CN103774263A - Pfcb纳米级纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PFCB纳米级纤维。还涉及制造用于燃料电池的纤维层的方法，包括将含全氟环丁基树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂状混合物的步骤。然后将所述树脂状混合物成型。所述成型的树脂状混合物包含在所述载体树脂之内的含全氟环丁基结构。使所述成型的树脂状混合物与水接触（即，洗涤）以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基结构。然后将任选的生质子基团然后催化剂添加到所述含全氟环丁基结构。

Description

PFCB纳米级纤维
技术领域
本发明涉及可用在燃料电池应用中的改性的含全氟环丁基纤维，具体地，本发明涉及电极增强件﹑高分子电解质和水蒸气转移膜支撑﹑扩散介质﹑电池隔板和过滤器。
背景技术
高质量的多孔垫被用于过滤和用在许多电子设备，例如，电池和燃料电池中。在这样的设备中，所述多孔垫有利地允许溶解在液体中的气体或组分通过。多孔垫由微米纤维、纳米纤维和微孔膜制成。在溶剂可溶性聚合物的情况下通过静电纺丝来制备这些尺寸的纤维。然而，聚烯烃难以在没有在高沸点溶剂中保持高温的情况下形成溶液。多孔聚烯烃是通过在这些塑性聚合物的膜或者板上双向拉伸制成的。或者，在制造过程中将造孔剂添加到聚烯烃片中，所述造孔剂然后被通过溶剂提取或者利用加热去除。在可以在溶液中加工的溶剂可溶性烯烃的情况下，可使用静电纺丝。
在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料供应给阳极而将氧气作为氧化剂供应给阴极。所述氧气可以为纯的形式的(O2)或空气（O2和N2的混合物）。质子交换膜(“PEM”)燃料电池通常具有膜电极组件("MEA")，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，而在另外一个面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料形成，例如，编织石墨，石墨化片或碳纸，以使得燃料能够分散在面对燃料供给电极的膜表面上。通常，离子传导聚合物膜包含全氟磺酸(PFSA)离聚物。
每个催化剂层都具有负载在碳颗粒上的细的催化剂颗粒（例如，铂颗粒），被以促进在阳极上氢气的氧化，和在阴极上氧气的还原。质子从阳极穿过离子传导聚合物膜流向阴极，在那里它们与氧气结合而形成水，所述水从电池中排出。
MEA 被夹在一对多孔气体扩散层("GDL")之间，所述多孔气体扩散层进而被夹在一对导电流场部件或板之间。所述板充当阳极和阴极的集流体，并且包含形成在其中的用于将燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极催化剂和阴极催化剂表面上的适当通道和开孔。为了有效地发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子可透过的、不导电的和不透气的。在典型的应用中，为了提供高水平的电力，燃料电池以许多独立的燃料电池堆的阵列提供。
在许多燃料电池的应用中，电极层由包含贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)的油墨组合物形成。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层的制造中，通常将PFSA添加到Pt/C 催化剂油墨中以向分散的Pt 纳米颗粒催化剂提供质子传导以及提供多孔碳网络的结合。传统的燃料电池催化剂将炭黑与所述碳表面上的铂沉积物连同离聚物一起结合。所述炭黑提供（部分地）高表面积导电基质。所述铂沉积物提供催化特性，且所述离聚物提供质子传导组分。所述电极由包含所述炭黑催化剂和所述离聚物的油墨形成，所述炭黑催化剂和所述离聚物当干燥时合并而形成电极层。气体扩散层在燃料电池技术中具有多面的作用。例如，气体扩散层充当通往阳极层和阴极层的反应气体的扩散器(diffuser)同时输送产物水至所述流场。气体扩散层也传导电子和将膜电极组件中产生的热传导至冷却剂，并且充当在软的膜电极组件和刚性的双极板之间的缓冲层。
尽管制备燃料电池用电极油墨的现有技术相当有效，仍有需要解决的担忧。例如，由这种油墨形成的催化剂层往往是机械上脆性的。为了弥补该特性，通常使用纤维增强件。需要制成具有优化的物理特性的这种增强纤维往往是昂贵的。
