CN116137334A - 一种固体氧化物电池隔离层及单电池和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物电池隔离层及单电池和制备方法。将固体氧化物电池电解质浸没于水溶液中，在一定温度下反应一定时间，形成隔离层，采用丝网印刷法在所述隔离层表面制备电极，然后共烧结形成单电池。本发明制备的隔离层可以有效抑制电极/电解质界面的化学反应和元素扩散，阻止电极与电解质的相互反应，而且该方法具有工艺流程简单、成本低、组成与厚度可控、容易规模化生产、可适用于多种构型固体氧化物电池等优点。

Description

一种固体氧化物电池隔离层及单电池和制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物电池隔离层及单电池和制备方法，用于固体氧化物燃料电池/电解池，属于新能源技术领域。
背景技术
在固体氧化物燃料电池中，氧化锆基电解质（如8YSZ）在还原和氧化气氛下均可以保持良好的化学稳定性，因而被广泛用于电解质材料，但也存在一定缺点，如：与很多高活性阴、阳极钙钛矿材料的化学兼容性较差；在高温制备以及长期运行过程中容易发生反应，生成的低电导相La2Zr2O7、SrZrO3、Sr2ZrO4等，严重影响电池性能和寿命。目前，为了解决这个问题，常用的方法是在电极与电解质之间加入一层掺杂CeO2陶瓷薄膜(如GDC（氧化钆掺杂氧化铈）, Gd0.1Ce0.9O1.95)作为隔离层，不仅能抑制电极/电解质界面反应和元素扩散，阻止高电阻产物的生成，而且其膨胀系数位于电极和电解质之间，还可改善两者之间的热膨胀匹配。
虽然GDC隔离层可以阻止电解质与活泼电极在高温制备和长时间运行过程中发生反应，但通过传统方法烧结的氧化钆掺杂氧化铈(GDC)在1550℃才能获得95％以上的致密度。而且GDC与YSZ薄膜很难实现共烧结，并且在~1200 oC以上也会发生反应形成绝缘相SrZrO3，从而影响电池的性能。较致密的GDC隔离层可以有效降低燃料电池的欧姆阻抗，但通过传统方法烧结制备的隔离层致密度低，反而显著增大了固体氧化物电池的欧姆阻抗。
目前，制备GDC隔离层的方法有很多，采用脉冲激光沉积、化学气相沉积、电化学沉积、反应溅射法能够制得较致密的CeO2隔离层，但生产流程复杂、设备昂贵、成本高，比如：采用电泳沉积法在SSZ电解质与La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)阴极间制备了~2μm的GDC隔离层。更厚的 GDC 可能有利于抑制SSZ与LSC间的反应，但将其厚度增加到≥5μm时, 在共烧结过程中会出现裂纹；沉淀沉积法制备的GDC隔离层厚度在3-6μm之间时会呈现多孔状；最常用的丝网印刷法制备的GDC隔离层在高温烧结后会形成多孔结构。
因此，上述诸多问题归结于高致密度GDC隔离层的生产成本高、设备昂贵、工艺复杂、大面积制备困难，以及烧结后容易形成多孔结构和裂纹等问题；同时对异型结构电解质表面的适应性也比较差，如管状、锥形、瓦楞形等结构。所以，如何在低温下实现大面积致密隔离层的低成本制备是固体氧化物电池行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种全新的固体氧化物电池隔离层及单电池的制备方法。采用原位生长的方式在固体氧化物电池电解质表面生长隔离层，然后与丝网印刷法制备的电极共烧结，实现高致密度氧化铈基陶瓷薄膜隔离层及单电池的制备。
本发明解决现有技术问题所提出来的技术方案如下：一种固体氧化物电池隔离层及其制备方法，将固体氧化物电池电解质浸没于水溶液中，在一定温度下反应一定时间，形成隔离层。
一种固体氧化物单电池及其制备方法，包括隔离层原位生长和其与丝印电极共烧结两个步骤，具体如下：
（1）将固体氧化物电池电解质浸没于水溶液中，在一定温度下反应一定时间，形成隔离层；
（2）采用丝网印刷法在隔离层表面制备电极，然后共烧结形成单电池。
