CN115966713A - 一种固体氧化物电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体氧化物电池及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域，所述固体氧化物电池的正极基于多孔骨架制得，由外到内依次为催化剂层、阻挡层以及骨架层；所述阻挡层采用水热法制备，且厚度不小于10nm；所述催化剂层采用浸渍法制备，催化剂颗粒不小于20nm。通过在多孔骨架内壁依次覆盖阻挡层、催化剂层，使得正极的反应活性区域分布在整个骨架内表面不局限于电解质表面，有利于反应的充分发生；同时，采用水热法在多孔骨架内表面制备致密的阻挡层，避免骨架与催化剂材料间的元素互扩散反应，且阻挡层的厚度可以减少至10nm，大大降低了欧姆阻抗。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种固体氧化物电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物电池是一种能够直接将燃料化学能转化为电能或将电能转化为化学能的一种电化学转化装置，该装置全固态且有高热效率和电效率、燃料灵活多变、较低的排放和相对较低的成本等优点。氧化锆基陶瓷薄膜作为常用的电解质仍存在一定缺点，氧化锆基陶瓷薄膜易与钙钛矿型正极材料反应生成绝缘相La2Zr2O7和SrZrO3，使得电池性能与稳定性降低。
目前解决此问题常用的方法是在氧化锆基陶瓷材料电解质与钙钛矿正极之间加入一层氧化铈基陶瓷薄膜作隔层来阻挡氧化锆基电解质与钙钛矿正极的反应。现有的常规阻隔层烧结方法分为两种：第一种，在电解质表面丝网印刷阻挡层浆料在1000～1200℃烧结，该方法得到的阻隔层存在多孔不致密的缺点，且即使采用丝网印刷阻挡层烧结后采用水热法进行致密化处理，所得阻挡层厚度过厚，欧姆阻抗增加；第二种，电解质和阻挡层膜片在1300～1450℃共烧结，该方法会引起YSZ与GDC互扩散；上述两种方法制备阻挡层厚度为3～10μm。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种固体氧化物电池及其制备方法，通过将正极制备成多孔骨架，电池的孔洞使得反应位点分布在电池孔洞的各个区域不局限于电解质表面，有利于反应的充分发生；其次，采用水热法在电池骨架表面制备致密的阻挡层，阻挡层的厚度可以减少至10nm，大大降低了欧姆阻抗。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种固体氧化物电池，所述固体氧化物电池的正极为多孔骨架状，由外到内依次为催化剂层、阻挡层以及骨架层；所述阻挡层采用水热法制备，且厚度不小于10nm。
进一步地，所述催化剂层采用浸渍法制备，催化剂颗粒不小于20nm。
进一步地，所述阻挡层为Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1- xPrxO2-δ中的一种或几种，其中0.05≤x≤0.25。
进一步地，所述骨架层制备时，所述骨架层的孔隙率为20％-70％，平均孔径为0.5-5μm。
另一方面，本发明公开了一种上述固体氧化物电池的制备方法，包括如下步骤：制备正极骨架膜片，所述正极骨架膜片采用流延法制备，正极骨架膜片粉体与造孔剂体积比为4：(1-8)；将流延后的正极骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述骨架层；采用水热法在所述骨架层上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；采用浸渍法在所述阻挡层上制备所述催化剂层。
进一步地，将所述正极骨架膜片依次叠片并进行热压后进行烧结，烧结工艺为：以不大于1℃/min升至400-500℃保温2-3h，以不大于2℃/min升至600-700℃保温2-3h，以不大于3℃/min升至1250-1500℃保温4-10h，随后以不大于5℃/min降至室温，得到所述骨架层。
进一步地，所述水热法中，按照预定摩尔比例，采用阻挡层所含元素的可溶性盐制成水溶液，放入所述骨架层，再加入Na(OH)水溶液，所述Na(OH)的摩尔数与阻挡层金属阳离子总摩尔数之比为1：(4-4.5)，混合后放入水热反应釜中，水热条件为在烘箱中80-120℃下反应4-20h。
进一步地，所述金属阳离子水溶液的浓度为0.06-0.07mol/ml，所述Na(OH)水溶液的浓度为0.002-0.003mol/ml。
进一步地，所述烧结工艺为：以不大于2℃/min升温至900-1000℃后保温2-5h，随后以不大于2℃/min降温至室温。
进一步地，所述浸渍法的浸渍液为以催化剂层的元素的可溶性盐制备浓度为0.1-4mol/L的金属离子溶液，随后加入表面活性剂，其中表面活性剂的质量为溶液质量的0.1-2.0％；在具有所述阻挡层的骨架上滴加所述浸渍液，放入炉内烧结，烧结工艺为：以不大于10℃/min升至400-800℃，保温1-5h，随后以不大于10℃/min降温至室温。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来如下有益效果：通过将正极制备成多孔骨架可以大大增加氧气接触面积，电池的孔洞使得反应位点分布在电池孔洞的各个区域不局限于电解质表面，有利于反应的充分发生；其次，采用水热法在电池骨架表面制备致密的阻挡层，阻挡层的厚度可以减少至10nm，大大降低了欧姆阻抗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的固体氧化物电池表面致密GDC阻挡层的SEM图；
图2为本发明实施例1的固体氧化物电池I-V性能曲线图；
图3为本发明实施例1的固体氧化物电池长期运行EIS图。
图4为对比例4所制备的阻挡层SEM图，a为水热反应后阻挡层宏观结构图，b为水热反应后阻挡层局部结构图，c为烧结后阻挡层宏观结构图，d为烧结后阻挡层局部结构图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步地详细阐述。本发明的具体实施方式并不仅限于在此给出的具体实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，并不限制本发明。