因此，本发明提供由可用于燃料电池应用中的油墨制备催化剂层的改进的方法。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供制造燃料电池用纤维层的方法，解决了现有技术的一个或多个问题。所述方法包括将含全氟环丁基树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂状混合物的步骤。然后挤出所述树脂状混合物以形成成型的树脂状混合物。所述成型的树脂状混合物包含在所述载体树脂之内的含全氟环丁基结构。使所述成型的树脂状混合物与水接触（即，冲洗）以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基结构。将任选的生质子基团和然后催化剂添加到所述含全氟环丁基结构中。
在另一个实施方案中，提供了制备用于燃料电池应用的纤维板的方法。所述方法包括将含全氟环丁基树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂状混合物的步骤。挤出所述树脂状混合物以形成挤出树脂状混合物。所述挤出树脂状混合物包含位于所述载体树脂之内的含全氟环丁基纤维。使所述挤出树脂状混合物与水发生接触以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基纤维。然后任选地磺化所述含全氟环丁基纤维以形成磺化的含全氟环丁基纤维。用催化剂涂覆至少一部分所述含全氟环丁基纤维。然后将所述磺化的含全氟环丁基纤维制成燃料电池电极层。
在另一个实施方案中，提供包含含全氟环丁烷的纤维的燃料电池。所述燃料电池包含第一流场板和第二流场板。将第一含催化剂电极层和第二含催化剂电极层置于第一流场板和第二流场板之间。将离子传导层置于第一催化剂层和第二催化剂层之间。 典型地，第一含催化剂电极层和第二含催化剂电极层中的至少一个具有包含催化剂的磺化含全氟环丁基纤维。
具体地，本发明涉及以下方面：
1. 一种方法，包括：
将含全氟环丁基树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂状混合物。
使所述树脂状混合物成型以形成成型的树脂状混合物，所述成型的树脂状混合物具有在所述载体树脂之内的含全氟环丁基结构；
使所述成型的树脂状混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基结构；
任选地添加生质子基团至所述含全氟环丁基结构，
和
添加催化剂至所述含全氟环丁基结构。
2. 根据方面1所述的方法，进一步包括将所述含全氟环丁基结构并入燃料电池电极层。
3. 根据方面1所述的方法，其中所述含全氟环丁基结构包括选自纤维、珠、球和长方形的组分。
4. 根据方面1所述的方法，其中所述生质子基团为 SO2X、 -PO3H2、或–COX ，其中 X 为-OH、卤素或酯。
5. 根据方面1所述的方法，其中所述含全氟环丁基树脂包含多个导电颗粒。
6. 根据方面5所述的方法，其中所述导电颗粒选自碳颗粒、石墨颗粒、金属颗粒及其组合。
7. 根据方面1所述的方法，其中所述载体树脂为水溶性聚酰胺。
8. 根据方面1所述的方法，其中所述载体树脂包含聚（2-乙基-2-噁唑啉）。
9. 根据方面1所述的方法，其中所述含全氟环丁基树脂与所述载体树脂的重量比为约1:100-约10:1。
10. 根据方面1所述的方法，其中所述含全氟环丁基结构具有约5nm-约10mm的平均直径。
11. 根据方面1所述的方法，其中所述催化剂包含选自金、钯、铂及其组合的组分。
12. 一种方法，包括：
将含全氟环丁基树脂与水溶性树脂合并以形成树脂状混合物；
挤出所述树脂状混合物以形成挤出树脂状混合物，所述挤出树脂状混合物具有在所述载体树脂之内的含全氟环丁基纤维；
使所述挤出树脂状混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基纤维；
磺化所述含全氟环丁基纤维；
用催化剂涂覆至少一部分所述含全氟环丁基纤维；和
将所述含全氟环丁基纤维制成燃料电池电极层。
13. 根据方面12所述的方法，其中所述全氟环丁基树脂包含多个导电颗粒。
14. 根据方面13所述的方法，其中所述导电颗粒选自碳颗粒、石墨颗粒、金属颗粒及其组合。
15. 根据方面13所述的方法，其中所述载体树脂为水溶性聚酰胺。
16. 根据方面12所述的方法，其中所述载体树脂包含聚（2-乙基-2-噁唑啉）。
17. 燃料电池，包含：
第一流场板；
第二流场板；
置于所述第一流场板和所述第二流场板之间的第一含催化剂电极层；
置于所述第一流场板和所述第二流场板之间的第二含催化剂电极层；
置于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间的离子传导层，其中所述第一含催化剂电极层和所述第二含催化剂电极层中的至少一个包含磺化的含全氟环丁基纤维，所述磺化的含全氟环丁基纤维包含催化剂。
