JP7102412B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

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Description

政府の権益
本発明は、米国政府機関の契約のもとになされた。米国政府機関の名称はエネルギー省（Golden Field Office）であり、米国政府契約番号はＤＥ－ＦＣ３６－０８ＧＯ１８０５２である。
発明の分野
本開示は高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜電極接合体に関し、特に、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む水性混合物を基材上に堆積させ、電極又は微孔性構造を形成することを含む、膜電極接合体用の構成要素を製造する方法に関する。
発明の背景
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池のコア構成要素である。それは、一方の側にアノード電極を有し、他方の側にカソード電極を有するＰＥＭを含む。最終的なＭＥＡは、アノード層、ＰＥＭ層及びカソード層を含む３層アセンブリであることができる。さらに、ＭＥＡはまた、典型的にカーボンペーパーを含み、各電極の外面に取り付けられているガス拡散層（ＧＤＬ）を含むことができる。ＧＤＬが両方の電極に取り付けられている場合に、最終的なＭＥＡは、第一のＧＤＬの層、アノード層、ＰＥＭ層、カソード層及び別のＧＤＬの層を含む５層アセンブリであると考えられる。典型的には、ＰＥＭ及びＧＤＬは自立ウェブであるのに十分な機械的一体性を有するが、電極はそうではない。したがって、各電極は、典型的に、ＰＥＭ、ＧＤＬ又は剥離層であることができる基材上に形成される。次に、ＭＥＡの層は必要に応じて熱及び／又は圧力を用いて一緒に結合し、複合材シートを形成する。
基材上に電極を形成し、及び／又は、該電極をＭＥＡの他の層に接合するための様々な確立された技術が存在するが、各技術には問題がある。伝統的に、電極は剥離層上にコーティングされ、次いで、ＰＥＭにラミネート化されていた。しかしながら、この方法は非効率的でかつ費用がかかる。より最近になって、この方法は電極をＰＥＭ上に直接コーティングすることによって簡素化されてきた。しかしながら、ＰＥＭ上に電極を直接コーティングすることは、ＰＥＭを歪ませるか又は溶解させることになり得、これは、より薄いＰＥＭを使用するときに特に問題となりうる。あるいは、電極は、ＧＤＬなどの多孔質基材上に直接コーティングすることができる。しかしながら、この方法では、アイオノマー及び触媒を基材の細孔中に吸収し、基材の特性を変化させ及び／又は触媒の一部を無効にすることになりうる。したがって、効率的でかつ費用効果のある方法での膜電極接合体のための構成要素の改良製造方法に対する必要性が存在する。
発明の要旨
１つの実施形態において、本開示は、燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法は基材を提供すること、及び、該基材上に電極を形成することを含み、該形成は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む水性混合物を堆積させることを含み、該水不溶性成分は水不溶性アルコール、水不溶性カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む、方法に関する。幾つかの実施形態において、水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０アルコール、Ｃ５～Ｃ１０カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態において、基材は、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを含む。
別の実施形態において、本開示は、燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法は高分子電解質膜上に第一の電極を形成すること、ここで、該形成は前記高分子電解質膜上に水性混合物を堆積させることを含み、該水性混合物は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含み、該水不溶性成分は水不溶性アルコール又は水不溶性カルボン酸を含む、及び、前記高分子電解質膜上に第二の電極を形成することを含む、方法に関する。
別の実施形態において、本開示は、燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法はガス拡散層上に第一の電極を形成すること、ここで、該形成は前記ガス拡散層上に水性混合物を堆積させることを含み、該水性混合物は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含み、該水不溶性成分は水不溶性アルコール、水不溶性カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む、前記第一の電極上に高分子電解質膜を形成し又は付着させること、及び、前記高分子電解質膜上に第二の電極を形成することを含む、方法に関する。次いで、前記第二の電極上に第二のガス拡散層を形成し又は付着させることができる。
別の実施形態において、本開示は、燃料電池電極を形成するための水性混合組成物であって、該組成物は上記のいずれかの方法において使用することができ、該組成物は、a)水、ｂ）水不溶性アルコール、水不溶性カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む水不溶性成分、ｃ）触媒、及び、ｄ）アイオノマーを含む、組成物に関する。
本明細書に記載の実施形態において、水不溶性成分は、場合により、例えば、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノールなどのＣ５～Ｃ１０アルコール又はそれらの組み合わせを含む。別の態様において、水不溶性成分は、例えば、ｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸、ｎ－デカン酸などのＣ５～Ｃ１０カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む。
水性混合物の成分濃度は、本明細書に記載の多数の要因に応じて変化しうる。水は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、場合により３５ｗｔ％超、場合により５０ｗｔ％超、場合により７０ｗｔ％超、場合により８０ｗｔ％超、又は、場合により９０ｗｔ％超の量で水性混合物中に存在する。本明細書で使用されるときに、用語「ビヒクル」は、水、有機溶媒（もしあれば）及び溶解した溶質（もしあれば）を含む水性混合物の液体部分を指す。触媒は、水性混合物の合計質量を基準として、場合により９０ｗｔ％未満、場合により３５ｗｔ％未満、場合により９ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在する。使用される触媒は、場合により、貴金属、遷移金属又はそれらの合金を含み、（場合により炭素担体上に）担持されていても、又は、担持されていなくてもよい。水不溶性成分は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、場合により２０ｗｔ％未満、場合により１５ｗｔ％未満、場合により１０ｗｔ％、場合により８ｗｔ％未満、場合により６ｗｔ％未満、又は、場合により４ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在する。アイオノマーは、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、場合により５０ｗｔ％未満の量、場合により３５ｗｔ％未満の量、場合により８ｗｔ％未満の量、又は、場合により０．５ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在する。
範囲に関しては、幾つかの実施形態において、水は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、３５ｗｔ％～９９ｗｔ％の量で水性混合物中に存在する。触媒は、水性混合物の合計質量を基準として、１ｗｔ％～４２ｗｔ％の量で水性混合物中に存在することができる。水不溶性アルコールは、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、０．５ｗｔ％～２０ｗｔ％の量で水性混合物中に存在することができる。そして、アイオノマーは、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、０．５ｗｔ％～５０ｗｔ％の量で水性混合物中に存在することができる。