本发明提供了一种固体氧化物电池，所述固体氧化物电池的正极为多孔骨架状，由外到内依次为催化剂层、阻挡层以及骨架层；所述阻挡层采用水热法制备，且厚度不小于10nm。
本发明通过将正极制备成多孔骨架可以大大增加氧气接触面积，电池的孔洞使得反应位点分布在电池孔洞的各个区域不局限于电解质表面，有利于反应的充分发生；其次，采用水热法在电池骨架表面制备致密的阻挡层，阻挡层的厚度可以减少至10nm，大大降低了欧姆阻抗。需要指出的是，现有技术中固体氧化电池采用水热法进行二次致密化处理，不采用水热法进行整个表面的沉积主要是因为采用水热法制备的阻挡层结晶形状很难控制，且常规认知里，阻挡层会生成网状结构，不仅不能对骨架层进行有效覆盖，且由于网状结构使得催化剂层浸入孔洞的难度增加，从而降低了固体氧化物电池的性能。
所述催化剂层采用浸渍法制备，催化剂颗粒不小于20nm。通过将催化剂粒径限定在一定范围内，一方面便于产生更多三相反应界面，提高了电池性能，
所述阻挡层为Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ中的一种或几种，其中0.05≤x≤0.25。上述五种阻挡层性质相似，均可以作为阻挡层阻止正极骨架材料与催化剂层的反应，本发明实施例采用Ce1-xSmxO2-δ和Ce1-xGdxO2-δ为代表来阐述本发明的发明点。
需要指出的是，骨架层优选与电解质采用相同材料制成，可以为氧离子或质子导体。
所述骨架层制备时，所述骨架层的孔隙率为20％-70％，平均孔径为0.5-5μm。通过限定骨架层孔洞的参数，使得在水热制备法制备阻挡层时，骨架层与阻挡层的物理性能相容，防止阻挡层与骨架层之间应力集中，且孔洞大小合适方便水热法制备质量较高的阻挡层，本发明中的多孔骨架通过造孔剂与骨架层粉末混合制备而成，造孔剂为石墨、碳粉、淀粉、PVA或PVB中的一种或几种，本发明实施例中的造孔剂采用球形石墨，为了达到更好的孔隙要求，造孔剂的粒径D90为0.8-1μm。
需要指出的是，所述正极材料包括但不限于La0.6Sr0.4CoO3-δ，PrNi0.5Co0.5O3，还应包括其他钙钛矿结构，或正极材料容易和电池骨架产生反应因而需要在电池骨架与正极材料之间设置阻挡层的材料。
现有技术中存在采用流延法制备阻挡层，并用水热法对阻挡层进行致密化处理，虽然一定程度上减少了欧姆电阻，但阻挡层的厚度较厚，欧姆电阻依旧较大，且后续也需要经过高温烧结处理。而现有技术中不存在直接使用水热法对电池骨架表面制备阻挡层，主要原因在于大多数学者认为水热法在骨架表面难以制备致密的阻挡层，在制备过程中阻挡层晶体逐渐长大，但晶体之间会有较大的间隙，形成网状结构，一方面不便于后续催化剂层的浸渍，另一方面网状结构使得阻挡层致密性下降，电阻增加，此外晶体之间也存在骨架层裸露的可能性，本发明通过限定水热法制备的工艺参数并结合骨架层的孔洞大小，防止由于电池骨架孔洞大小、水热法溶液以及制备工艺的影响，导致不同区域沉积的阻挡层厚度不同难以保证有效地将正极材料和电池骨架材料隔离，导致出现副反应第二相，从而影响电池性能。
水热法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶从而制备材料的方法。水热法通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而在电池骨架表面析出生长晶体。该方法将需要生长的化合物硝酸盐组分溶解在去离子水中，将固体氧化物电池浸于溶液中，再加入碱性溶液不断搅拌。将搅拌后的溶液与固体氧化物电池倒入水热反应釜中密封，在一定温度下保温一段时间。
为了得到上述固体氧化物电池，采用下述方法制备，包括：
S1制备正极骨架膜片，所述正极骨架膜片采用流延法制备，正极骨架膜片粉体与造孔剂体积比为4：(1-8)；
该体积比基于正极骨架粉体与造孔剂的密度，在预设的体积比下称取相应质量的粉体和造孔剂，且通过该体积比，可以制备出孔隙率为20％-70％，平均孔径为0.5-5μm的骨架层。
S2将流延后的正极骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述骨架层；
所述热压工艺为：热压温度80-120℃，压力为5-6MPa，热压时间0.5-1.5h。
将所述电池骨架膜片依次叠片并进行热压后进行烧结，烧结工艺为：以不大于1℃/min升至400-500℃保温2-3h，以不大于2℃/min升至600-700℃保温2-3h，以不大于3℃/min升至1250-1500℃保温4-10h，随后以不大于5℃/min降至室温，得到所述骨架层。
为了获得所需形状，热压后的电池骨架膜片加工成所需形状和大小，优选采用冲压制备。
S3采用水热法在所述骨架层上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，按照预定摩尔比例，采用阻挡层所含元素的可溶性盐制成水溶液，放入所述骨架层，再加入Na(OH)水溶液，所述Na(OH)的摩尔数与阻挡层金属阳离子总摩尔数之比为1：(4-4.5)，混合后放入水热反应釜中，水热条件为在烘箱中80-120℃下反应4-20h。
水热法制备所述阻挡膜后清洁方式为：采用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子。干燥，可以采用在烘箱中进行烘干，或采用吹风机进行烘干。
所述金属阳离子水溶液的浓度为0.06-0.07mol/ml，所述Na(OH)水溶液的浓度为0.002-0.003mol/ml。通过进一步地对GDC、SDC或Na(OH)的浓度进行控制，使得水热法制备的阻挡层在不同孔径下的厚度更佳均匀。
所述烧结工艺为：以不大于2℃/min升温至900-1000℃后保温2-5h，随后以不大于2℃/min降温至室温。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备所述催化剂层。