较佳的，固体氧化物电池的构型包括电解质支撑、阳极（氢电极）支撑、阴极（氧电极）支撑、支撑体支撑、金属支撑任意一种，其形状为平板式、圆管式、扁管式、串联管式或瓦楞式任意一种。
较佳的，形成的隔离层中，其组分为掺杂氧化铈基，通式为CenX1-nO2-δ，其中X可以为Gd、Sm、La、Pr等镧系稀土元素中一种，n=0.6~1。
较佳的，水溶液为Ce和X的可溶性盐溶液，以摩尔比计，Ce：X =0.6-1：0.4-0。
较佳的，水溶液的浓度为0.01-1 mol/L。
较佳的，反应温度为100-250℃；时间为1-100 h。
较佳的，反应前水溶液的pH值不高于7。
较佳的，共烧结形成单电池时，共烧结温度不高于1200℃，时间不长于10 h。
与传统CeO2基隔离层（GDC）/单电池的制备相比，其优势是：
（1）该方法只需要和电极共烧结，简化了工艺流程，而传统制备方法则需单独高温烧结。
（2）该方法是与电极实现共烧结，有效降低了隔离层的烧结温度，远远低于CeO2和ZrO2的反应温度，不会生成(Ce,Zr)O2固溶体。
（3）该方法将电解质浸没在溶液中，电解质接触溶液中反应物浓度及电解质表面受力均匀一致，可实现均一化生长。
（4）该方法适用于多构型的固体氧化物电池，且对各种形状电池电解质表面均可实现原位生长，比如瓦楞形、管式曲面等。
（5）该方法设备和运行成本低、工艺简单可控、效果明显、可规模化生产。
附图说明
图1是传统单电池制备流程和本发明专利提出的制备流程。
图2是对比例1-2和本发明专利的电池结构示意图。
图3是对比例1-2和实施例1-2的单电池在750℃时的电化学交流阻抗谱。
图4是对比例1-2和实施例1-2的单电池在750℃时的电流及功率密度曲线。
图5是实施例1，3，4的单电池在750℃时的电化学交流阻抗谱。
图6是实施例1，3，4的单电池在750℃时的电流及功率密度曲线。
图7是实施例1半电池 NiO-YSZ||YSZ反应前、后电解质表面的X射线衍射谱。
图8是对比例1与实施例1单电池的断面微观形貌扫描电镜图。
图9是实施例1单电池在0.42 A/cm2的恒定电流密度下长期运行300h的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
下面各实施例中所用的固体氧化物电池构型为阳极支撑结构，电解质材料为氧化钇稳定氧化锆（8YSZ），水溶液为Ce元素和Gd元素（并不限于Gd，还可为Sm、La、Pr等镧系稀土元素）的可溶性盐溶液。
对比例1
在煅烧后的半电池NiO-YSZ||YSZ上直接丝网印刷LSCF-GDC||LSCF阴极，面积为0.5cm2，在1075℃下煅烧2h，制成阳极支撑单电池。
对比例2
在煅烧后的半电池NiO-YSZ||YSZ上丝网印刷GDC隔离层，在1250℃温度下煅烧3h；在GDC上丝网印刷LSCF-GDC||LSCF阴极，面积为0.5cm2，在1075℃下煅烧2h，制成阳极支撑单电池。
实施例1
按Gd(NO3)3· 6H2O：Ce(NO3)3· 6H2O=0.1:0.9配成0.05mol/L、60ml溶液作为水溶液，将溶液pH值调为6-7，搅拌均匀后，之后将煅烧后的半电池NiO-YSZ||YSZ（YSZ电解质面朝上）放入装有水溶液的反应釜中，在180℃下反应24h；反应结束后溶液pH减小，之后丝网印刷LSCF-GDC||LSCF阴极，面积为0.5cm2，在1075℃下煅烧（共烧结）2h，制成阳极支撑单电池。
实施例2
按Gd(NO3)3· 6H2O：Ce(NO3)3· 6H2O=0.1:0.9配成0.02mol/L、60ml溶液作为水溶液，其余条件不变。
实施例3
将实施例1中在反应釜中的反应时间改为36h，其余条件不变。
实施例4
将实施例1中在反应釜中的反应时间改为48h，其余条件不变。
图1是传统单电池制备流程和本发明提出的制备流程，通过原位生长的方式在电解质表面生长隔离层，然后与阴极共烧结实现隔离层及单电池的制备。
图2是对比例1-2和本发明的电池结构示意图，对比例1的电池结构为阳极支撑体||电解质||阴极，对比例2和本发明的电池结构为阳极支撑体||电解质||隔离层||阴极。