水性混合物は、場合により水溶性化合物をさらに含み、水溶性化合物は場合により水溶性アルコールである。場合により含まれる水溶性化合物が水溶性アルコールを含む場合には、水溶性アルコールは、場合により、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール又はグリコールエーテルを含む。混合物中に含まれるならば、グリコールエーテルは、場合により、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）又はプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む。場合により含まれる水溶性化合物は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、５０ｗｔ％未満の量、場合により２５ｗｔ％未満の量、場合により９ｗｔ％未満の量、又は、場合により４ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在することができる。様々な実施形態によれば、水性混合物は有機化合物を含むことができる。
使用される基材は多種多様であることができ、そして様々な態様において、多孔質層を含み、該多孔質層は場合により空気透過性であり、又は、ガス拡散層を含み、又は、多孔質層は場合により多孔質剥離層を含む。後者の態様において、多孔質剥離層は、例えば延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの延伸（又は発泡）ポリマーを含むことができる。他の実施形態において、基材は、非多孔質層を含み、それは場合により非多孔質剥離層である。非多孔質層は、プロトン伝導性ポリマーを含むことができる高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含むことができる。高分子電解質膜は、場合により、多孔質微細構造及び該多孔質微細構造中に含浸されたアイオノマーを含む。多孔質微細構造は、過フッ素化多孔質ポリマー材料、例えばｅＰＴＦＥ膜を含むことができる。別の態様において、多孔質微細構造は炭化水素材料、場合によりポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンを含む。幾つかの態様において、基材は、形成されている電極とは反対側の基材の面上に別の電極を含む。この態様において、電極を形成する工程は、場合により、水性混合物を乾燥することをさらに含む。別の態様において、方法は、場合により、最初に形成される電極とは反対側の基材の面上に別の電極を形成することをさらに含み、前記別の電極を形成することは、場合により、基材上に水性混合物を堆積させることを含み、そして場合により水性混合物を乾燥することを含む。別の態様において、方法は、場合により、高分子電解質膜に電極をラミネート化することをさらに含む。その方法は、場合により、電極上に高分子電解質膜を形成し又は付着させることをさらに含む。別の態様において、その方法は、場合により、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを、電極及び基材の少なくとも１つにラミネート化することをさらに含む。
図面の簡単な説明
本発明は以下の非限定的な図面を見てよりよく理解されるであろう。
図１Ａ～１Ｄは本発明の幾つかの態様による方法の例示的なフローを示す。
図２Ａ～２Ｄは本発明の幾つかの態様による方法の例示的なフローを示す。
発明の詳細な説明
Ｉ．はじめに
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、一方の側にアノード電極を有し、他方の側にカソード電極を有する高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む。最終的なＭＥＡは、最終的なＭＥＡにおいてアノード－ＰＥＭ－カソードとして互いに隣接して配置された層を有する３層アセンブリであることができる。さらに、ＭＥＡは、各電極の外面に取り付けられたガス拡散層（ＧＤＬ）も含むことができる。ＧＤＬが両方の電極に取り付けられている場合には、最終的なＭＥＡは、最終的なＭＥＡにおいてＧＤＬ－アノード－ＰＥＭ－カソード－ＧＤＬとして互いに隣接して配置された層を有する５層アセンブリと考えられる。様々な実施形態によれば、層はいかなる順序で形成（例えば製造）されてもよく、例えばＰＥＭはＧＤＬ、アノード又はカソードの前に形成することができる。
典型的には、ＭＥＡは、最初に、アイオノマーイオン、触媒粒子及び溶媒又はビヒクルを含むインクを調製することによって製造される。次いで、インクを基材上に塗布し、実質的に乾燥させる。基材は、ＰＥＭ、ＧＤＬ又は剥離層であることができる。これらの基材は、典型的には、粗く、多孔性で、疎水性で、寸法的に不安定で、及び／又は、容易に溶解されもしくは崩壊されることがあり、したがってコーティングするのが困難である。
１つの処理要件は、脱湿潤化によって引き起こされる欠陥を回避するためにインクが基材との十分に低い接触角を有することである。これは、インクの表面張力を下げることによって達成することができる。典型的には、アイオノマーはインクの表面張力を有意に低下させず（したがって、アイオノマーは界面活性剤とは考えられない）。しかしながら、表面張力は、エチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの水溶性アルコールを高濃度、例えば約３０ｗｔ％を超える量で添加することによって低下させることができる。しかしながら、高濃度の水溶性アルコールは他の処理上の問題を引き起こす可能性がある。例えば、基材がＰＥＭである場合には、そのアイオノマーは部分的に溶解され得、その機械的一体性はさもなければ崩壊され得、より高いガスクロスオーバーを引き起こし、このことは燃料効率を低下させ、そしてそれは電気的な短絡の危険性を増大させる（このことは耐久性を低減する）。アイオノマーの溶解はまた、アイオノマーを電極に吸収させる可能性があり、これは「フラッディング」として知られている物質輸送制限により電力発生を低下させる可能性があり、そして電圧サイクル耐久性の低下により耐久性を低下させる可能性がある。さらに、アイオノマー膜は、時に、フリーラジカルによる劣化を防ぐために、セリウムなどの添加剤を含む。この添加剤が適切に機能するためには、アイオノマー膜の厚さは注意深く制御されるべきである。特に、アイオノマー膜の厚さは、電極がコーティングされたときに部分的に溶解されることによって変化されるべきでない。
あるいは、基材がＧＤＬなどの多孔質層である場合には、低い表面張力を有するインクは基材の孔に浸透する傾向があり、その結果として（アイオノマー汚染による）その水管理特性の変化を生じさせ、又は、十分に利用することができないほどアイオノマー膜から遠くに触媒を堆積させることになる。上記の問題を最小限に抑えるために、水溶性アルコール含有量を最小限に抑えることができるが、これは乾燥時にインクの網状組織化をもたらし、その結果、厚さのばらつき及び電極の穴などの不均一性をもたらす。
それにもかかわらず、電極を形成するためのインクは、実質的に水性であり、そしてＣ５＋アルコール、Ｃ５＋カルボン酸又はそれらの組み合わせとして本明細書に規定される「水不溶性成分」を含む液相を製造することにより改良されうることが今回発見された。本明細書に使用されるときに、「Ｃ５＋」は５個以上の炭素原子を有する化合物を指す。幾つかの実施形態において、水不溶性成分は、Ｃ５～Ｃ１０アルコール、Ｃ５～Ｃ１０カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む。したがって、幾つかの実施形態において、水不溶性成分は、例えば、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノールなどの水不溶性アルコール又はそれらの組み合わせなどの水不溶性アルコールを含む。幾つかの実施形態において、水不溶性成分には、例えば、ｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸、ｎ－デカン酸などの水不溶性カルボン酸又はそれらの組み合わせを含む。本明細書で使用されるときに、用語「それらの組み合わせ」は、すぐ前のリストにおける２つ以上の種の任意の組み合わせを指す。Ｃ５＋アルコール及びＣ５＋カルボン酸の種々の組み合わせとして、枝分かれアルコール及び／又は枝分かれカルボン酸も考えられる。
驚くべきことに、これらの水性混合物は、水性混合物が基材上に広げられたときに、低い接触角を生じ、それにより、水性混合物は水溶性アルコールをほとんど又は全く使用しなくても基材を満足できるように湿潤化させ、乾燥工程中に低い網状組織化を示す。「低い網状組織化」は、幅が１５％未満、長さが１５％未満だけ収縮し、それに対してフィルムの最終面積が１５％未満の脱湿潤化欠陥を含む、任意のフィルムを意味することが意図される。網状組織化は、６０～８０マイクロリットルの水性混合物を基材上にピペットで移し、次いでピペットバルブを用いて基材上に水性混合物を広げて長さ４～６ｃｍ及び幅７～１５ｍｍのフィルムを形成し、次いで、目視検査しながらヒートガンで１分未満フィルムを乾燥させることにより評価した。理論に制限されることなく、上記のように界面活性剤ではないアイオノマーは、驚くべきことに、水不溶性成分を乳化すると推測される。重要なことに、そしてまた驚くべきことに、これらの水性混合物は、多孔質構造の有意な浸透なしにガス拡散層などの多孔質及び／又は疎水性基材の上にモノリシックフィルムを形成することを可能にする。したがって、多孔質基材の孔の少なくとも一部は、堆積プロセス中（例えば、水性混合物が多孔質基材上に堆積されているとき）に水性混合物で満たされないままである。得られた水性混合物は、本明細書に記載の製造プロセスによるコーティングを可能にするのに十分な水性安定性を有する。様々な実施形態による水性混合物は、水性混合物が堆積プロセスの間に単相を維持する（すなわち、水性混合物はコーティング及び乾燥を妨げるほどには速く「油に富む層」と「水に富む層」に分離することがない）ようなエマルジョン又は懸濁液を含むことができる。様々な実施形態によれば、水性混合物は均質のままであり、ここで、成分（例えば、油、水など）は少なくとも堆積プロセス中に均一に分布している。