所述浸渍法的浸渍液为以催化剂层的元素的可溶性盐制备浓度为0.1-4mol/L的金属离子溶液，随后加入表面活性剂，本发明实施例中优选采用P123，其中表面活性剂的质量为溶液质量的0.1-2.0％；在具有所述阻挡层的骨架上滴加所述浸渍液，放入炉内烧结，烧结工艺为：以不大于10℃/min升至400-800℃，保温1-5h，随后以不大于10℃/min降温至室温。
为了将正极材料层制备成所需厚度，可以重复多次浸渍过程，本发明实施例中采用9次浸渍完成正极的制备。P123是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:PEO-PPO-PEO。
需要指出的是，上述水溶液均为去离子水，本发明所提供的固体氧化物电池可以为负极支撑型固体氧化物电池，金属支撑型固体氧化物电池或对称固体氧化物电池等。
实施例1
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中采用负极支撑型固体氧化物电池，所述方法包括：
S1采用流延法制备负极支撑层NiO/YSZ，其中粉体与造孔剂体积之比为5:1，粉体的体积通过NiO与YSZ粉体的质量与平均密度相除得出；负极功能层NiO/YSZ，其中，粉体与造孔剂体积之比为8:1，电解质YSZ，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：3。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在100℃，压力为5.2Mpa热压1h后冲成一定大小的电池片，放入炉内烧结，烧结工艺为：以0.5℃/min升至400℃保温2h，以1℃/min升至600℃保温2h，以3℃/min升至1250℃保温4h，随后以3℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
S3采用水热法在所述骨架层上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理10h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至900℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备LSC，即La0.6Sr0.4CoO3-δ电极。
取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O摩尔比为3:2:5加入去离子水配制成0.5mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的0.1倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：3℃/min升至500℃，保温1h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。
如图1所示，本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为10nm。
如图2所示，本发明实施例所制备的固体氧化物电池的I-V性能图，可见在550℃功率密度达到0.2W/cm2
如图3所示，SOFC模式下稳定性测试238h内的EIS图，可以看到长期运行下欧姆阻抗几乎不变，证明YSZ未发生副反应，该阻挡层保护足够致密。
实施例2
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中采用负极支撑型固体氧化物电池，所述方法包括：
S1采用流延法制备负极支撑层NiO/YSZ，其中粉体与造孔剂体积之比为5:1，粉体的体积通过NiO与YSZ粉体的质量与平均密度相除得出；负极功能层NiO/YSZ，其中，粉体与造孔剂体积之比为8:1，电解质YSZ，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：1。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在80℃，压力为5Mpa热压0.5h后冲成一定大小的电池片，放入炉内烧结，烧结工艺为：以1℃/min升至450℃保温2.5h，以1℃/min升至650℃保温2.5h，以3℃/min升至1350℃保温4.5h，随后以3℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
S3采用水热法在所述电池骨架上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.064mol Gd(NO3)3·6H2O与0.58mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.15mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中80℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：2℃/min升至900℃保温2h，2℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备LSC，即La0.6Sr0.4CoO3-δ电极。
取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O摩尔比为3:2:5加入去离子水配制成0.45mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的1倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：5℃/min升至550℃，保温3h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为12nm。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.17W/cm2