图3是对比例1-2和实施例1-2的单电池在750℃时的电化学交流阻抗谱，对比例1和对比例2电池的欧姆阻抗分别为0.112Ω･cm2和0.163Ω･cm2，且对比例1的极化阻抗为2.487Ω･cm2，比其他实施例电池的极化阻抗高2倍以上；实施例1和2电池的欧姆阻抗分别为0.103Ω･cm2和0.102Ω･cm2，与对比例相比，欧姆阻抗明显降低，这是由于隔离层的加入抑制了电极/电解质的界面反应和元素扩散，阻止了高阻抗产物的生成，并且证明了本发明所述技术方案的可行性，且制备的单电池电化学性能优于丝网印刷法。
图4是对比例1-2和实施例1-2的单电池在750℃时的电流及功率密度曲线，对比例1中电池的最大功率密度只有0.079W/cm2，输出性能极差，这是因为LSCF阴极与YSZ电解质在烧结过程中发生反应，生成了绝缘相固溶体；对比例2电池的最大功率密度为0.898W/cm2；而实施例1和2中电池的最大功率密度分别为1.013W/cm2和1.092W/cm2，与对比例相比，输出性能显著提高。
图5是实施例1，3，4的单电池在750℃时的电化学交流阻抗谱，电池的欧姆和极化阻抗分别为0.103Ω･cm2、0.103Ω･cm2、0.099Ω･cm2和0.871Ω･cm2、0.636Ω･cm2、0.52Ω･cm2。
图6是实施例1，3，4的单电池在750℃时的电流及功率密度曲线，电池的最大功率密度分别为1.013W/cm2、1.214W/cm2、1.177W/cm2。
图7是实施例1 半电池NiO-YSZ||YSZ反应前、后电解质表面的X射线衍射谱，可以观察到反应后电解质表面有GDC生成。
图8是对比例1与实施例1单电池的断面微观形貌扫描电镜图，可以观察到本发明制备的隔离层厚度为~600nm，与丝网印刷制备的隔离层相比厚度较薄，同时实现了隔离层的低成本致密化制备。
图9是实施例1单电池在0.42 A/cm2的恒定电流密度下长期运行300h的稳定性曲线，可以观察到本发明制备隔离层及单电池的方法可以实现300h的稳定运行。

Claims (10)

1.一种固体氧化物电池隔离层的制备方法，其特征在于，将固体氧化物电池电解质浸没于水溶液中，在一定温度下反应一定时间，形成隔离层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，固体氧化物电池的构型包括电解质支撑、阳极支撑、阴极支撑、支撑体支撑、金属支撑任意一种，其形状为平板式、圆管式、扁管式、串联管式或瓦楞式任意一种。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液为Ce和X的可溶性盐溶液，以摩尔比计，Ce：X =0.6-1：0.4-0，其中X为Gd、Sm、La、Pr等镧系稀土元素中一种。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液的浓度为0.01-1 mol/L。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为100-250℃；时间为1-100 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液的pH值不高于7。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的固体氧化物电池隔离层。
8.一种固体氧化物单电池的制备方法，其特征在于，包括：采用丝网印刷法在如权利要求1-6任一所述的方法制备的固体氧化物电池隔离层表面制备电极，然后共烧结形成单电池。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，共烧结形成单电池时，共烧结温度不高于1200℃，时间不长于10 h。
10.如权利要求8或9所述的方法制备的固体氧化物单电池。
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