１つの実施形態において、本開示は、基材を提供する工程、及び、該基材上に電極を形成することを含む、膜電極接合体用の構成要素の製造方法に関する。形成は、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む水性混合物を基材上に堆積させることを含む。堆積という用語は、限定するわけではないが、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、スプレイコーティング、ナイフオーバーロールコーティング及びディップコーティングなどの、液体コーティングの様々な塗布手段を含むことが意図される。液体という用語は、電極インクを含むことが意図される。基材は、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを含むことができる。幾つかの実施形態において、多孔質層は空気透過性であるか、又は延伸（又は発泡）ポリマー（例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ））などのガス拡散層又は多孔質剥離層を含む。幾つかの実施形態において、多孔質層は、水が自然に濡れて入るのを防ぐために疎水性を有することができる。他の実施形態において、非多孔質層は、非多孔質剥離層又は高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む。ＰＥＭは、プロトン伝導性ポリマーなどのアイオノマー、又は、多孔質微細構造及び該多孔質微細構造に含浸されたアイオノマーを含むことができる。多孔質微細構造は、過フッ素化多孔質ポリマー材料又は炭化水素材料を含むことができる。
示されるように、水性混合物は、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマー、例えばペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）を含む。水性混合物は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約３５ｗｔ％超、約５０ｗｔ％超、約７０ｗｔ％超、約８０ｗｔ％超又は約９０ｗｔ％超の水を含むことができる。触媒は、貴金属、遷移金属又はそれらの合金を含むことができ、そして水性混合物の合計質量を基準として、約９０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満又は約９ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在することができる。１つの実施形態において、水不溶性成分は、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約２０ｗｔ％未満、約１５ｗｔ％未満、約１０ｗｔ％未満、約８ｗｔ％未満、約６ｗｔ％未満又は約４ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在する。アイオノマーはＰＦＳＡを含むことができ、水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約５０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、約８ｗｔ％未満又は約０．５ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在することができる。本明細書に記載の利益を達成するのに要求される、水性混合物中の成分の具体的な濃度が、例えば、水性混合物が堆積される基材に依存して、記載の範囲内で広く変化されうることが理解される。なぜなら、基材の濡れ性は、例えば、基材の多孔度、孔径及び表面エネルギーに依存して変化するからである。水性混合物中の基材及び所望の触媒装填量もまた所望の成分濃度に影響を与えるであろう。結果として、上記の濃度はガイドラインとして提供されており、当業者の十分に権限内にある、ある程度の最適化は、選択される基材及び所望の触媒装填量によって必要でありうることは理解される。
他の実施形態において、水性混合物は水溶性化合物をさらに含む。存在する場合には、水溶性化合物は、水溶性アルコール、グリコールエーテル又はそれらの組み合わせを含むことができ、そして水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約５０ｗｔ％未満、約２５ｗｔ％未満、約９ｗｔ％未満又は約４ｗｔ％未満の量で水性混合物中に存在することができる。「実質的に」、「およそ」及び「約」という用語は、当業者により理解されるように、概略的に指示したものであるが、必ずしも完全に指示したものではないと定義される。任意の開示の実施形態において、「実質的に」、「およそ」又は「約」という用語は、指定されたものの「百分率」の範囲内で置き換えることができ、その百分率は０．１、１、５又は１０パーセントを含む。
有利には、本明細書に開示の変性水性混合物を利用することにより、ＭＥＡの成分は、（ｉ）基材の溶解、（ｉｉ）基材の孔の浸透、（ｉｉｉ）完全に利用するにはＰＥＭから遠すぎる触媒の堆積、及び／又は、（ｉｖ）乾燥時のインクの網状組織化を防止又は最小化するように安定的に形成されうる。
Ｉ．製造方法
開示の方法は下記に記載されそして図１Ａ～１Ｄに示された工程を含む。説明のための順次の工程として説明されているが、本開示は、実際上、いかなる順序で行われても又は同時に行われてもよいものと考えられる。図１Ａ～図１Ｄに示すように、ＭＥＡの構成要素は、ロールフィード及び／又はロールワインダ１００、堆積装置１０５及びドライヤ１１０を使用して連続的に処理することができる。ロールフィード及び／又はロールワインダ１００はローラ又はウェブ輸送の代替手段であることができる。堆積装置１０５はスロットダイ又は薄膜コーティングの代替手段であることができる。ドライヤ１１０は対流式オーブン又は湿潤フィルム乾燥の代替手段であることができる。
幾つかの実施形態において、図１Ａ及び図１Ｃに示される工程（Ｉ）において、水性混合物１１５はロールフィード及び／又はロールワインダ１００上に配置された基材１２０上に堆積装置１０５により堆積される。水性混合物１１５の堆積は基材１２０に直接隣接して（場合によりその上に）湿潤電極層１２５を形成する。図１Ａ及び図１Ｃに示す工程（ＩＩ）において、湿潤電極層１２５を、ロールフィード及び／又はロールワインダ１００を介してドライヤ１１０に運び、次いで、場合により周囲温度（２５℃）より高い温度で、例えば、５０℃超、７５℃超、１００℃超、１３０℃超、１０℃～３００℃又は１００℃～１５０℃の温度で、場合により０．０１～１０分の乾燥時間、例えば、０．１～８分、０．１～５分、０．１～２分又は０．１～１分の乾燥時間で実質的に乾燥する。湿潤電極層１２５の乾燥は基材１２０上に乾燥電極１３０を形成する。
上記のように、従来の電極インク中の溶媒は、基材上に直接コーティングされると、基材を浸透し、溶解し、及び／又はさもなければ崩壊し、電極の電気化学的効率及び基材の一体性を大きく低下させる傾向がある。したがって、様々な実施形態によれば、湿潤電極層１２５は、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーの水性混合物１１５を用いて形成され、それは、本明細書に記載の通り、基材の溶解、基材の孔の浸透、完全に利用するには基材から遠すぎる触媒の堆積、及び／又は、乾燥時のインクの網状組織化を防止又は最小限に抑える。