SOFC模式下稳定性测试200h欧姆阻抗几乎不变，证明YSZ未发生副反应，该阻挡层保护足够致密。
实施例3
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中采用负极支撑型固体氧化物电池，所述方法包括：
S1采用流延法制备负极支撑层NiO/YSZ，其中粉体与造孔剂体积之比为5:1，粉体的体积通过NiO与YSZ粉体的质量与平均密度相除得出；负极功能层NiO/YSZ，其中，粉体与造孔剂体积之比为8:1，电解质YSZ，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：8。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在120℃，压力为6Mpa热压1.5h后冲成一定大小的电池片，放入炉内烧结，烧结工艺为：以1℃/min升至500℃保温3h，以2℃/min升至700℃保温3h，以3℃/min升至1500℃保温10h，随后以5℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
S3采用水热法在所述电池骨架上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.069mol Gd(NO3)3·6H2O与0.62mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.17mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中130℃处理20h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：2℃/min升至1000℃保温5h，2℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备LSC，即La0.6Sr0.4CoO3-δ电极。
取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O摩尔比为3:2:5加入去离子水配制成0.55mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的2倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：4℃/min升至600℃，保温5h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为15nm。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.18W/cm2
SOFC模式下稳定性测试200h欧姆阻抗几乎不变，证明YSZ未发生副反应，该阻挡层保护足够致密。
实施例4
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中采用负极支撑型固体氧化物电池，与实施例1不同的是步骤S3中，采用Sm(NO3)3·6H2O替代Gd(NO3)3·6H2O，具体地，
所述水热法中，加入0.067mol Sm(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至1000℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的SDC阻隔层，通过测量同一截面SDC阻挡层厚度，其平均厚度为100nm。
实施例5
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中固体氧化物电池为对称固体氧化物电池，所述方法包括：
S1流延制备多孔YSZ骨架，其中YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：3，电解质YSZ，多孔YSZ骨架，所述多孔YSZ骨架由YSZ粉体与造孔剂混合而成，且YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：3。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在100℃，压力为5.2Mpa热压1h后冲成一定大小的电池片，放入炉内烧结，烧结工艺为：以0.5℃/min升至400℃保温2h，以1℃/min升至600℃保温2h，以3℃/min升至1400℃保温4h，随后以3℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
S3采用水热法在所述电池骨架上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至1000℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述一侧阻挡层上制备LSC，即La0.6Sr0.4CoO3-δ电极；在另一侧阻挡层上采用水热法制备负极。
取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O摩尔比为3:2:5加入去离子水配制成0.5mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的0.1倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：3℃/min升至500℃，保温2h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。采用水热法在另一侧制备燃料电极，所述水热法中，加入Ni(NO3)3，水热条件为在90-120℃下至少反应10h。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为13nm。
实施例6