18. 根据方面17所述的燃料电池，其中所述含全氟环丁基纤维包含多个导电颗粒。
19. 根据方面12所述的燃料电池，其中所述含全氟环丁基纤维具有约5nm-约10微米的平均直径。
根据方面12所述的燃料电池，其中所述催化剂包含选自金、钯、铂及其组合的组分。
可将各实施方案的纳米级磺化全氟环丁基纤维改性为具有离聚物特性﹑催化特性和导电性能。这些改良将传统的炭黑-铂燃料电池催化剂的部分或者全部性能提供到单一组分中。所述纤维的外形尺寸也在用于炭黑-铂燃料电池催化剂的炭黑颗粒的外形尺寸范围内，产生与所述炭黑催化剂的功能表面同样范围的表面积。
附图说明
从详细说明和附图中将会更充分地理解本发明的示例性实施方案，其中：
图1提供了在膜中或在至少一个电极中结合了含全氟环丁基纤维的燃料电池的示意图。
图2提供了结合了含PFCB纳米纤维的电池组件的截面示意图。
图3为通过下面阐述的方法的变体制成的纤维板或垫的理想化俯视图；和
图4是显示用于燃料电池应用的含全氟环丁基纤维的制造的流程示意图。
具体实施方式
下面将详细参见目前优选的本发明的组分、实施方案和方法，其构成发明人目前已知的实践本发明的最佳方式。附图不一定是按照比例的。然而，应该理解本公开的实施方案仅仅是可以以各种和替代形式体现的本发明的实施例。因此，本文公开的具体细节不被解释为限制，而仅作为本发明的任何方面的代表性基本原则和/或用于教导本领域技术人员各方面地使用本发明的代表性基本原则。
除了在实施例，或另外明确地说明之处之外，本说明书中表示材料或反应条件和/或用途的所有数值数量在描述本发明的最广泛范围时都应理解为被词语“约”修饰。通常优选在所述数值范围内的实施。另外，除非另外明确指出：百分比、“份”和比值都是重量的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”和类似词语；把一种或一类材料描述为对于与本发明相关的给定目的是适合的或优选的，意味着任何两种或更多种该组或该类的成员的混合物是同样适合的或优选的；为任何聚合物提供的分子量都指数均分子量；在化学方面对组分的描述指在添加到本说明书中指定的任何组合物中时的组分，并且不一定排除一旦混合后混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩写的第一个定义适用于本文中该同一缩写的所有随后使用且经必要的修改（mutatis mutandis）适用于最初定义的缩写的正常的语法变化；和，除非另外明确指出，性能的的测量是通过之前或之后针对同一性能提到的相同技术来确定的。
也应理解本发明并不限于下面记述的具体实施方案和方法，当然具体组分和/或条件可以变化。此外，本文使用的术语仅为了描述本发明的特定实施方案的目的且并不意在以任何方式限制。
也必须认识到，在说明书和附加的权利要求书中使用的，单数形式“一”“一个”和“所述”包括多个对象，除非上下文清楚地表明情况并非如此。例如，以单数形式提及某一组分意在包括多个组分。
整个申请中，在引用了出版物的地方，通过引用将这些出版物整体地并入本申请中以更充分地描述本发明所属领域的现状。
参照图1，提供了燃料电池的截面示意图，所述燃料电池结合了催化剂或具有含全氟环丁基（PFCB）纤维的增强膜支撑。质子交换膜（PEM）燃料电池10包含位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。燃料电池10还包含流场板18、流场板20，气道22和气道24，以及气体扩散层26和气体扩散层28。有利地，阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16包含如下所述的含全氟环丁基结构（即，纤维），。在燃料电池的工作过程中，燃料（如氢气）被供给到阳极侧的流场板20而氧化剂（例如氧气）被供给到阴极侧的流场板18。通过阳极催化剂层16产生氢离子，它们穿过聚合物离子传导膜12在阴极催化剂层14发生反应而生成水。该电化学过程产生通过连接至流场板18和20的负载的电流。在另一个实施方案中，为了机械加强，将全氟环丁基纤维添加至所述聚合物离子传导膜或至少一个电极层（即，阴极催化剂层14和阳极催化剂层16）。
在另一个实施方案中，使用全氟环丁基纤维垫来制备锂离子电池隔板。图2提供了结合有含PFCB纳米纤维的电池组件的截面示意图。电池30包含阳极32和阴极34。隔膜38置于阳极32和阴极34之间，由此最小化了所述两个电极之间的短路同时允许离子，如锂（Li+），通过。