様々な実施形態において、水性混合物１１５は、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む。水は、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約３５ｗｔ％超、約５０ｗｔ％超、約７０ｗｔ％超、約８０ｗｔ％超、又は、約９０ｗｔ％超の量で水性混合物１１５中に存在することができる。例えば、水は、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約３５ｗｔ％～約９９ｗｔ％の量で水性混合物１１５中に存在することができる。触媒は、水性混合物１１５の合計質量を基準として、約９０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満又は約９ｗｔ％未満の量で水性混合物１１５中に存在することができる。例えば、触媒は、水性混合物１１５の合計質量を基準として、１ｗｔ％～９０ｗｔ％、１ｗｔ％～４２ｗｔ％、又は、３ｗｔ％～３０ｗｔ％の量で水性混合物１１５中に存在することができる。アイオノマーはＰＦＳＡであることができ、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約５０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、約８ｗｔ％未満又は約０．５ｗｔ％未満の量で水性混合物１１５中に存在することができる。例えば、アイオノマーは、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、０．５ｗｔ％～５０ｗｔ％の量で水性混合物１１５中に存在することができる。
使用する触媒は特に限定されず、公知の触媒をいずれも使用することができる。したがって、触媒の性質は多様でありうる。触媒は、貴金属、遷移金属又はそれらの合金を含むことができる。触媒材料の具体例としては、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト及びパラジウムが挙げられ、元素金属に限定されない。例えば、触媒は、酸化イリジウム、白金-ルテニウム合金、白金-イリジウム合金、白金-コバルト合金なども含みうる。幾つかの実施形態において、触媒はコアシェル触媒を含み、例えば、ＵＳ２０１６／０１２６５６０に記載されているとおりであり、その全体は参照により本明細書に取り込まれる。幾つかの実施形態において、触媒は担持触媒を含み、該触媒は担持材料として炭素を含むことができる。例えば、幾つかの実施形態において、触媒は、カーボンブラック上の白金などの担持白金触媒を含む。
１つの実施形態において、水不溶性成分は水不溶性アルコールである。追加の実施形態において、水不溶性成分は水不溶性カルボン酸である。水不溶性成分は、アルコールであっても、カルボン酸であっても又はその両方でも、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約２０ｗｔ％未満、約１５ｗｔ％未満、約１０ｗｔ％未満、約８ｗｔ％未満、約６ｗｔ％未満又は約４ｗｔ％未満の量で水性混合物１１５中に存在することができる。例えば、水不溶性アルコールは、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、０．５ｗｔ％～２０ｗｔ％、例えば０．５ｗｔ％～１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％、１ｗｔ％～２０ｗｔ％、５～２０ｗｔ％又は１０～２０ｗｔ％の量で水性混合物１１５中に存在することができる。本明細書に記載の質量百分率は、１種より多くの水不溶性成分を使用する実施形態ではすべての水不溶性成分の総量に適用されると考えるべきである。
他の実施形態において、水性混合物１１５は水溶性化合物をさらに含む。水溶性化合物は水溶性アルコール又はグリコールエーテルを含むことができる。幾つかの実施形態において、水溶性アルコールはイソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコール又はそれらの混合物を含む。他の実施形態において、グリコールエーテルは、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）又はプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む。水溶性化合物は、水性混合物１１５中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として、約５０ｗｔ％未満の量で水性混合物１１５中に存在することができ、場合により約２５ｗｔ％未満の量、場合により約９ｗｔ％未満の量、又は、場合により約４ｗｔ％未満の量で存在する。
図１Ａ～１Ｄに示す基材１２０は、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを含むことができる。幾つかの実施形態において、多孔質層は空気透過性であることができる。多孔質層はＧＤＬ又は多孔質剥離層を含むことができる。多孔質剥離層は延伸（又は発泡）ポリマーを含むことができ、例えば、１つの非限定的な実施形態において、１６ｇ／ｍ２の面積当たりの質量（米国特許第７，３０６，７２９号明細書（Ｂ２）により実施される測定）、約７０ｐｓｉより大きいバブルポイント（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．， Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ（以下「ＰＭＩ」と呼ぶ）により製造されたデバイスを用いて、米国特許第７，３０６，７２９号明細書（Ｂ２）により実施される測定）及び電極が空気透過性剥離層から分離されるときに凝集破壊を防止するのに十分なＺ強度を有するｅＰＴＦＥを含むことができる。非多孔質層は非多孔質剥離層又はＰＥＭを含むことができる。ＰＥＭは、プロトン伝導性ポリマーなどのアイオノマー、又は、Ｂａｈａｒらの米国再発行特許第ＲＥ ３７，３０７号明細書に記載されているとおりの多孔質微細構造及び多孔質微細構造に含浸されたプロトン伝導性ポリマーなどのアイオノマーを含むことができる。多孔質微細構造は、ポリマーフルオロカーボン材料又はポリマー炭化水素材料を含むことができる。フルオロカーボン材料は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を含むことができる。炭化水素材料はポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンを含むことができる。プロトン伝導性ポリマーはＰＦＳＡを含むことができる。
図１Ｂに示される任意工程（ＩＩＩ）において、幾つかの実施形態で、乾燥ＰＥＭ１３５は、基材１２０の面とは反対側の乾燥電極層１３０の面上に形成される。乾燥ＰＥＭ１３５は本明細書に記載のように、プロトン伝導性ポリマーなどのアイオノマー、又は、多孔質微細構造及び該多孔質微細構造中に含浸されたプロトン伝導性ポリマーなどのアイオノマーを含むことができる。別の実施形態において、乾燥電極層１３０は、乾燥ＰＥＭ１３５が乾燥電極１３０に対して取り付けられるように、場合により、（存在する場合には）基材１２０の面とは反対側の面上で、乾燥ＰＥＭ１３５上にラミネート化されることができる。他の実施形態において、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせは、乾燥電極層１３０及び／又は基材１２０上に（例えば、乾燥電極１３０の面とは反対側の基材１２０の面上に）ラミネート化されうる。
図１Ｂに示す任意工程（ＩＶ）において、水性混合物１４０は堆積装置１０５により、乾燥電極層１３０の面とは反対側のＰＥＭ１３５の面上に堆積される。水性混合物１４０の堆積は、ＰＥＭ１３５の上に湿潤電極層１４５を形成する。水性混合物１４０は幾つかの実施形態による本明細書に記載のとおりの水性混合物（例えば、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む）であることができ、又は、伝統的な方法による本明細書に記載のとおりの混合物（例えば、エタノール及び／又は他のビヒクル、触媒及びアイオノマー）であることができる。任意工程（Ｖ）において、湿潤電極層１４５はロールフィード及び／又はロールワインダ１００を介してドライヤ１１０に運ばれ、そして実質的に乾燥される。湿潤電極層１４５の乾燥は、場合により、上記の温度で行われ、ＰＥＭ１３５、乾燥電極１３０及び基材１２０の上で乾燥電極層１５０を形成する。任意工程（ＶＩ）（図示せず）において、乾燥基材１５５は乾燥電極層１５０の上で形成され又はラミネート化される。乾燥基材１５５はガス拡散層、多孔質剥離層又は非多孔質剥離層であることができる。
他の態様によれば、図１Ｃは、工程（Ｉ）において、水性混合物１１５は堆積装置１０５により、ロールフィード及び／又はロールワインダ１００上に配置された基材１２０上に堆積されることを示す。水性混合物１１５の堆積は基材１２０の上に湿潤電極層１２５を形成する。基材１２０は、本明細書に記載されるとおりのＰＥＭであることができる。工程（ＩＩ）において、湿潤電極層１２５はロールフィード及び／又はロールワインダ１００を介してドライヤ１１０に運ばれ、そして実質的に乾燥される。湿潤電極層１２５の乾燥は、基材１２０の上に乾燥電極層１３０を形成する。