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中固体氧化物电池为对称固体氧化物电池，与实施例5不同的是，步骤S1中，流延制备多孔LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ)骨架，其中LSGM粉体与造孔剂体积之比为4：3，电解质LSGM，多孔LSGM骨架，所述多孔LSGM骨架由LSGM粉体与造孔剂混合而成，且LSGM粉体与造孔剂体积之比为4：3。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为13nm。
实施例7
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，本实施例中采用金属支撑型固体氧化物电池，所述方法包括：
S1采用流延法制备电解质YSZ，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：3。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，将金属与电解质YSZ另一侧共烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在100℃，压力为5.2Mpa热压1h后冲成一定大小的电池片，放入炉内在还原气氛下烧结，烧结工艺为：以0.5℃/min升至400℃保温2h，以1℃/min升至600℃保温2h，以3℃/min升至1400℃保温4h，随后以3℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
所述金属为不锈钢430L,镍铁合金NF91、NF73、NF55等。
S3采用水热法在所述电池骨架上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至1000℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备LSC，即La0.6Sr0.4CoO3-δ电极。
取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O摩尔比为3:2:5加入去离子水配制成0.5mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的0.1倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：3℃/min升至500℃，保温2h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为13nm。
实施例8
本实施例提供的一种固体氧化物电池的制备方法，以及采用该方法制备的固体氧化物电池，所述方法包括：
S1采用流延法制备负极支撑层NiO/BZCY(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ)，其中粉体与造孔剂体积之比为5:1，负极功能层NiO/BZCY，其中，粉体与造孔剂体积之比为8:1，电解质BZCY，氧电极多孔BZCY骨架，所述多孔BZCY骨架由BZCY粉体与造孔剂混合而成，且BZCY粉体与造孔体积之比为4：3。
S2将流延后的电池骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述电池骨架；
将流延后的膜依次叠片，在100℃，压力为5.2Mpa热压1h后冲成一定大小的电池片，放入炉内烧结，烧结工艺为：以0.5℃/min升至400℃保温2h，以1℃/min升至600℃保温2h，以3℃/min升至1400℃保温4h，随后以3℃/min降至室温，得到所述电池骨架。
S3采用水热法在所述电池骨架上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16mol Na(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至1000℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
S4采用浸渍法在所述阻挡层上制备PNC，即PrNi0.5Co0.5O3电极。
按摩尔比为2:1:1称取Pr、Ni和Co的硝酸盐，加入去离子水配制成0.5mol/L溶液，加入P123，P123摩尔量为金属离子的0.1倍，完成浸渍溶液配制；在具有所述阻挡层的骨架上滴加浸渍溶液5μL，放入炉内烧结：3℃/min升至500℃，保温2h，3℃/min降至常温，重复9次浸渍完成氧电极制备。
本发明实施例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为12nm。
对比例1
与实施例1不同的是，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4.5：1。
本对比例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，该电池结构氧电极骨架孔隙率较低，有些孔洞未连通，使得GDC阻挡层分布不均，通过测量同一截面GDC厚度为12nm，同时LSC产生团聚。
本对比例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.07W/cm2，同时短期运行欧姆电阻会显著增大。
对比例2
与实施例1不同的是，氧电极多孔8YSZ骨架，所述多孔8YSZ骨架由8YSZ粉体与造孔剂混合而成，且8YSZ粉体与造孔剂体积之比为4：9。
本对比例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层致密的GDC阻隔层，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度，其平均厚度为12nm。但孔隙率过高出现了氧电极局部坍塌，使得电池均匀度较差。