在本发明的其他实施方案中，通过添加磺酸基团来官能化全氟环丁基纳米粗纤维，产生质子传导纤维。可以将这些纤维作为增强组分添加到电极层。它们与其他添加剂相比提供许多优势。具体地，全氟环丁基聚合物（纤维）是耐热的、耐酸碱的、耐漂白的、抗老化的、耐日晒的和耐磨的。所述纤维容易在水和醇中分散，且通过添加磺酸基，是作为电极添加剂的极好选择。所述纤维的柔性本质减少了与更突出的纤维有关的担忧。惊讶地发现本发明的方法产生纳米粗纤维，其如下所述可用生质子基团和，特别是，磺酸基团改性。在一些变体中，所述纤维也可以具有在微米范围内的纤维直径。具体地，产生约10-约30微米的纤维。
参照图3，提供了由在下面阐述的方法的变体制成的纤维垫的理想化俯视图。纤维板30由多个全氟环丁基纤维32聚集在一起以形成垫状层而形成。通常，全氟环丁基纤维32具有约5纳米-约30微米的平均宽度。在另一个改良中，全氟环丁基纤维32具有约5纳米-约10微米的平均宽度（即，直径）。在又一个改良中，全氟环丁基纤维32具有约10纳米-约5微米的平均宽度。在又一个改良中，全氟环丁基纤维32具有约100纳米-约5微米的平均宽度。在又一个变体中，全氟环丁基纤维32具有约50纳米-约400纳米的平均宽度。在又一个改良中，纤维板30是导电的。在某些变体中，全氟环丁基纤维32是用如下所述生质子基团和/或金属层改性的。
在本发明实施方案的一个变体中，纤维板30具有约50微米-约2毫米的厚度。在一个改良中，纤维板30具有约50微米-约1毫米的厚度。在另一个改良中，纤维板30具有约100微米-约500毫米的厚度。
在另一个变体中，所述纤维板包含导致孔隙率的孔洞。在一个改良中，所述孔隙率为约5-95体积百分比。在此上下文中，孔隙率表示空的板的体积百分比。在另一个改良中，所述孔隙率为约20-80体积百分比。在又一个改良中，所述孔隙率为约40-60体积百分比。
参照图4，提供了说明制备可用于燃料电池应用的全氟环丁基结构的方法的流程示意图。在步骤a)中，将含全氟环丁基树脂40与水溶性载体42合并以形成树脂状混合物44。在一个改良中，含全氟环丁基树脂40与水溶性载体树脂42的重量比为1:100至约10:1。在另一个改良中，含全氟环丁基树脂40与水溶性载体树脂42的重量比为1:50至约10:1。在另一个改良中，含全氟环丁基树脂40与水溶性载体树脂42的重量比为1:10至约10:1。适合的水溶性树脂的例子包括，但不限于，水溶性聚酰胺（例如，聚(2-乙基-2-噁唑啉)）（“PEOX”）。在一个改良中，所述PEOX具有约40,000-约600,000的数均分子量。已经发现200,000和500,000的分子量是特别有用的。在步骤b)中，将树脂状混合物44成型。图4描绘了一个具体的实施例，其中将树脂状混合物44挤出。因此，在步骤b)中树脂状混合物44被从挤出机46中挤出而形成挤出树脂状混合物48。挤出树脂状混合物48包含在载体树脂42之内的含全氟环丁基纤维50。在一个改良中，可以用产生珠状、球形或长方形含全氟环丁基结构的步骤来变化或代替所述挤出。珠、球或长方形的形成取决于挤出条件。如果期望珠，则不应该在张力下扯和拉伸熔融的挤出材料（熔融的挤出物）而使不相容的球形域变形形成纤维。在步骤c)中，任选地将所述挤出纤维与挤出机46分离。在步骤d)，通过在水中接触/洗涤将所述纤维全氟环丁基纤维50从纤维中释放。在步骤e)中，任选地将生质子基团（PG）添加到所述含全氟环丁基纤维中以形成改性的含全氟环丁基纤维52。生质子基团的例子包括 -SO2X、-PO3H2和-COX，其中X为-OH、卤素或酯且n为平均约20-约500的数值。具体地，在该步骤中磺化（SO3H）所述含全氟环丁基纤维。
在一个变体中，在步骤f)中，所述含全氟环丁基纤维被至少部分涂以含金属层54。在一个改良中，含金属层54为含催化剂层。在另一个改良中，含金属层54为使纤维导电的金属层。在又一个改良中，含金属层54包含选自金、钯、铂及其组合的组分。用于形成所述含金属层的适合的膜涂覆工艺包括，但不限于，物理气相沉积（PVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、磁控溅射、电子束沉积、离子束增强沉积、离子辅助沉积、化学气相沉积和电镀等。
在步骤g)中，含全氟环丁基纤维50或改性的含全氟环丁基纤维52被制成或并入燃料电池部件中，例如，含催化剂电极层，如阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16。在一个改良中，所述含催化剂电极层是通过挤压和加热磺化的含全氟环丁基纤维52形成的。在另一个改良中，将磺化的含全氟环丁基纤维52结合到纸或垫上。在另一个改良中，将磺化全氟环丁基纤维52与溶剂和任选的离聚物（例如，NafionTM-全氟磺酸聚合物）合并。将该油墨组合物施加到燃料电池组分的表面（例如，离子传导层或气体扩散层），然后干燥。在该后一改良中，适合的溶剂包括醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇等）和水。醇和水的组合被发现是特别有用的。在表1中汇总了包含5wt%全氟环丁基纤维的典型的阴极油墨配方。在一个改良中，使所述油墨组合物与填料，例如，氧化锆微珠合并。在进一步的改良中，约40g的所述油墨组合物与约20-约80g的填料合并以形成改性油墨组合物。通常，通过该方法形成的阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16具有约5微米-5毫米的厚度。为了最佳性能，阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16是导电的。
