電着法は、上述のごとく複雑な装
置を必要とせず、また、原料の歩留まりも高いので、コ
スト的にも非常に有利で安価な方法といえる。
置を必要とせず、また、原料の歩留まりも高いので、コ
スト的にも非常に有利で安価な方法といえる。
【0020】電極基板上に電気泳動電着法により形成さ
れた電解質膜を焼成すると、固体電解質膜の基板への密
着性が向上する。
れた電解質膜を焼成すると、固体電解質膜の基板への密
着性が向上する。
【0021】固体電解質膜が安定化ジルコニアであり、
CVDーEVD法で用いるガスが塩化ジルコニアのガス
である場合、より効果的に電極基板の変質を防止でき
る。
CVDーEVD法で用いるガスが塩化ジルコニアのガス
である場合、より効果的に電極基板の変質を防止でき
る。
【0022】
【実施例】固体電解質型燃料電池の空気極の性質も併せ
持つ多孔質ランタンカルシウムマンガナイト(La0.75
Ca0.25MnO3 )の電極基板上に、安定化ジルコニア
粒子(8mol%Y2 O3 ーZrO2 )、ヨウ素をアセ
チルアセトン溶媒1lに対しそれぞれ40g、0.5g
含む浴中で電気泳動電着法により膜厚が10μmになる
ように安定化ジルコニア粒子からなる電解質膜を形成後
1250℃で5時間焼成した。次に、この電解質膜上に
さらに、電解質側に塩化ジルコニウムと塩化イットリウ
ムを揮発させたガスを、基板側に水蒸気を含む酸素ガス
を流通させて1200℃で120分間、CVDーEVD
法により安定化ジルコニア膜を全膜厚が40μmとなる
ように形成させて、本発明法による試料1、試料2を作
成した。
持つ多孔質ランタンカルシウムマンガナイト(La0.75
Ca0.25MnO3 )の電極基板上に、安定化ジルコニア
粒子(8mol%Y2 O3 ーZrO2 )、ヨウ素をアセ
チルアセトン溶媒1lに対しそれぞれ40g、0.5g
含む浴中で電気泳動電着法により膜厚が10μmになる
ように安定化ジルコニア粒子からなる電解質膜を形成後
1250℃で5時間焼成した。次に、この電解質膜上に
さらに、電解質側に塩化ジルコニウムと塩化イットリウ
ムを揮発させたガスを、基板側に水蒸気を含む酸素ガス
を流通させて1200℃で120分間、CVDーEVD
法により安定化ジルコニア膜を全膜厚が40μmとなる
ように形成させて、本発明法による試料1、試料2を作
成した。
【0023】比較として、多孔質ランタンカルシウムマ
ンガナイト基板上に、上記と同様な条件で直接CVDー
EVD法により安定化ジルコニア電解質膜を膜厚が40
μmとなるように形成させた試料3、試料4を作成し
た。
ンガナイト基板上に、上記と同様な条件で直接CVDー
EVD法により安定化ジルコニア電解質膜を膜厚が40
μmとなるように形成させた試料3、試料4を作成し
た。
【0024】膜質は、いずれの試料とも、非常に緻密な
ものであった。こうして作成した空気極/電解質膜の2
層構造の試料の電解質膜側表面に、白金ペースト製の燃
料極を設け発電セルを形成し、発電効率を調査した。
ものであった。こうして作成した空気極/電解質膜の2
層構造の試料の電解質膜側表面に、白金ペースト製の燃
料極を設け発電セルを形成し、発電効率を調査した。
【0025】発電効率は、燃料ガスに水素、水蒸気の混
合ガスを、酸化剤ガスに酸素を用いて、1000℃にて
発電試験を行い、発電起電圧が600mVにおける発生
電力密度で評価した。
合ガスを、酸化剤ガスに酸素を用いて、1000℃にて
発電試験を行い、発電起電圧が600mVにおける発生
電力密度で評価した。
【0026】結果を表1に示す。本発明法による試料1
および試料2は、比較の直接CVDーEVD法により作
成した試料3や試料4に比べて高い発生電力密度を示
し、発電効率に優れていることがわかる。
および試料2は、比較の直接CVDーEVD法により作
成した試料3や試料4に比べて高い発生電力密度を示
し、発電効率に優れていることがわかる。
【0027】なお、比較の試料3の電解質膜を剥離して
X線回折により電極基板の構造を調べたところ、ランタ
ンオキサイドの回折ピークが観察され、直接CVDーE
VD法により成膜したことによる基板の変質が起こって
いることが確認できた。
X線回折により電極基板の構造を調べたところ、ランタ
ンオキサイドの回折ピークが観察され、直接CVDーE
VD法により成膜したことによる基板の変質が起こって
いることが確認できた。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるため、安価にしかも電極基板の変質が起こらないC
VDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を提供で
きる。
いるため、安価にしかも電極基板の変質が起こらないC
VDーEVD法による固体電解質膜の製造方法を提供で
きる。
Claims (3)
- 【請求項1】 電極基板上にCVDーEVD法により形
成させる固体電解質膜の製造方法において、前記電極基
板上に電気泳動電着法により前記形成されるべき固体電
解質膜と同質の電解質膜を形成後、前記固体電解質膜を
CVDーEVD法により形成させることを特徴とする固
体電解質膜の製造方法。 - 【請求項2】 前記電気泳動電着法により形成された前
記形成されるべき固体電解質膜と同質の電解質膜を、C
VD−EVD法により前記固体電解質膜を形成する前に
焼成することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質
膜の製造方法。 - 【請求項3】 前記固体電解質膜が安定化ジルコニアで
あり、前記金属の化合物のガスが塩化ジルコニアのガス
であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載
の固体電解質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8214481A JPH1064564A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | 固体電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8214481A JPH1064564A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | 固体電解質膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1064564A true JPH1064564A (ja) | 1998-03-06 |