図１Ｄに示される任意工程（ＩＩＩ）において、幾つかの実施形態で、乾燥電極層１３０及び基材１２０は、基材１２０が乾燥電極層１３０の上になるようにひっくり返され、水性混合物１４０は乾燥電極１３０の面とは反対側の基材１２０の面上に堆積装置１０５により堆積される。水性混合物１４０の堆積は、基材１２０の上に湿潤電極層１４５を形成する。水性混合物１４０は幾つかの実施形態による本明細書に記載のとおりの水性混合物（例えば、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む）であることができ、又は、伝統的な方法による本明細書に記載のとおりの混合物（例えば、エタノール及び／又は他のビヒクル、触媒及びアイオノマー）であることができる。代替の実施形態において、乾燥電極層１５０が乾燥電極層１３０の面とは反対側の面上で基材１２０に取り付けられるように、乾燥電極層１５０を基材１２０上にラミネート化することができる。他の実施形態において、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせは乾燥電極層１３０及び／又は基材１２０上（例えば、乾燥電極１３０の面とは反対側の基材１２０の面上）にラミネート化されうる。任意工程（ＩＶ）において、湿潤電極層１４５はロールフィード及び／又はロールワインダ１００を介してドライヤ１１０に運ばれ、そして実質的に乾燥される。湿潤電極層１４５の乾燥は基材１２０及び乾燥電極層１３０の上に乾燥電極層１５０を形成する。
図１Ａ及び図１Ｃは、水性混合物１１５が堆積装置１０５により基材１２０上に堆積されることを示しているが、基材は単独でなく、多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを含むＭＥＡの構成要素の一部としてすでに形成されていてよいことを理解されたい。例えば、幾つかの実施形態による本明細書に記載のとおりに形成された（例えば、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む水性混合物を用いて）、又は、伝統的な方法による本明細書に記載のとおりの混合物（例えば、エタノール及び／又は他のビヒクル、触媒及びアイオノマー）から形成された乾燥電極層、ガス拡散層、多孔質剥離層、ＰＥＭ及び／又は非多孔質剥離層を基材の片面に取り付けて、すでに形成されて基材に設けられてよい。
図２Ａ～図２Ｄは１つの実施形態によるＭＥＡの構成要素を製造するための連続プロセスを示す。図２Ａは工程（Ｉ）において、水性混合物２００が堆積装置２０５により、ロールフィード及び／又はロールワインダ２１５上に配置された基材２１０の上に堆積されることを示す。水性混合物２００の堆積は基材２１０上に湿潤電極層２２０を形成する。基材２１０は、ガス拡散層、多孔質剥離層、ＰＥＭ又は非多孔質剥離層であることができる。例えば、基材１２０は、低コストｅＰＴＦＥベースのバッカー又は剥離層であることができる。工程（ＩＩ）において、湿潤電極層２２０は、ロールフィード及び／又はロールワインダ２１５を介してドライヤ２２５に運ばれ、そして実質的に乾燥される。湿潤電極層２２０の乾燥は、基材２１０の上に乾燥電極層２３０を形成する。
図２Ｂに示される任意工程（ＩＩＩ）において、水性アイオノマー混合物を含む水性混合物２３５は基材２１０の面の反対側の乾燥電極層２３０の面上に堆積装置２０５により堆積される。水性アイオノマー混合物はＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）などのＰＦＳＡアイオノマー及び水不溶性成分、すなわち水不溶性アルコール又はカルボン酸を含むことができる。工程（ＩＶ）において、水性湿潤層２３５はロールフィード／又はロールワインダ２１５を介してドライヤ２２５に運ばれ、そして実質的に乾燥される。水性湿潤層２３５の乾燥は乾燥電極層２３０の上に保護アイオノマー層２４０を形成する。
図２Ｃに示す任意工程（Ｖ）において、湿潤（液相）アイオノマー混合物又は複合湿潤混合物２４５は、乾燥電極層２３０の面とは反対側の保護アイオノマー層２４０の面上に堆積装置２０５により堆積される。湿潤アイオノマー層又は複合湿潤混合物２４５の堆積は保護アイオノマー層２４０の上で湿潤アイオノマー層又は複合湿潤層２５０を形成する。幾つかの実施形態において、湿潤アイオノマー混合物２４５はプロトン伝導性ポリマーのアイオノマー混合物（例えば、強化されていないアイオノマー混合物）であることができる。別の実施形態において、複合湿潤混合物２４５中で、アイオノマー混合物は微孔性ｅＰＴＦＥを実質的に含浸して、ｅＰＴＦＥの内部体積を実質的に閉塞し（Ｂａｈａｒらの米国再発行特許第ＲＥ３７，３０７号明細書に記載されるとおり）、それによって複合湿潤層２５０（例えば、強化アイオノマー混合物）を形成する。工程（ＶＩ）において、湿潤アイオノマー層又は複合湿潤層２５０は、ロールフィード及び／又はロールワインダ２１５を介してドライヤ２２５に運ばれ、実質的に乾燥される。湿潤アイオノマー層又は複合湿潤層２５０の乾燥は保護アイオノマー層２４０の上に乾燥アイオノマー層又は乾燥複合層２５５（すなわち、ＰＥＭ）を形成する。
図２Ｄに示す任意工程（ＶＩＩ）において、水性混合物２６０は、堆積装置２０５を介して、保護アイオノマー層２４０の面とは反対側の乾燥アイオノマー層又は乾燥複合層２５５の面上に堆積される。水性混合物２６０の堆積は、乾燥アイオノマー層又は乾燥複合層２５５の上で湿潤電極層２６５を形成する。水性混合物２６０は、幾つかの実施形態による本明細書に記載のとおりの水性混合物（例えば、水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む）であることができ、又は、伝統的な方法による本明細書に記載のとおりの混合物（例えば、エタノール及び／又は他のビヒクル、触媒及びアイオノマー）であることができる。任意工程（ＶＩＩ）において、湿潤電極層２６５はロールフィード及び／又はロールワインダ２１５を介してドライヤ２２５に運ばれ、そして実質的に乾燥される。湿潤電極層２６５の乾燥は、乾燥アイオノマー層又は乾燥複合層２５５、保護電極アイオノマー層２４０、乾燥電極層２３０及び基材２１０の上に乾燥電極層２７０を形成する。別の実施形態において、別の保護アイオノマー層は保護アイオノマー層２４０に関して本明細書に記載の方法と類似の方法により、湿潤電極層２６５と乾燥電極層２７０との間に形成することができる。
本開示は、以下の非限定的な実施例においてよりよく理解されるであろう。他に示さない限り、実施例のために、米国特許第３，９５３，５６６号に従ってｅＰＴＦＥ膜を製造した。その全体を参照により本明細書中に取り込む。ｅＰＴＦＥは７．６ｇ／ｍ２の面積当たりの質量比及び約０．２５ミクロンの平均フロー孔サイズを有した。
比較例１
１０．５ｗｔ％の触媒、８．１ｗｔ％のＰＦＳＡアイオノマー及び８１．４ｗｔ％の脱イオン水を含有する水性インクを調製した。触媒はカーボンブラックに担持された５０ｗｔ％の白金であった。アイオノマーは８１０ｇ／ｅｑの当量を有した。インクをＭｉｓｏｎｉｘ ３０００超音波ホーンを用いて５分間超音波処理し、その時点でインクは均一でよく分散したようであった。インクの粘度は低かった（水様）。コーティング基材については、刺繍フープ内にｅＰＴＦＥ膜を拘束することによって多孔質剥離層を調製した。使い捨てピペットを用いて数滴のインクをｅＰＴＦＥ膜の表面上に配置し、ピペットのバルブを用いて広げた。均一な湿潤層を形成するのではなく、インクはすぐにドロップレットに網状組織化した。
例２Ａ～２Ｃ（水不溶性成分として１－ヘキサノール）
例２Ａにおいて、０．０６５グラムの１－ヘキサノールを、例１に記載の５．０グラムの水性インクに添加した。次いで、この混合物を振盪して、１－ヘキサノールを乳化した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、ピペットのバルブを使用して広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥するときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中の１－ヘキサノールの全量は、混合物の合計質量を基準として１．３ｗｔ％であり、又は、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として１．４％であった。
例２Ｂにおいて、次いで、より多くの１－ヘキサノールを混合物に添加し、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として５．８ｗｔ％の１－ヘキサノール濃度をもたらした。混合物を前述のように振盪し、コーティングしそして乾燥しそして同じ結果を観察した。
例２Ｃにおいて、次いで、より多く１－ヘキサノールを例２Ｂの混合物に添加し、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として１０．４ｗｔ％の１－ヘキサノール濃度をもたらした。前の例のように混合物を振盪した。混合物の粘度は劇的に増加し、それにより、混合物は濃厚なペーストになった。ペーストは、上記のようになおも基材上にコーティングしそして乾燥することができ、同じ結果を観察した。
例３（水不溶性成分として１－デカノール）
例３において、０．０７３グラムの１－デカノールを比較例１に記載の５．０グラムの水性インクに添加した。次にこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。堆積前に相分離の傾向がいくらか観察されているが、攪拌及び即時コーティング及び乾燥は均一なコーティングをもたらした。湿潤層は、電極を製造するためにヒートガンで乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中の１－デカノールの総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．６％であった。