表1. 油墨配方
成分 重量%
30%PtCo/HSC 合金催化剂 2-6
H2O 8-16
EtOH 60-80
IG100 (Asahi Glass, 28.62 wt%在 EtOH:H2O = 60.1:39.9中) 4-15
全氟环丁基纤维 0.1-2
在美国专利公开 2007/0099054、美国专利2011年3月1日颁布的7,897,691；20011年3月1日颁布的7,897,692；2011年2月15日颁布的7,888,433、2011年3月1日颁布的7,897,693；和2011年11月8号颁布的8,053,530中公开了适合的具有全氟环丁基部分的聚合物，它们的整个公开在此通过引用并入本文中。离聚全氟环丁基聚合物不能在不分解的情况下很好地挤出，因此在形成所述纤维后应当进行离子传导基团的附着。在一个变体中，在纤维形成和官能化之后，具有全氟环丁基部分的离子传导聚合物包含聚合物段，其包含聚合物段1：
Figure 2013105057660100002DEST_PATH_IMAGE001
1
其中：
E0为具有生质子基团，如-SO2X、 -PO3H2和-COX等，的部分，且特别是，含烃部分；
P1、P2各自独立地缺失，-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C6-25芳基或C6-25亚芳基；
R3为C2-25亚烷基、C2-25全氟亚烷基、C2-25全氟烷基醚、C2-25烷基醚或C6-25亚芳基；
X为-OH、卤素、酯或
Figure 754879DEST_PATH_IMAGE002
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C2-25全氟亚烷基或C6-25芳基；和
Q1为全氟化环丁基部分。
上面的分子式中的Q1和Q2的例子为：
Figure 2013105057660100002DEST_PATH_IMAGE003
或
Figure 344123DEST_PATH_IMAGE004
在一个改良中，E0为C6-30含芳香（即，芳基）基团。
在本发明的一个改良中，在步骤a)中使用的含全氟环丁基树脂40包含多个导电颗粒。可用的导电颗粒的例子包括，但不限于，碳颗粒、石墨颗粒、金属颗粒及其组合。在另一个改良中，在步骤a)中使用的含全氟环丁基树脂40进一步包含另一种热塑性树脂。适合的热塑性树脂的例子包括，但不限于，聚烯烃、聚酯及其组合。其他例子包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全氟磺酸聚合物、全氟环丁烷聚合物、聚环烯烃、聚全氟环丁烷、聚酰胺（非水溶性）、聚乳酸(polylactides)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、含氟聚合物（例如，PTFE、FEP等）、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈（例如，PAN）、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚三氟氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、氯化聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈及其组合。
在对于上面阐述的变体和实施方案的本发明的一个改良中，所述纤维具有约5纳米-约30微米的平均截面宽度（即，当所述纤维具有圆形截面时的直径）。在另一个改良中，所述纤维具有约5纳米-约10微米的平均宽度。在又一个改良中，所述纤维具有约10纳米-约5微米的平均宽度。在又一个改良中，所述纤维具有约100纳米-约5微米的平均宽度。所述纤维的长度通常超过宽度。在一个进一步的改良中，通过本实施方案的方法产生的纤维具有约1毫米-约20毫米或更长的平均长度。
下面的实施例解释了本发明的各实施方案。本领域技术人员将认识到许多在本发明的精神和权利要求书的范围内的变体。