Family
ID=16656433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8214481A Pending JPH1064564A (ja) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | 固体電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1064564A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002042792A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Denso Corp | 固体電解質層付き電池用電極の製造方法 |
JP2008534719A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 触媒層を製造するためのインク |
-
1996
- 1996-08-14 JP JP8214481A patent/JPH1064564A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002042792A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-08 | Denso Corp | 固体電解質層付き電池用電極の製造方法 |
JP4686825B2 (ja) * | 2000-07-31 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | 固体電解質層付き電池用電極の製造方法 |
JP2008534719A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 触媒層を製造するためのインク |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9670586B1 (en) | Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same | |
EP0253459B1 (en) | Electrodes for solid oxide electrolyte electrochemical cells | |
US4582766A (en) | High performance cermet electrodes | |
Devilliers et al. | Cr (III) oxidation with lead dioxide-based anodes | |
CA2204632A1 (en) | Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells | |
JP6380714B1 (ja) | チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 | |
JP3071373B2 (ja) | ジルコニア薄膜の製造方法 | |
JPS61218074A (ja) | 燃料電池の電子伝導性相互接続部の上に金属被膜を沈積させる方法 | |
US20170162896A1 (en) | Layered Electrolytes and Modules for Solid Oxide Cells | |
US20020155227A1 (en) | Method for the manufacture of a functional ceramic layer | |
Ishihara et al. | Preparation of Yttria-Stabilized Zirconia Films for Solid Oxide Fuel Cells by Electrophoretic Deposition Method. | |
KR20160058101A (ko) | 연료 전지 또는 전기분해 전지용 금속 지지체 상에 물질 층을 침착시키는 방법 | |
EP2771931A1 (en) | A modified anode/electrolyte structure for a solid oxide electrochemical cell and a method for making said structure | |
CN116137334A (zh) | 一种固体氧化物电池隔离层及单电池和制备方法 | |
AU2003229677A1 (en) | High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte | |
JPH1064564A (ja) | 固体電解質膜の製造方法 | |
US4216071A (en) | Electrodeposition cell | |
JPH09326258A (ja) | 固体電解質膜の製造方法 | |
CN112234237B (zh) | 固体氧化物燃料电池电解质薄膜的制备方法 | |
US11807948B2 (en) | Method of producing hydrogen peroxide using nanostructured bismuth oxide | |
Untereker et al. | The interpretation of isopotential points at rotating ring-disk electrodes | |
WO2011013911A2 (ko) | 불용성양극 및 그 제조방법 | |
JPS6358766A (ja) | 高温固体電解質燃料電池用酸素極構造体 | |
Das et al. | Electrophoretic deposition of thin film zirconia electrolyte on non-conducting NiO-YSZ substrate | |
JPH09180739A (ja) | 固体電解質膜の製造方法 |