例４Ａ～４Ｂ（水不溶性成分としての１－ペンタノール）
例４Ａにおいて、０．０５７グラムの１－ペンタノールを比較例１に記載の５．１グラムの水性インクに添加した。次にこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中の１－ペンタノールの総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．２ｗｔ％であった。
例４Ｂにおいて、次いで、より多くの１－ペンタノールを例４Ａの混合物に加え、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．６ｗｔ％の１－ペンタノール濃度が得られた。混合物を上記のように振盪し、コーティングしそして乾燥し、そして同じ結果を観察した。
例５Ａ～５Ｆ（水不溶性成分としてｎ－ヘキサン酸）
例５Ａにおいて、０．０４０グラムのｎ－ヘキサン酸を例１に記載の５．０グラムの水性インクに添加した。次いで、混合物を振盪し、ｎ－ヘキサン酸を乳化させた。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを用いて、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、そしてピペットのバルブを用いて広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ－ヘキサン酸の総量は、混合物の合計質量を基準として０．８ｗｔ％、又は、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として０．９ｗｔ％であった。
例５Ｂ～５Ｄにおいて、次いで、より多くのｎ－ヘキサン酸を例５Ａの混合物に少しずつ添加し、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として１．３ｗｔ％（例５Ｂ）、５．８ｗｔ％（例５Ｃ）及び１０．４ｗｔ％（例５Ｄ）のｎ－ヘキサン酸濃度をもたらした。それぞれの場合において、混合物を上記のように振盪し、コーティングしそして乾燥し、そして同じ結果を観察した。混合物は基材上でパドルさせ、室温でゆっくりと乾燥させ、基材の浸透を観察しなかった。いずれの場合も、混合物はなおも上記のように基材上に塗布されそして乾燥されることができ、同じ結果が観察された。
例５Ｅ及び５Ｆにおいて、より多くのｎ－ヘキサン酸を例５Ｄの混合物に少しずつ添加し、アイオノマー及び溶媒の質量を基準として１４．６ｗｔ％（例５Ｅ）及び１８．４ｗｔ％（例５Ｆ）のｎ－ヘキサン酸濃度をもたらした。それぞれの場合に、混合物を上記のように振とうし、粘度が有意に増加し、それにより、混合物は１８．４ｗｔ％の薄いペーストになった。それぞれの場合において、より高い粘度の混合物は、上記のようにまだ基材上にコーティングされそして乾燥されることができ、そして同じ結果が観察された。混合物は基材上でパドルさせ、室温でゆっくりと乾燥させ、そして図５Ｆにおいて、基材の幾分かの浸透を観察した。
例６（水不溶性成分としてｎ－ノナン酸）
例６において、０．０６７グラムのｎ－ノナン酸を比較例１に記載の５．０グラムの水性インクに加えた。この混合物を次に振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。堆積前に相分離の傾向がいくらか観察されたが、撹拌及び即時コーティング及び乾燥により、均一なコーティングをもたらした。湿潤層は電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ－ノナン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．５ｗｔ％であった。
例７（水不溶性成分としてｎ－ヘキサン酸）
例７において、０．０９７グラムのｎ－ヘキサン酸、２．３４４グラムの水及び２．４４４グラムのアイオノマー水溶液（１４．８６ｗｔ％固形分）を比較例１に記載の０．４９０グラムの水性インクに添加した。溶液中のアイオノマーは水性インクで使用したものと同じであった。次いでこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ－ヘキサン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．８ｗｔ％であった。混合物中の触媒の総量は混合物の全質量を基準として０．９ｗｔ％であった。
比較例８Ａ～８Ｂ（水溶性成分としてエタノール）
例８Ａにおいて、０．０５１グラムのエタノールを比較例１に記載の５．０グラムの水性インクに添加した。次にこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。均一な湿潤層を形成するのではなく、インクはドロップレットに急速に網状組織化した。混合物中のエタノールの総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１．１ｗｔ％であった。例８Ｂにおいて、より多くのエタノールを混合物に添加し、結果としてアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５．５ｗｔ％のエタノール濃度をもたらした。混合物を上記のように振盪し、コーティングしそして乾燥し、そして同じ結果を観察した。
例９（水溶性成分としてエタノールとともに水不溶性成分としてｎ－ヘキサン酸）
例９において、０．３８９グラムのｎ－ヘキサン酸を比較例８Ｂに記載の混合物に添加した。次いでこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。湿潤層は電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ－ヘキサン酸の総量はアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として６．９ｗｔ％であった。混合物中のエタノールの総量はアイオノマーとビヒクルの合計質量を基準として４．６ｗｔ％であった。
例１０Ａ～１０Ｄ（基材変更）
例１０Ａにおいて、約７０ｗｔ％の水、約９ｗｔ％の触媒（カーボンブラック上に５０ｗｔ％のＰｔ）、約７ｗｔ％のＰＦＳＡアイオノマー、約６ｗｔ％の２－エチル－１－ヘキサノール、約４ｗｔ％のtert-ブタノール及び約４ｗｔ％のジプロピレングリコールの水性混合物を、ドローダウンバーを用いて塗布し、１４０℃の炉温度で３分間実質的に乾燥させ、基材の実質的な浸透なしに、ＧＤＬ(W.L. Gore & Associates, Inc.からのCARBEL（登録商標）ガス拡散層CNW10A)の上に電極層を形成した。
例１０Ｂ～１０Ｄは例１０Ａと同様に行ったが、３つの他の基材上、具体的に、例１０ＢについてはCARBEL（登録商標）ガス拡散層CNW20B (W. L. Gore & Associates, Inc.から) 、例１０Ｃについては GORE-SELECT（登録商標）膜M735 (W. L. Gore & Associates, Inc.)、そして例１０ＤについてはｅＰＴＦＥ剥離層(US2016/0233532により、その全体を参照により本明細書に取り込む)上にインクをコーティングした。
寿命初期の偏光測定は、上記の例１０Ａ～１０Ｄに記載したとおりの基材上にコーティングされた電極層で作られたＭＥＡ（すなわち、水不溶性成分を含む）は市販のPRIMEA（登録商標）膜電極接合体(W.L. Gore & Associates, Inc.)に匹敵する燃料電池性能を有した。
例１１Ａ～１１Ｃ（水不溶性成分としてn-ペンタン酸）
例１１Ａにおいて、０．０２０グラムのｎ-ペンタン酸を比較例1に記載の５．１グラムの水性インクに加えた。次いで、この混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。混合物はより高い表面エネルギーを有する基材、例えば、ＧＤＬ上では網状組織化しえないと考えられるが、均一な湿潤層を形成することなく、インクを急速にドロップレットに網状組織化した。混合物中のn-ペンタン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として０．４ｗｔ％であった。
例１１Ｂにおいて、０．０３７グラムのｎ-ペンタン酸を例１１Ａに記載の混合物に添加した。次いでこの混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。湿潤層は電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ-ペンタン酸の合計量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５．３ｗｔ％であった。
例１１Ｃにおいて、次いで、より多くのｎ-ペンタン酸を混合物に加え、混合物中のｎ-ペンタン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として８．６ｗｔ％であった。混合物を、上記のように振盪し、コーティングしそして乾燥し、例１１Ｂと同じ結果を観察した。