制备PFCB纳米纤维。首先通过将PFCB分散在500,000MW水溶性聚合物聚（2-乙基-噁唑啉）（PeOX）中制备全氟环丁基聚合物（PFCB）热塑性纤维。具体地，在韦林混合器中将5g的PFCB与15g的500,000MW PeOX（1:3的比率）混合。将合并的共混物添加到实验室用混合挤出机（Dynisco, LME）中，其工作在220℃的模头和转子温度下且驱动电机以50%的能力运转，生成所述混合物的挤出线。将该挤出线添加到混合器以使其返回至粒的形式，并再挤出两次，产生均匀的挤出线。在最后的挤出处理过程中，将所述纤维以约10厘米/秒的速度绕到卷绕轮（Dynisco卷绕系统(Dynisco Take-Up System)(TUS)）上。使用韦林混合器在水中重复地洗涤生成的挤出线，直到已经去除所述PeOX，生成在水中的PFCB纳米纤维的分散体。在PTFE过滤器上收集所述纤维，并使其完全地干燥。通常，所述纳米纤维为约0.5-1纳米宽和超过10纳米长。任选地用磺酸基团改性所述纤维以改进质子传导性。
制备磺化PECB纳米纤维。将通过上述挤出工艺形成的纳米纤维分散在己烷中并将氯磺酸（每克PFCB纳米纤维0.5-1.0g的CISO3H）添加到己烷中。辊磨所述混合物16小时，然后在沸水中加热所述紫色纤维以去除所述己烷。在水中煮沸1小时后，通过过滤来分离磺化-PFCB纳米纤维，用水洗涤，然后在烘箱中于50℃干燥。
添加金属层以产生导电纳米纤维。用金属层涂覆所述纤维以提高导电性。首先使用Misonix 3000超声均质机(设置为脉冲模式（10秒开-10秒关），18瓦)将纤维分散到反渗透水中5分钟。将所得分散体过滤到聚碳酸酯过滤器（0.45微米孔）上，至约2-4um的厚度。将生成的垫放在Hummer Sputtering系统中，且真空降至88mTorr（Argon）。采用15mAmps用金/钯溅射样品30秒。根据需要，用额外地过滤的样品重复该过程直到足够量的纳米纤维已具备导电涂层。类似地在全氟环丁基纤维上溅射铂，但是用Pt靶。通常，所述全氟环丁基基团被作为添加剂用在阳极油墨，和特别是，阴极油墨中以形成燃料电池阳极和阴极。
使用全氟环丁基纤维作为阴极油墨增强添加剂的膜电极组件的制备。将全氟环丁基纤维以占电极配方中所用离聚物的重量的5wt%添加到阴极油墨溶液中，以制造0.2mg Pt/cm2负载量的阴极。这些电极被作为膜电极组件（MEAs）中的催化剂涂覆的膜（CCM）评估并且与不添加全氟环丁基纤维的具有0.05mg Pt/cm2负载量的阳极一起测试燃料电池的性能和持久性。然后将性能与使用不具有全氟环丁基纤维添加剂的相同的阴极油墨和使用相同的0.05mg Pt/cm2负载量的阳极制成的MEA的性能作比较。
以40g的规模制备阴极油墨溶液，在下示表1中列出了配方中使用的成分。在使用迈耶棒涂覆之前，用ZrO2珠球磨所述混合物溶液3天以获得必要的Pt表面积。还用按照表2中的配方的标准阴极制造了MEA，并测试了这些阴极和0.05mg Pt/cm2负载量的阳极的燃料电池性能和持久性，用于基准比较。由20%Pt/Vulcan（石墨、TKK催化剂、Tanaka）和IG100离聚物（Asahi Glass）制备具有0.05mg Pt/cm3的标准阳极。
表1：在0.2mg Pt/cm2负载量下，具有占离聚物5wt%的全氟环丁基纤维添加剂的阴极油墨配方。
组分 质量 (g)
30%PtCo/HSC 合金催化剂 1.74
ZrO2珠(5 mm) 50.00
H2O 5.05
EtOH 29.37
IG100 (Asahi Glass, 28.62 wt%在EtOH:H2O = 60.1:39.9中) 3.78
全氟环丁基纤维 0.06
油墨总量 40.00
表2：在0.2mg Pt/cm2负载量下的标准阴极油墨配方。
组分 质量 (g)
30%PtCo/HSC 合金催化剂 1.74
ZrO2微珠(5 mm) 50.00
H2O 4.99
EtOH 29.29
IG100 (28.62 wt% 在 EtOH:H2O = 60.1:39.9中) 3.98
油墨总量 40.00
离聚物与碳（I/C比率）的重量比固定在阴极0.95和阳极0.6以确保好的涂层质量。使用迈耶棒将电极油墨涂覆到乙烯-四氟乙烯（ETFE）基材上。然后通过热压将所述涂覆的催化剂层贴花转印(decal transfer)至高分子电解质膜上。将具有50cm2的有效面积的冲切的阴极-和阳极-涂覆贴花热压到Nafion® 211（25 µm，1100EW）膜上，于295oF在0 lbs下 2分钟和在5000 lbs下2分钟。然后将所述50cm2CCM与碳纸组装成燃料电池，其中所述碳纸具有在碳纤维气体扩散介质（GDM，Mitsubishi Rayon Corp.）上的专有微孔层。然后用具有“狗骨”式流场的器具组装单个燃料电池并测试。