本对比例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.11W/cm2
SOFC模式下稳定性测试200h欧姆阻抗几乎不变，证明YSZ未发生副反应，该阻挡层保护足够致密。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤S3中，所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.17molNa(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中100℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至1000℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备。
本对比例所制备的固体氧化物电池骨架附着了一层GDC阻隔层，但阻隔层分布不均，通过测量同一截面GDC阻挡层厚度在10-100nm之间。
本对比例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.11W/cm2
SOFC模式下短期稳定性测试欧姆电阻会出现增加。
对比例4
与实施例1不同的是，步骤S3中，所述水热法中，加入0.067mol Gd(NO3)3·6H2O与0.6mol Ce(NO3)3·6H2O溶解在10mL去离子水中，放入制备好的固体氧化物电池，将0.16molNa(OH)溶解在70ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌0.5h后，转移到反应釜中，密封后放入烘箱中140℃处理14h，之后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，洗净去除杂质离子，将处理后的电池干燥后，观察水热反应后的GDC阻挡层宏观和局部结构图，随后放入炉内烧结阻挡层，烧结过程为：1℃/min升至900℃保温2h，1℃/min降至室温，完成阻挡层制备，观察烧结后的GDC阻挡层宏观和局部结构图。
如图4a和b所示，水热反应后的氧化物电池骨架附着了一层针状的GDC阻隔层，且与相邻的针状构成网状结构，阻碍了后浸渍制备催化剂层。如图4c和d所示，经过烧结后，针状GCD阻挡层变短，网状结构得到改善，但后续浸渍效果依然较差。
本对比例所制备的固体氧化物电池在550℃功率密度达到0.13W/cm2
SOFC模式下稳定性测试欧姆电阻会出现增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体氧化物电池，其特征在于，所述固体氧化物电池的正极为多孔骨架状，由外到内依次为催化剂层、阻挡层以及骨架层；所述阻挡层采用水热法制备，且厚度不小于10nm。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电池，所述催化剂层采用浸渍法制备，催化剂颗粒不小于20nm。
3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物电池，其特征在于，所述阻挡层为Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ中的一种或几种，其中0.05≤x≤0.25。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电池，其特征在于，所述骨架层制备时，所述骨架层的孔隙率为20％-70％，平均孔径为0.5-5μm。
5.根据权利要求1-4任一所述的固体氧化物电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备正极骨架膜片，所述正极骨架膜片采用流延法制备，正极骨架膜片粉体与造孔剂体积比为4：(1-8)；
将流延后的正极骨架膜片依次叠片并进行热压，烧结后得到所述骨架层；
采用水热法在所述骨架层上制备阻挡膜，清洁并进行干燥和烧结后最终得到阻挡层；
采用浸渍法在所述阻挡层上制备所述催化剂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述正极骨架膜片依次叠片并进行热压后进行烧结，烧结工艺为：以不大于1℃/min升至400-500℃保温2-3h，以不大于2℃/min升至600-700℃保温2-3h，以不大于3℃/min升至1250-1500℃保温4-10h，随后以不大于5℃/min降至室温，得到所述骨架层。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热法中，按照预定摩尔比例，采用阻挡层所含元素的可溶性盐制成水溶液，放入所述骨架层，再加入Na(OH)水溶液，所述Na(OH)的摩尔数与阻挡层金属阳离子总摩尔数之比为1：(4-4.5)，混合后放入水热反应釜中，水热条件为在烘箱中80-120℃下反应4-20h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子水溶液的浓度为0.06-0.07mol/ml，所述Na(OH)水溶液的浓度为0.002-0.003mol/ml。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结工艺为：以不大于2℃/min升温至900-1000℃后保温2-5h，随后以不大于2℃/min降温至室温。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍法的浸渍液为以催化剂层的元素的可溶性盐制备浓度为0.1-4mol/L的金属离子溶液，随后加入表面活性剂，其中表面活性剂的质量为溶液质量的0.1-2.0％；在具有所述阻挡层的骨架上滴加所述浸渍液，放入炉内烧结，烧结工艺为：以不大于10℃/min升至400-800℃，保温1-5h，随后以不大于10℃/min降温至室温。
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