例１２（高装填量のＰｔＲｕブラック触媒）
例１２において、４３．７ｗｔ％の触媒、７．３ｗｔ％のＰＦＳＡアイオノマー及び４９．０ｗｔ％の脱イオン水を含む、６．９グラムの水性インクを調製した。触媒はＰｔＲｕブラック(Alfa Aesar Stock #41171)であった。アイオノマーは９０５グラム/ｅqの当量を有した。インクは３０秒間超音波ホーンMisonix 3000を用いて超音波処理し、そのとき、インクは均一かつ十分に分散したようであった。インクの粘度は低かった（水様）。次いで、０．２０グラムのｎ-ヘキサン酸を水性インクに添加し、その混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するのにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ-ヘキサン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５．０ｗｔ％であった。混合物中の触媒の総量は混合物の合計質量を基準として４２．４ｗｔ％であった。
例１３（担持Ｐｔ３ＣｏＮｉ触媒）
例１３において、９．７ｗｔ％の触媒、４．４ｗｔ％のＰＦＳＡアイオノマー及び８５．９ｗｔ％の脱イオン水を含む、４．２グラムの水性インクを調製した。触媒はカーボンブラック上に担持された３０ｗｔ％のＰｔ３ＣｏＮｉであった。アイオノマーは７２０ｇ／ｅｑの当量を有した。インクは３０秒間超音波ホーンMisonix 3000を用いて超音波処理し、そのとき、インクは均一かつ十分に分散したようであった。インクの粘度は低かった（水様）。次に、０．５８グラムのｎ－ヘキサン酸を水性インクに添加し、混合物を振盪した。粘度は低いまま（水様）であった。使い捨てピペットを使用して、数滴の混合物を比較例１に記載のｅＰＴＦＥ基材上に配置し、次にピペットのバルブを使用して広げた。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中のｎ－ヘキサン酸の総量は、アイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１３．２ｗｔ％であった。混合物中の触媒の総量は、混合物の合計質量を基準として８．５ｗｔ％であった。
比較例１４（多孔質ポリエチレン基材）
比較例１４において、例１に記載の数滴のインクを、使い捨てピペットを用いて多孔質ポリエチレン基材上に配置し、ピペットのバルブを用いて広げた。ポリエチレン基材は、Gelon LIB Group（中国）から市販されている多孔質電池セパレータで、厚さ１６ミクロン、幅３００ｍｍ及び８．１グラム／平方メートルの面積当たり質量であった。均一な湿潤層を形成するのではなく、インクは急速にドロップレットに網状組織化した。
例１５（多孔質ポリエチレン基材）
例１５において、０．０６５グラムの１－ヘキサノールを例１に記載の５．０グラムの水性インクに添加した。次にこの混合物を振盪して１－ヘキサノールを乳化した。粘度は低いまま（水様）であった。数滴の混合物を、使い捨てピペットを用いて多孔質ポリエチレン基材上に配置し、ピペットのバルブを用いて広げた。ポリエチレン基材は、比較例１４に記載の同じ基材であった。混合物は均一な湿潤層を形成し、これは電極を製造するためにヒートガンを用いて乾燥したときに、有意に網状組織化しなかった。基材の裏面（コーティングされていない面）の側には混合物は観察されず、基材に吸収されなかったことを示している。混合物中の１－ヘキサノールの総量は、混合物の合計質量を基準として１．３ｗｔ％、又はアイオノマー及び溶媒の合計質量を基準として１．４ｗｔ％であった。
本発明を詳細に説明してきたが、本発明の主旨及び範囲内の変更は当業者に容易に明らかであろう。本発明の態様ならびに様々な実施形態及び上記及び／又は添付の特許請求の範囲の様々な特徴の部分は、全体として又は部分的に組み合わされ又は置換されうることを理解されたい。様々な実施形態の上記の説明において、別の実施形態を参照する実施形態は、当業者によって理解される他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は上記の説明が例示のみであり、本発明を限定することが意図されないことを理解するであろう。

Claims (66)

  1. 燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法は、
    基材を提供すること、及び、
    前記基材上に電極を形成すること、
    を含み、前記形成は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含む水性混合物を堆積させることを含み、該水不溶性成分は水不溶性カルボン酸を含み、かつ、前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として２０ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、方法。
  2. 前記基材は多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを含み、前記水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０カルボン酸を含む、請求項１記載の方法。
  3. 該水不溶性成分は水不溶性アルコールをさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
  4. 該水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０アルコールをさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
  5. 多孔質層、非多孔質層又はそれらの組み合わせを前記電極及び前記基材の少なくとも一つとラミネート化することをさらに含む、請求項１記載の方法。
  6. 前記水性混合物は堆積工程中に単一相を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の方法。
  7. 前記水性混合物は低網状組織を有する、請求項１～６のいずれか１項記載の方法。
  8. 前記電極の形成は前記水性混合物を乾燥させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
  9. 前記基材は前記電極に対して反対側の基材の面上に別の電極を含む、請求項１～８のいずれか１項記載の方法。
  10. 前記電極の反対側の前記基材の面の上に別の電極を形成することをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項記載の方法。
  11. 前記別の電極の形成は前記基材上に前記水性混合物を堆積させることを含む、請求項１０記載の方法。
  12. 前記別の電極の形成は前記水性混合物を乾燥することをさらに含む、請求項１１記載の方法。
  13. 前記電極を高分子電解質膜にラミネート化することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記電極上で高分子電解質膜を形成することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項記載の方法。
  15. 燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法は、
    高分子電解質膜上に第一の電極を形成すること、ここで、該形成は前記高分子電解質膜上に水性混合物を堆積させることを含み、該水性混合物は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含み、該水不溶性成分は水不溶性カルボン酸を含み、かつ、前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として２０ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在し、及び、
    前記高分子電解質膜上に第二の電極を形成し又は付着させること、
    を含む、方法。
  16. 燃料電池構成要素の製造方法であって、該方法は、
    ガス拡散層上に第一の電極を形成すること、ここで、該形成は前記ガス拡散層上に水性混合物を堆積させることを含み、該水性混合物は水、水不溶性成分、触媒及びアイオノマーを含み、該水不溶性成分は水不溶性カルボン酸を含み、かつ、前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として２０ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在し、
    前記第一の電極上に高分子電解質膜を形成し又は付着させること、及び、
    前記高分子電解質膜上に第二の電極を形成し又は付着させることを含む、方法。
  17. 該水不溶性成分は水不溶性アルコールをさらに含む、請求項１５又は１６記載の方法。
  18. 前記ガス拡散層は多孔質層を含む、請求項１６記載の方法。
  19. 前記多孔質層は空気透過性であるか又はガス拡散層を含む、請求項１８記載の方法。