制备溴化全氟环丁基纤维。全氟环丁基聚合物在二氯甲烷中的溶解度排除了在纤维形成后的溴化。因此，全氟环丁基聚合物首先被溴化然后加工成纤维。PFCB聚合物的溴化如下进行。可从 Tetramer Technologies, LLC购得的，具有下面所示结构的全氟环丁烷（TRJ3058）多嵌段共聚物由约2:1摩尔比的联苯与六氟异亚丙基联苯部分组成。所述聚合物的总数均分子量按尺寸排阻色谱法为60,000，而所述联苯链的总数均分子量为约8,000。将所述六氟异亚丙基联苯部分以不太固定的(less defined)方式散布在所述8000分子量的联苯段之间，因为这些是在聚合过程中独立引入的而不是作为低聚物段添加的。定义为重均分子量除以数均分子量的所述聚合物的多分散度为1.3。所述聚合物在醇（甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇）中和在极性非质子溶剂，例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中是可溶的。在 美国专利7,897,691；7,960,046；7897,691和 8,053,530中进一步记述了具有该结构的聚合物。
Figure 2013105057660100002DEST_PATH_IMAGE005
在该结构中，分子量通常为50,000-150,000（意味着n在2-50之间变化，通常为约5；x范围为5-60，优选约20-25；和y为x的约1/2，即，y为2-30，优选约10-15。
将在二氯甲烷(100mL)中的PFCB基聚合物（TRJ3058,5g）放入螺丝帽罐中磁力搅拌过夜。在大力搅拌下添加铁粉（0.27g, Sigma-Aldrich，<10微米，目录号267953）以分散铁使其脱离搅拌棒（和所述混合物变灰）。添加溴（例如，3.4g）并搅拌反应混合物。然后添加100-mL的10wt%的亚硫酸氢钠溶液并搅拌混合物直到所述反应混合物变成无色。使用分液漏斗去除水层，并在分液漏斗中用水（每次洗涤用100-mL）洗涤所述二氯甲烷层3次。通过5-微米Mitex (ePTFE)过滤器压滤二氯甲烷层。使用韦林混合器将所述二氯甲烷添加到甲醇中。过滤出沉淀的聚合物并用水洗涤所述聚合物直到水洗液不再浑浊。使用韦林混合器用甲醇洗涤所述聚合物，然后过滤出所述聚合物。将所述聚合物在真空中干燥至恒重。生成的聚合物为21%Br。利用聚乙基-2-噁唑啉通过挤出将该聚合物加工成纤维。具体地，首先在韦林混合器中将5g的PFCB与15g的500,000MW的PeOX（1:3的比例）混合。将合并的共混物添加至实验室用混合挤出机（Dynisco, LME）中，其工作在220℃的模头和转子温度下且驱动电机以50%的能力运转，生成所述共混物的挤出线。将该挤出线添加至所述混合器以使其返回至粒的形式，并再挤出两次，制备均匀的挤出线。在最后的挤出过程中，将所述纤维以约10厘米/秒的速度绕到卷绕轮（Dynisco 卷绕系统 (TUS)）上。使用韦林混合器在水中重复地生成的挤出线，直到已经去除PeOX，生成在水中的PFCB纳米纤维的分散体。在PTFE过滤器上收集所述纤维，并使其完全地干燥。通常，所述纳米纤维为约0.5-1nm宽和超过10nm长。
磺化溴化 -PFCB 聚合物纤维。使所述溴化PFCB聚合物纤维在二甲基亚砜（DMSO）中与四氟-2-(四氟-2-碘代乙氧基)乙烷磺酸钾（I-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+）与铜通过Ullmann偶合反应发生反应。所有试剂在使用之前在真空中于60℃干燥。向装备有回流冷凝器、氩进口和机械搅拌器的和位于油浴中的3-颈、250-mL烧瓶中，添加溴化PFCB聚合物（2g，21.1wt%溴，通过将3.4g的Br2添加至5gTRJ3058、PFCB-聚合物中制成，如上所述）、二甲亚砜（20g，储存在4Å-分子筛上）。在设定于110℃的油浴中加热所述混合物，所述聚合物分散但不溶解。当在油浴中在氩气下于110℃加热所述搅拌悬浮液时，迅速地添加铜粉（4.2g，45-微米颗粒，Acros 196575000）并搅拌所述混合物2小时。然后滴加溶解在DMSO(20mL)中的四氟-2-(四氟-2-碘代乙氧基)乙烷磺酸钾（6.72g）（以每3-6秒一滴的速率）。在氩气下于110℃油浴中持续搅拌18小时。使所述混合物在23℃静置，并通过5-微米Mitex®过滤器压滤溶剂层。使用韦林混合器将滤液添加到1升10%的盐酸中（通过添加100-mL的浓盐酸至900-mL去离子水中制备）。于23℃搅拌所述混合物16小时，然后通过过滤收集聚合物，使用韦林混合器用水（3升）彻底洗涤，过滤和在真空中干燥。产物为3g具有1meq H+/g离子交换容量的磺化纤维。
Figure 576391DEST_PATH_IMAGE006
在该结构中，分子量通常为50,000-150,000（意味着n在2-50之间通常为约5；x范围为5-60优选20-25；和y为x的约1/2，即为2-30，优选约10-15。
高分子电解质膜中的磺化 PFCB 纤维增强。将Nafion® DE2020（10g在水中2:3比率的异丙醇20wt%溶液，DuPont）与磺化PFCB纳米纤维（0.2g）合并并使用Misonix 3000超声波均质机(设定在18瓦下，10秒开和10秒关的脉冲模式)通过超声波分散所述混合物5分钟。通过使用6-mil 刮涂器(Bird applicator)将所述离聚物-纳米纤维分散体涂覆到Kapton-PTFE基板上来流延膜，所述Kapton-PTFE基板位于以12.5毫米/秒运行的Erichsen涂布机的真空平板上。然后在所述平板上将涂覆的湿膜和背板加热至80℃，然后将背板上的膜涂层转移到烘箱中并加热至140℃。于140℃ 16小时后，将用纳米PFCB增强的涂膜从烘箱中取出，从所述背板上释放并在燃料电池中用作高分子电解质膜。
在 PFCB 纤维上的表面铂。向所述磺化PFCB纤维添加催化剂层。在下面的实施例中，在所述全氟环丁基纤维的表面上铂盐被还原成金属铂。用作为在稀氢氧化铵中的3.4wt%的溶液的二胺二硝基铂（II）[Aldrich，47.4mL溶液、48.42g溶液、1.646g二胺二硝基铂（II）、0.005126摩尔二胺二硝基铂（II）]处理预先通过添加在0.1N 氢氧化钠中的磺酸基团(100 mL)改性的PFCB纳米纤维（1g）。向该混合物中添加100mL15wt%的在0.1N 氢氧化钠中的硼氢化钠（Aldrich）。在搅拌下于60℃加热4小时后，在23℃搅拌所述混合物16小时。通过过滤分离黑色纳米纤维，用1N HCI洗涤，用异丙醇洗涤，并空气干燥。这些金属化纳米纤维可用作燃料电池催化剂（和用作燃料电池中的电子传导介质）。
尽管已经解释和记述了本发明的实施方案，这些实施方案并不意在解释和记述本发明的所有可能形式。更确切地说，在说明书中使用的文字是描述性的而非限制性的，并且应理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化。

Claims (10)

1. 一种方法，包括：
将含全氟环丁基树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂状混合物；
使所述树脂状混合物成型以形成成型的树脂状混合物，所述成型的树脂状混合物具有在所述载体树脂之内的含全氟环丁基结构；
使所述成型的树脂状混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含全氟环丁基结构；
任选地添加生质子基团至所述含全氟环丁基结构，
和
添加催化剂至所述含全氟环丁基结构。
2. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述含全氟环丁基结构并入燃料电池电极层。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含全氟环丁基结构包括选自纤维、珠、球和长方形的组分。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述生质子基团为 SO2X、 -PO3H2、或–COX ，其中 X 为-OH、卤素或酯。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含全氟环丁基树脂包含多个导电颗粒。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述导电颗粒选自碳颗粒、石墨颗粒、金属颗粒及其组合。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体树脂为水溶性聚酰胺。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体树脂包含聚（2-乙基-2-噁唑啉）。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含全氟环丁基树脂与所述载体树脂的重量比为约1:100-约10:1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含全氟环丁基结构涂有催化剂。
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