  20. 前記多孔質層は多孔質剥離層を含む、請求項１８記載の方法。
  21. 前記多孔質剥離層は延伸ポリマーを含む、請求項２０記載の方法。
  22. 前記延伸ポリマーは延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２１記載の方法。
  23. 前記ガス拡散層は非多孔質層を含む、請求項１６記載の方法。
  24. 前記非多孔質層は非多孔質剥離層を含む、請求項２３記載の方法。
  25. 前記非多孔質層は前記高分子電解質膜を含む、請求項２４記載の方法。
  26. 前記高分子電解質膜はプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項１３、１４、１６又は２５記載の方法。
  27. 前記高分子電解質膜は多孔質微細構造及び該多孔質微細構造に含浸されたアイオノマーを含む、請求項１３、１４、１６又は２５記載の方法。
  28. 前記多孔質微細構造は過フッ素化多孔質ポリマー材料を含む、請求項２７記載の方法。
  29. 前記過フッ素化多孔質ポリマー材料は延伸ポリテトラフルオロエチレン膜を含む、請求項２８記載の方法。
  30. 前記多孔質微細構造は炭化水素材料を含む、請求項２７記載の方法。
  31. 前記炭化水素材料はポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンを含む、請求項３０記載の方法。
  32. 前記アイオノマーはプロトン伝導性ポリマーである、請求項２７記載の方法。
  33. 前記プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含む、請求項２６又は３２記載の方法。
  34. 水は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として３５ｗｔ％を超え、場合により５０ｗｔ％を超え、場合により７０ｗｔ％を超え、場合により８０ｗｔ％を超え、又は、場合により９０ｗｔ％を超える量で前記水性混合物中に存在する、請求項１～３３のいずれか１項記載の方法。
  35. 前記触媒は貴金属、遷移金属又はそれらの合金を含む、請求項１～３４のいずれか１項記載の方法。
  36. 前記触媒は担持触媒である、請求項１～３５のいずれか１項記載の方法。
  37. 前記担持触媒は炭素を含む、請求項３６記載の方法。
  38. 前記触媒は前記水性混合物の合計質量を基準として、９０ｗｔ％未満、場合により３５ｗｔ％未満、場合により９ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項３５～３７のいずれか１項記載の方法。
  39. 前記水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０アルコールを含む、請求項５～３８のいずれか１項記載の方法。
  40. 前記水不溶性成分は１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１，１－デカノール又はそれらの組み合わせを含む、請求項３９記載の方法。
  41. 前記水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０カルボン酸を含む、請求項５～４０のいずれか１記載の方法。
  42. 前記水不溶性成分はｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ノナン酸又はそれらの組み合わせを含む、請求項４１記載の方法。
  43. 前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１５ｗｔ％未満、場合により１０ｗｔ％未満、場合により８ｗｔ％未満、場合により６ｗｔ％未満、又は、場合により４ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項１～４２のいずれか１項記載の方法。
  44. 前記アイオノマーはペルフルオロスルホン酸である、請求項１～４３のいずれか１項記載の方法。
  45. 前記アイオノマーは前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５０ｗｔ％未満の量、場合により３５ｗｔ％未満の量、場合により８ｗｔ％未満の量、又は、場合により０．５ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項１～４４のいずれか１項記載の方法。
  46. 前記水性混合物は水溶性化合物をさらに含む、請求項１～４５のいずれか１項記載の方法。
  47. 前記水溶性化合物は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５０ｗｔ％未満の量、場合により２５ｗｔ％未満の量、場合により９ｗｔ％未満の量又は、場合により４ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項４６記載の方法。
  48. 前記水溶性化合物は水溶性アルコール又はグリコールエーテルである、請求項４６又は４７記載の方法。
  49. 前記水溶性化合物は水溶性アルコールであり、そして該水溶性アルコールはイソプロパノール又はｔｅｒｔ－ブタノールを含む、請求項４６記載の方法。
  50. 前記水溶性アルコールはグリコールエーテルを含み、該グリコールエーテルはジプロピレングリコール又はプロピレングリコールメチルエーテルを含む、請求項４６記載の方法。
  51. 燃料電池用電極を形成するための水性混合組成物であって、前記組成物は、
    ａ）水、
    ｂ）水不溶性カルボン酸を含む水不溶性成分、
    ｃ）触媒、及び、
    ｄ）アイオノマー、
    を含み、かつ、前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として２０ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、組成物。
  52. 前記触媒は貴金属、遷移金属又はそれらの合金を含む、請求項５１記載の組成物。
  53. 前記触媒は担持触媒である、請求項５１記載の組成物。
  54. 前記担持触媒は炭素を含む、請求項５３記載の組成物。
  55. 前記触媒は前記水性混合物の合計質量を基準として９０ｗｔ％未満、場合により３５ｗｔ％未満、場合により９ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項５１～５４のいずれか１項記載の組成物。
  56. 前記水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０カルボン酸を含む、請求項５１～５５のいずれか１項記載の組成物。
  57. 該水不溶性成分は水不溶性アルコールをさらに含む、請求項５１又は５６記載の組成物。
  58. 該水不溶性成分はＣ５～Ｃ１０アルコールをさらに含む、請求項５１又は５６記載の組成物。
  59. 前記水不溶性成分は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として１５ｗｔ％未満、場合により１０ｗｔ％未満、場合により８ｗｔ％未満、場合により６ｗｔ％未満、又は、場合により４ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項５１～５８のいずれか１項記載の組成物。
  60. 前記アイオノマーはペルフルオロスルホン酸である、請求項５１～５９のいずれか１項記載の組成物。
  61. 前記アイオノマーは前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５０ｗｔ％未満の量、場合により３５ｗｔ％未満の量、場合により８ｗｔ％未満の量、又は、場合により０．５ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項５１～６０のいずれか１項記載の組成物。
  62. 前記組成物は水溶性化合物をさらに含む、請求項５１～６１のいずれか１項記載の組成物。
  63. 前記水溶性化合物は前記水性混合物中のアイオノマー及びビヒクルの合計質量を基準として５０ｗｔ％未満の量、場合により２５ｗｔ％未満の量、場合により９ｗｔ％未満の量、又は、場合により４ｗｔ％未満の量で前記水性混合物中に存在する、請求項６２記載の組成物。
  64. 前記水溶性化合物は水溶性アルコールである、請求項６２又は６３記載の組成物。
  65. 前記水溶性アルコールはイソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール又はグリコールエーテルを含む、請求項６４記載の組成物。
  66. 前記水溶性化合物はグリコールエーテルを含み、そして該グリコールエーテルはジプロピレングリコール（ＤＰＧ）又はプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む、請求項６５記載の組成物。
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